第5章 重量分析法

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1、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页第五章 重量分析法(Gravimetry)掌握重量分析法对沉淀形式和重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求称量形式的要求沉淀的形成和沉淀类型沉淀的形成和沉淀类型影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素沉淀条件的选择沉淀条件的选择沉淀重量分析法的步骤沉淀重量分析法的步骤重量分析结果的计算重量分析结果的计算理解重量分析法的分类及特点重量分析法的分类及特点沉淀的溶解度及影响因素沉淀的溶解度及影响因素溶解度和固有溶解度溶解度和固有溶解度溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素Analytical

2、 Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 第五章 重量分析法Gravimetry5 5.1 .1 重量分析法概述重量分析法概述5 5.2 .2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5 5.3 .3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程5 5.4 .4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素5 5.5 .5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择5 5.6 .6 有机沉淀剂有机沉淀剂5 5.7 .7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数5.8 5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法 材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5

3、.1 重量分析法概述1 重量分析法的分类和特点2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.1.1 重量分析法的分类和特点* * 定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.1.1 重量分析法的分类和特点* 重量分析法分类（1）沉淀法

4、 Precipitation methodPrecipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。（2）气化法（又称为挥发法）Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。（3）电解法 Electrogravimetry method 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含

5、量。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.1.1 特点（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。（2） 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1% - 0.2% 之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.1.2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求* 分析过程 过滤 800SO42- + BaCl2 BaSO4 - - BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 11

6、00Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O - - Mg2P2O7 洗涤 灼烧试液 沉淀剂 沉淀形 称量形Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页过程Sample + precipitant Aging Precipitation form Filtration,washing,ignition Weighing form Drying, constant weight Weighing Gravimetric factor (F) Calculation resultAnalytical Chemistry

7、材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页 对沉淀的要求 例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g 1对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a. a. a. a. 溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小 b. b. b. b. 易过滤和洗涤易过滤和洗涤易过滤和洗涤易过滤和洗涤 c. c. c. c. 纯净纯净纯净纯净, , , ,不含杂质不含杂质不含杂质不含杂质 d. d. d. d. 易转化成称量形式易转化成称量形式易转化成称量形式易转化成称量形式2对称量形

8、式的要求对称量形式的要求 a a a a确定的化学组成确定的化学组成确定的化学组成确定的化学组成 b b b b性质稳定性质稳定性质稳定性质稳定 c c c c较大的摩尔质量较大的摩尔质量较大的摩尔质量较大的摩尔质量Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2溶解度及其影响因素1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.1溶解度与溶度积1. 固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解

9、度2. 活度积和溶度积活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积条件溶度积Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.1.15.2.1.1.固有溶解度和溶解度v固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和分子浓度和离子浓度之和MAMA（固）固） MAMA（水）水） MM+ + + A + A- - 沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解以分

10、子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离进一步解离进一步解离Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.1.2. 活度积和溶度积Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.1.3溶解度与溶度积关系Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.1.4. 条件溶度积Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5

11、.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 其他因素Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.2.1.同离子效应：构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失

12、过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, , , , 而使溶解度增大而使溶解度增大而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量过量过量50%50%50%50%100%100%100%100%为宜为宜为宜为宜 非挥发性非挥发性非挥发性非挥发性 过量过量过量过量20%20%20%20%30% 30% 30% 30% 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离

13、子试当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习解：解：例：例：用用用用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定重量法测定重量法测定SOSO4 42-2-含量时，以含量时，以含量时，以含量时，以BaCLBaCL2 2为沉淀剂，计为沉淀剂，计为沉淀剂，计为沉淀剂，计算等量和过量算等

14、量和过量算等量和过量算等量和过量0.01mol/L0.01mol/L加入加入加入加入BaBa2+2+时，在时，在时，在时，在 200ml200ml溶液中溶液中溶液中溶液中BaSOBaSO4 4沉淀的溶解损失。沉淀的溶解损失。沉淀的溶解损失。沉淀的溶解损失。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.2.2.盐效应：讨论：注：沉沉沉沉淀淀淀淀溶溶溶溶解解解解度度度度很很很很小小小小时时时时，常常常常忽忽忽忽略略略略盐盐盐盐效效效效应应应应沉沉沉沉淀淀淀淀溶溶溶溶解解解解度度度度很很很很大大大大，且且且且溶液离子强度很高时，

15、要考虑盐效应的影响溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习例：分别计算例：分别计算BaSO4在纯水和在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中溶液中 的溶解度的溶解度解：解：Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习练习练习例：讨论：讨论：An

16、alytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.2.3. 酸效应：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pHpH，HH+ +，SS注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构

17、晶离子会与溶液中的H H H H+ + + +或或或或OHOHOHOH- - - -反应，反应，反应，反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大从而使沉淀溶解度增大从而使沉淀溶解度增大从而使沉淀溶解度增大溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页

18、下一页图示图示溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习例：试比较例：试比较 pH = 2.0和和 pH = 4.0的的条件下条件下CaC2O4的沉淀溶解度。的沉淀溶解度。 解：解：Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习例：例：0.02mol/LBaCL2和和H2SO4溶液等

19、浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有 无无BaSO4沉淀析出？沉淀析出？解：解： Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.2.4.配位效应：讨论： 1 1）配配配配位位位位效效效效应应应应促促促促使使使使沉沉沉沉淀淀淀淀- - - -溶溶溶溶解解解解平平平平衡衡衡衡移移移移向向向向溶溶溶溶解解解解一一一一方方方方，从从从从而而而而增增增增大大大大溶溶溶溶解度解度解度解度 2 2）当当当当沉沉沉沉淀淀淀淀剂剂剂剂本本本本身身身身又又又又是是是是配配配配位位位位剂剂剂剂时时时时，应应应应避避避避免免免免加加加加入入入入过过

20、过过多多多多; ; ; ;既既既既有有有有同同同同离离离离子效应，又有配位效应，应视浓度而定子效应，又有配位效应，应视浓度而定子效应，又有配位效应，应视浓度而定子效应，又有配位效应，应视浓度而定3 3）配配配配位位位位效效效效应应应应与与与与沉沉沉沉淀淀淀淀的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度和和和和配配配配合合合合物物物物稳稳稳稳定定定定常常常常数数数数有有有有关关关关，溶溶溶溶解解解解度度度度越大，配合物越稳定，越大，配合物越稳定，越大，配合物越稳定，越大，配合物越稳定， 配位效应越显著配位效应越显著配位效应越显著配位效应越显著 存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解存在配位剂与构晶离子

21、形成配位体，使沉淀的溶解存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为度增大的现象称为度增大的现象称为度增大的现象称为Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页示例示例 AgCLAgCL Ag Ag+ + + CL + CL- -AgAg+ + + 2NH+ 2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + AgCLAgCL Ag Ag+ + + CL + CL- - AgCLAgCL + CL+ CL- - AgCL AgCL2 2- - AgCL AgC

22、L2 2- - + CL+ CL- - AgCL AgCL3 3- -Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页练习练习例：计算例：计算 AgI 在在0.01mol/L的的NH3中的溶解度中的溶解度解：解：Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.2.2.5. 其他因素：A温度：温度：温度：温度： T T ，S S ，溶解损失溶解损失溶解损失溶解损失 （合理控制）合理控制）B溶剂极性：溶剂极性：溶剂极性：溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性 ，SS

23、，溶解损失溶解损失溶解损失溶解损失 （加入有机溶剂加入有机溶剂加入有机溶剂加入有机溶剂）C C沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒 ，S S ，溶解损失溶解损失溶解损失溶解损失 （粗大晶体）（粗大晶体）（粗大晶体）（粗大晶体） D D胶体形成：胶体形成：胶体形成：胶体形成： “ “胶溶胶溶胶溶胶溶” ”使使使使SS，溶解损失溶解损失溶解损失溶解损失 （加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）E E水解作用：水解作用：水解作用：水解作用： 某些沉淀易

24、发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页图示图示温度对沉淀溶解度的影响注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度v沉淀加热溶液v陈化加热微沸v 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀冷至室温冷至室温 再过滤洗涤再过滤洗涤温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀趁热过滤趁热过滤 洗涤洗涤Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页

25、下一页5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 1 沉淀的类型 2 沉淀的形成过程Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.3.1 沉淀的类型 生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。 晶形沉淀 Crystalline precipitate 无定形沉淀 Amorphous precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitateAnalytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下

26、一页续前 几种类型沉淀的比较特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m结构 规则,紧密 疏松,无规则溶解度 较大 较小纯度 高 含大量水处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2OKsp 1.110-5 3.210-10 1.910-10Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.3.2 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:成成长长，定定向向排排列列长大过程

27、长大过程成核作用成核作用 构晶构晶 离子离子 晶核晶核凝聚凝聚 沉淀沉淀 颗粒颗粒 无定型无定型 沉沉 淀淀 晶形晶形 沉淀沉淀Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前* 晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀.* 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。*异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。Ana

28、lytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前* 分散度晶核形成速度沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的经验公式表示: 分散度 =K （CQ-S）/S C：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S： 晶核的溶解度；（CQ-S）： 过饱和度，引起沉淀作用的动力；（CQ-S）/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前* 相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一

29、个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。* 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。 例如 沉淀 临界值 （表5） BaSO4 1000 CaC2O4 H2O 31 AgCl 5.5Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4 影响沉淀纯度的主要因素1 共沉淀 Coprecipitation2 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation 3 减少沉淀玷污的方法Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科

30、学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.1共沉淀 Coprecipitation* 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。 例如 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.1. 共沉淀现象的分类1 吸附共沉淀- Adsorption coprecipita

31、tion2 包藏（吸留和包夹）-Occlusion and inclusion 3 混晶或固溶体 -Mixed crystal coprecipitationAnalytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.1.1吸附共沉淀* ：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。附溶液中的杂质离子现象。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前 吸附原则吸附原则：表面吸附是有选择性的。：表面吸附

32、是有选择性的。（1 1）第第一一吸吸附附层层首首先先吸吸附附过过量量的的构构晶晶离离子子。此此外外，那那些些与与构构晶离子半径相似、电荷相同的离子。晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）PbPb2+2+（2 2）第二吸附层的抗衡离子：第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优 先被吸附。先被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）CaCa2+ 2+ （CaCa2+2+和和MgMg2+2+） BaSOBaSO4 4）BaBa2+2+）NONO3 3- -

33、（ClCl- -和和NONO3 3- -） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例例 BaSOBaSO4 4）SOSO4 42-2-）FeFe3+ 3+ （FeFe3+3+和和NaNa+ +）Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前 吸附量与下列因素有关：（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的

34、温度，可以减少杂质的吸附。* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.1.2 包藏（吸留和包夹） 在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。 Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.1.3

35、混晶或固溶体若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。 例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.2 继沉淀（后沉淀） 继沉淀（后沉淀） Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另

36、一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。 例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42- CuS）S2-）Zn2+）S2-Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页讨论 继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继

37、沉淀是消极因素，而在在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.4.3 减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度

38、、陈化等。（见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.5 沉淀条件的选择1 晶形沉淀的条件2 定形沉淀的条件3 均匀沉淀法 (Homogeneous precipitation)Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.5.1 晶形沉淀的条件 如何获得纯净和颗粒大的沉淀。如何获得

39、纯净和颗粒大的沉淀。（1 1）沉沉淀淀在在较较较较稀稀稀稀的的溶溶液液中中进进行行。溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和度度不不大大，有有利利于于形形成成大大颗颗粒粒的的沉沉淀淀。为为避避免免溶溶解解损损失失，溶溶液液的的浓浓度度不宜太稀。不宜太稀。（2 2）搅拌搅拌搅拌搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3 3）在在热热热热溶溶溶溶液液液液中中进进行行沉沉淀淀。增增大大沉沉淀淀的的溶溶解解度度，降降低低溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和度度，获获得得大大颗颗粒粒沉沉淀淀；减减少少对对杂杂质质的的吸吸附附。但但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解

40、损失。要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4 4）陈陈陈陈化化化化：沉沉淀淀完完全全后后，让让沉沉淀淀与与母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间，使使小小晶晶粒粒溶溶解解，大大晶晶粒粒则则逐逐渐渐长长大大；不不完完整整的的晶晶粒粒转转化化为为较较完完整整的的晶晶粒粒；亚亚稳稳态态的的沉沉淀淀转转化化为为稳稳定定态态的的沉沉淀淀；使使沉沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院

41、材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.5.2 2 定形沉淀的条件（1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。 在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。 防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。 沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀

42、时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。 例 测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的动物胶，相互凝聚作用，使硅胶沉淀完全。 （3）沉淀完毕，趁热过滤，不必陈化。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.5.3 均匀沉淀法 Homogeneous precipitation 通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面

43、吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O, Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前（1） 控制溶液pH值的均匀沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH3 + CO2 （2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯

44、水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH3OH + SO42- + 2H+Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前（3）络合物分解：控制金属离子释放速率。 将EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化剂破坏EDTA，使络合物逐渐分解，Ba2+均匀释出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化还原反应产生所需的沉淀离子。 用过硫酸铵氧化Ce（）Ce（），均匀沉淀生成碘酸高铈。（5）合成试剂法：在溶液中慢慢合成有机试剂。 丁二酮 + 羟胺 + Ni2+ 丁二酮肟镍晶状

45、沉淀Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.6 有机沉淀剂1 有机沉淀剂的特点2 有机沉淀剂的分类3 有机沉淀剂应用示例Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.6.1 有机沉淀剂的特点 (1 1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。高，便于选用。（2 2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。完全。（3 3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易

46、于过滤、）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。洗涤。（4 4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利提高分析的准的百分比小，有利提高分析的准（5 5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作了重量分析操作。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5 5.6.6.2 2 有机沉淀剂的分类（1）生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一

47、个是酸性基团，如OH，COOH, SH, SO3H等；另外一个是碱性基团，如NH2, NH,N, CO, CS等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前（2） 生成离子缔合物的沉淀剂 有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成微溶性的离子缔合物沉淀。 有机沉淀剂的亲水基团多，在水中的溶解度大；疏水基团多在水中溶解度小。 亲水基团：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2,

48、 -NH等； 疏水基团：烷基、苯基、卤代烃基等。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.6.3 有机沉淀剂应用示例（1）丁二酮肟：与Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，与Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的络合物。 在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，可烘干后直接称重，用于重量法测定镍。 与Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上

49、一页上一页下一页下一页续前（2） 8-羟基喹啉 在弱酸性或弱碱性溶液中（pH=3-9）。8-羟基喹啉与许多金属离子发生沉淀反应，生成的沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。8-羟基喹啉的最大缺点是选择性较差。Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前（3）四苯硼酸钠 四苯硼酸钠能与K+,Rb+,Tl+,Ag+等生成离子缔合物沉淀。四苯硼酸钠易溶于水，是测定K+的良好沉淀剂。由于一般试样中Rb+,Tl+,Ag+的含量极微，故此试剂常用于K+的测定，且沉淀组成恒定，可烘干后直接称重。Analytical Chemistry材料科学与

50、化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.7 重量分析中的换算因数 Gravimetric factor - F 在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。 称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F，被测组分的质量分数w：Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.8 沉淀滴定法 一、沉沉沉沉淀淀淀淀滴滴滴滴定定定定法法法法：以以沉沉淀淀反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法。法。本章重

51、点本章重点本章重点本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析二、指示终点的方法指示终点的方法指示终点的方法指示终点的方法 1 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法（Mohr法）法） 2 铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法（Volhard法）法） 3 吸附指示剂法吸附指示剂法（Fayans法）法）Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.8.1铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; 过低过低终点推迟终点推迟 控制

52、控制510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4（饱和饱和AgCL溶液）溶液）B.溶液酸度： 控制控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）中性或弱碱性）C.注意注意：防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸CL- 和和 Br-可测可测CLCL- -， BrBr- -，AgAg+ + ，CNCN- -，不可测不可测I I- - ，SCNSCN- - 且选择性差且选择性差Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.8.2铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard

53、法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ）1直接法原理原理: :滴定条件滴定条件: :适用范围适用范围: :A.A.酸度：酸度： 0.11.0 mol/L HNO0.11.0 mol/L HNO3 3溶液溶液B.B.指示剂：指示剂： FeFe3+3+ 0.015 mol/L 0.015 mol/LC.C.注意注意：防止沉淀吸附而造成终点提前：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防预防：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放AgAg+ +酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定AgAg+ +Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前续前续前续

54、前2间接法原理：原理：滴定条件：滴定条件：A.A.酸度：酸度：酸度：酸度：稀稀HNOHNO3 3溶液溶液 防止防止FeFe3+3+水解和水解和POPO4 43-3-，AsOAsO4 43-3-，CrOCrO4 42-2-等干等干扰扰 B.B.指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：FeFe3+3+ 0.015 mol/L 0.015 mol/LC.C.注意事项注意事项注意事项注意事项Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前续前续前续前C注意事项测测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定测测I-时，预

55、防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施措施： 加入加入AgNOAgNO3 3后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施措施：先加入先加入AgNOAgNO3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFe3+3+FeFe3+3+=0.2 mol/L=0.2 mol/L，TE%TE%0.1%0.1%适用范围：适用范围：适用范围：适用范围： 返滴定法测定返滴定法测定CLCL- -，BrBr- -，I I- -，SCNSCN- - 选择性

56、好选择性好Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页5.8.3吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化附时因结构改变而导致颜色变化原理：SPSP前：前： HFL HHFL H+ + + FL + FL- - （黄绿色黄绿色） AgCLAgCL: :CLCL- - - - - - - - - - 吸附过量吸

57、附过量CLCL- -SPSP时时：大大量量AgCLAgCL: :AgAg+ +: :FLFL- -（淡淡红红色色）- - - - - -双双电电层层吸附吸附Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前续前续前续前滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证控制溶液酸度，保证HFL充分解离：充分解离：pHpKa 例：荧光黄例：荧光黄pKa 7.0选选pH 710 曙红曙红pKa2.0 选选pH 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0选选pH 410 b）防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚 措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体 c）

58、卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子对被测离子 的的吸吸附附能能力力( 反反之之终终点点提提前前 ，差差别别过过大大终终点点拖拖后后) 吸附顺序：I-SCN-Br -曙曙红红CL-荧荧光光黄黄 例：例： 测测CL荧光黄荧光黄 测测Br曙红曙红Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页续前续前续前续前d避免阳光直射避免阳光直射e被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大f被测阴离子被测阴离子阳离子指示剂阳离子指示剂 被测阳离子被测阳离子阴离子指示剂阴离子指示剂适用范围： 可直接测定可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和和Ag +Analytical Chemistry材料科学与化学工程学院材料科学与化学工程学院 上一页上一页下一页下一页本 章 作 业p210 1 4 a，dp211 6 bp212 17 ， 22p213 29Analytical Chemistry