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1、高聚物的化学变化高聚物的化学变化chemical reaction of polymer学习目的与要求学习目的与要求初步掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的原因及防止的方法。11高聚物化学变化的特点与类型高聚物化学变化的特点与类型高聚物化学变化的定义高聚物化学变化的定义高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。研究高聚物化学变化的目的研究高聚物化学变化的目的对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的
2、结构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。高聚物化学变化的特点高聚物化学变化的特点不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行；转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物也不均匀。高聚物化学变化的类型高聚物化学变化的类型除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、表面及分子间的反应等。22高聚物的基团反应高聚物的基团反应总体情况描述总体情况描述用途：用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚
3、物新的性能。反应的对象：反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内反应条件：反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护一、酯化反应一、酯化反应实例实例1：天然纤维素与浓硝酸反应C6H7O2(OH)3n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3n + 3nH2O纤维素纤维素三硝酸酯产物用途产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。实例实例2：天然纤维素与醋酸酐反应 C6H7O2(OH)3n + 3n(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯产物用途：产物用途：电影胶片、摄影
4、胶片的基材反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反应条件。32高聚物的基团反应高聚物的基团反应二、磺化与氯甲基化反应二、磺化与氯甲基化反应实例：实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。实例：实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换树脂。CH2CH浓H2SO4CH2CHSO3HCH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2ClZnCl2NR3CH2CHCH2N R3ClNaOHCH2CHCH2N R3OH42高聚物的基团反应高聚物的基团反应离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构用途：用途：生产离子交换树脂三、氯化反应三、氯
5、化反应实例实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。CH2CHOSOHO高分子骨架官能团可交换离子（阳离子交换树脂）CH2CHCH2NOHCH3CH3官能团（阴离子交换树脂）高分子骨架可交换离子CH2CH2Cl2 、SO2CHCHSO2ClHClCl52高聚物的基团反应高聚物的基团反应应用：应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。实例实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。应用：应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。2CSO2Cl+ MnO2 CSO2OMnOCHH2OCH2CHnCl2 CHCHxCHCyCl氯苯ClClClClC
6、l（Cl=56%）（Cl=73%），X2Y62高聚物的基团反应高聚物的基团反应四、醇解反应四、醇解反应实例：实例：PVAC醇制备聚乙烯醇CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOHOCOCH3OHOCOCH3OHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOHOHOHOHOHNaOH H2ONaOH H2O(CH3CO)2O72高聚物的基团反应高聚物的基团反应用途：用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材料、功能高分子和维尼纶纤维等。其
7、中维尼纶的反应过程如下：OHOHCH2CHCHCH2CH2CH2OOCH2CHCHCH2CH2OH2OCHCH3OOCH2CHCHCH2CH3CH2CH2CHOH2OCH2聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩丁醛82高聚物的基团反应高聚物的基团反应五、环化反应五、环化反应实例：实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000 ）用途：用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。六、功能高分子的基团反应六、功能高分子的基团反应主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配位高分子、导电高分子、力化
8、学反应高分子等。CCCCCCCCCCCCCCCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCNCNCNCN93高聚物的交联反应高聚物的交联反应交联反应：交联反应：是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。交联的用途与目的：交联的用途与目的：用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。交联的方法：交联的方法：交联的程度：交联的程度：弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。交联的方法交联的方法化学交联化学交联物理交联物理交联实例：实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离
9、子交换树脂离子交换树脂实例：实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下的交联基硅氧烷等在辐射下的交联103高聚物的交联反应高聚物的交联反应一、橡胶的硫化反应一、橡胶的硫化反应原理：原理：利用橡胶分子中的双键与硫化剂作用进行硫化反应硫化剂：硫化剂：硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物等硫化促进剂：硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等典型的硫化反应：典型的硫化反应：二、体型高聚物的固化反应二、体型高聚物的固化反应原理：原理：将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂（又称固化剂）的作用，固将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂（又称固化剂）的作用，固化成不流动的固
10、态体型高聚物。化成不流动的固态体型高聚物。CHCHCHCH3SCHCHCHCHSSS113高聚物的交联反应高聚物的交联反应实例实例1：二元胺类固化环氧树脂注意：胺的类型不同，固化速度不同，性能也不一样。实例实例2：用酸酐对环所树脂进行固化环氧树脂预聚物的结构式4CHCHH2NRNH2CHCH2NCH2CHCHCH2NCH2CHOHOHOHOHROCH2CHCH2OCCH2CHCH2CH3CH3OHOn固化反应发生的部位123高聚物的交联反应高聚物的交联反应具体的固化过程：CHCHOHOCHOCCOOHOCCOCHOOHOCHCH2OCCOCHOOOCCOOOCHCH2OCCOCHOOHOCOO
11、CCHCHOOCHCH2OCCOCHOOOOCHOCHCH2OC133高聚物的交联反应高聚物的交联反应三、饱和高聚物的过氧化物交联反应三、饱和高聚物的过氧化物交联反应原理：原理：用过氧化物对饱和高聚物进行自由基交联实例实例1：饱和聚烯烃的交联实例实例2：硅橡胶的交联ROOR2ROROCH2CH2ROHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2H2CSiCH3OROH3CSiCH3OH2CSiCH3OROHH2CSiCH3OH3CSiCH2O143高聚物的交联反应高聚物的交联反应四、光交联反应四、光交联反应原理：原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下发生交联实例：实例：2CH2CHOCOCH
12、CHCHCHCH2CHOCOCHCHCHCHCHCH2CHCHCHCHOCOhv153高聚物的交联反应高聚物的交联反应五、辐射交联反应五、辐射交联反应原理：原理：高聚物在高能辐射作用下产生自由基，在进行交联反应实例：实例：六、六、“特殊交联特殊交联”反应反应原理：通过大分子链端的交联获取嵌段共聚物CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH辐射H2HOCH2CHOHOCNRNCOHOCH2COHHOCH2CHOCNRNCOCH2COHCOOCH3CH3nnnnCH3COOCH3164高聚物的降解反应高聚物的降解反应高聚物的降解反应高聚物的降解反应指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子
13、的聚合度降低的过程。降解对高聚物性能的直接影响降解对高聚物性能的直接影响引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。高聚物降解反应的利用与克服高聚物降解反应的利用与克服高聚物的降解方式高聚物的降解方式克服克服在高聚物材料的有效使用过程要防止降低利用利用以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解以回收单体为目的，如有机玻璃的降解以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解降解方式降解方式化学降解化学降解物理降解物理降解受热降解氧化降解光降解化学降解机械降解174高聚物的降解反应高聚物的降解反应一、高聚物的热降解一、高聚物的热降解解聚反应解聚反应是指高聚
14、物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反应。实例：实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体某些高聚物热降解时的单体回收率某些高聚物热降解时的单体回收率热降解的形式热降解的形式解聚反应无规断链反应取代基脱除反应CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2CCH2CCH3COOCH3CH3COOCH3T270 高聚物单体回收率%高聚物单体回收率%聚甲基丙烯酸甲酯聚 甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚间甲基苯乙烯10010010052聚苯乙烯聚异丁烯聚异戊二烯聚乙烯4232113184高聚物的降解反应高聚物的降解反应无规断链反应无规断链反应是指高聚物受热后，在高分子
15、主链上的任意位置发生的断链反应。实例：实例：PE的无规断链CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2HCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH31122194高聚物的降解反应高聚物的降解反应取代基脱除反应取代基脱除反应特点特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：实例：PVC的取代基脱除反应100-120 脱氯化氢，200 以上脱除更快。2
16、40 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。二、高聚物的氧化降解反应二、高聚物的氧化降解反应是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反应。原理：原理：通过氢的过氧化物进行降解CHCHCHCHCHCH3HClCH2CHCH2CHCH2CHClClCl204高聚物的降解反应高聚物的降解反应实例实例1：PP的氧化降解实例实例2：顺丁橡胶的氧化降解CH2CHCH2CHO2CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH3OOHCH2CCH2CHCH3CH3OCH2CH3CCH2CHCH3OCH2CHCHCH2CH2O2CH2CHCH
17、CHCH2OOHCH2CHCHCHCH2OCH2CHCHCCH2OH214高聚物的降解反应高聚物的降解反应实例实例3：聚异戊二烯的氧化降解影响氧化降解的因素影响氧化降解的因素CH2CHCCH2CH3O2CH2CHCCH2CH3O OCH2CCCH2OHCH3O影响氧化降解的因素外界条件光、热、金属氧化物加速降解支链多、结晶度低容易降解含叔氢原子多容易降解内部因素224高聚物的降解反应高聚物的降解反应三、高聚物的光降解反应三、高聚物的光降解反应指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。非光敏降解非光敏降解原理：原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生
18、光降解反应。部分高聚物光降解吸收的光波波长（ ）光敏降解光降解类型光降解类型非光敏降解高聚物 /nm高聚物 /nm涤纶聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯325318300310聚氯乙烯氯-醋共聚物聚甲醛聚甲基乙烯基酮310322-364300-320330-360234高聚物的降解反应高聚物的降解反应实例：实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。另外，还可能发生如下反应CH2CHCOCH3CH2CHCOCH3CH2CHCH3COhv1122CH2CHCH2CHCOCH3COCH3CH2CHCCOCH3CH3CH2OHChvCH2CH CH2CH2COCH3CCH3OH244高
19、聚物的降解反应高聚物的降解反应光敏降解光敏降解光降解的应用光降解的应用处理高聚物垃圾方面。原理：将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上，然后在太阳咣或紫外线下暴晒，使高聚物分解为粉末。光敏降解过程光敏剂吸收光能量激发激发分子与高聚物反应激发分子分解产生自由基自由基与高聚物反应产生自由基高聚物降解254高聚物的降解反应高聚物的降解反应四、高聚物的化学降解与生化降解四、高聚物的化学降解与生化降解是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物，在受到酸、碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。应用应用利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物利用生化降解将天然高聚物进行
20、降解而实现三废处理利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料（C6H10O5）n（C6H10O5）xC12H22O11C6H12O6H2OH2OH2O淀粉湖精麦芽糖葡萄糖HOCH2CH2OOCCOOHn+ 2nHOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+ nHOCH2CH2OH264高聚物的降解反应高聚物的降解反应五、高聚物的机械降解与超声波降解五、高聚物的机械降解与超声波降解条件条件高聚物的相对分子质量很大；较强的外力、超声波作用。应用应用有效利用：橡胶加工中的塑炼不需要的利用：混炼、塑炼275高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化一、高聚物的老化一、
21、高聚物的老化是指高聚物在使用或储存过程中，由于受到环境的光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的反应。某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况引起高聚物性能变坏的类型引起高聚物性能变坏的类型发硬、变脆是交联的结果发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基脱除的结果高聚物热降解氧化降解光降解臭氧降解水解吸水率，%PEPPPSPMMAPVC聚四氟乙烯涤纶尼龙-66ABS树脂高中中中低高中中中低低中高低高高低低低（发脆）低（发脆）低（变色）高低（变色）高中（变色）低（发脆）低（变色）高高高高高高高高高高高高高高高中中高0.010.010.03-0.
22、100.1-0.40.040.010.021.50.2-0.45285高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化二、高聚物的防老化二、高聚物的防老化防止高聚物老化的办法是在高聚物合成或成型加工过程中加入抗氧剂（防老剂）和光稳定剂来防止高聚物的氧化降解和光降解。抗氧剂及作用抗氧剂及作用自由基捕获型自由基捕获型实例：实例：醌类作用：作用：当自由基与之反应后使氧化反应终止。电子给予体型电子给予体型实例：实例：变价金属盐作用：作用：通过给出电子而使自由基消失。从反应机理对抗氧剂分类从反应机理对抗氧剂分类主抗氧剂自由基链终止型抗氧剂辅助抗氧剂预防型抗氧剂主抗氧剂（链终止型抗氧剂）主抗氧剂（链终止型抗氧剂）
23、自由基捕获型电子给予体型氢给予型295高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化氢给予型氢给予型实例：实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用：作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3ORO2305高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化常见的胺类抗氧
24、剂：常见的胺类抗氧剂：注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。常见的酚类抗氧剂：常见的酚类抗氧剂：NHNHNHNHN,N-二苯基对苯胺二苯基对苯胺N-苯基苯基-N-环已烷对苯胺环已烷对苯胺（抗氧剂（抗氧剂H）（抗氧剂（抗氧剂4010）NHNHNH苯基苯基-萘萘胺胺（抗氧剂（抗氧剂D）N,N-二二-萘基对苯胺萘基对苯胺胺胺（抗氧剂（抗氧剂DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚（抗氧剂（抗氧剂264）
25、3（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂（抗氧剂1076）315高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。品和食品材料。CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亚甲基双（亚甲基双（4-甲基甲基-叔丁基苯酚）叔丁基苯酚）（抗氧剂（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四四3-（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯羟基苯基）丙酸季戊四醇
26、酯（抗氧剂（抗氧剂1010）325高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化作用：作用：将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。实例：实例：常见辅助型抗氧剂辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）有机亚磷酸酯类有机亚磷酸酯类硫代丙酸酯类硫代丙酸酯类ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3P(OC9H19)3OPOOCH2CHC4H9C2H5CH2CH2COOC12H25SCH2CH2COOC12H25CH2CH2COOC18H37SCH2CH2COOC18H37亚磷酸三（壬基苯基酯）亚磷酸三（壬基苯基酯）（抗氧剂（抗氧剂TNP）亚磷酸二苯亚磷酸二苯-辛酯辛酯（抗氧
27、剂（抗氧剂ODP）硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂（抗氧剂DLTP）硫代二丙酸双十八酯硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂（抗氧剂DSTP）335高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化光稳定剂及作用光稳定剂及作用能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。紫外线吸收剂（普遍使用）紫外线吸收剂（普遍使用）作用：作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过能量转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复到稳定状态。常见的紫外线吸收剂按作用机理分类按作用机理分类紫外线吸收剂自由基捕获剂光屏蔽剂淬灭剂2-羟基羟基-4-甲氧基二苯酮甲氧基二苯酮（UV-9）OCH3COHOOC8H17C
28、OHO2-羟基羟基-4-正辛氧基二苯酮正辛氧基二苯酮（UV-531）345高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化注意：注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外线，多用于透明或浅色制品；UV-326、UV-327具有良好的光、热、氧稳定性，其中UV-327可以生物降解，毒性最低，能与多种高聚物相溶，应用广泛。作用机理：作用机理：C(CH3)3ClHONCH3NNC(CH3)3ClHONC(CH3)3NN2-(3-叔丁基叔丁基-2-羟基羟基-5-甲基苯基甲基苯基)-5-氯苯并三唑氯苯并三唑（UV-326）2-(2-3,5-二叔丁基苯基二叔丁基苯基)-5-氯代苯并氯代苯并三唑三唑（UV
29、-327）OCH3CHOOOCH3CHOOhvOCH3COOHOCH3CHOO放热355高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化自由基捕获剂自由基捕获剂（哌啶衍生物）作用机理：作用机理：通过捕获自由基，分解氢过氧化物，传递激发态能量等途径使高聚物稳定。光屏蔽剂光屏蔽剂作用机理：作用机理：以涂层的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光线透过。实例：实例：碳黑ROOROOHCH3ONHCH3CH3CH3CH3ONOCH3CH3CH3CH3ONOCH3CH3CH3ROOCH3ONORCH3CH3CH3O2365高聚物的老化与防老化高聚物的老化与防老化淬灭剂（能量转移剂）作用机理：通过分子间作用迅速有效地消除（转移）激发能。转移的形式：一是受激分子A将能量转移给淬灭分子D，使之成为一个非反应性激发态，如ADADAD光或热；二是受激分子与淬灭剂形成激发态配合物，再通过其他光物理过程消散能量。常见的淬灭剂H17C8OOSH17C8NH2C4H9NiOHOCH2POC2H5C(CH3)3C(CH3)3ONixH2OOHOCH2POC2H5C(CH3)3C(CH3)3O37Thank you!38
