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1、3.2.3 非晶态结构非晶态结构1 哪些体系包含非晶态结构哪些体系包含非晶态结构?2 非晶态结构中高分子链的形态？非晶态结构中高分子链的形态？高分子基础概论北京化工大学cha1 哪些体系中存在非晶态结构？哪些体系中存在非晶态结构？l 完全不能结晶的高聚物本体中；完全不能结晶的高聚物本体中；l 部分结晶高聚物的非晶区；部分结晶高聚物的非晶区；l 高分子熔体或高分子溶液高分子熔体或高分子溶液l 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体）的非晶态固体）高分子基础概论北京化工大学cha2 非晶态中高分子链的形态非晶态中高分子链的形态u非晶结构是完全无序的非晶
2、结构是完全无序的均相无规线团均相无规线团Flory为首认为：为首认为：非晶固体中每一根高分子非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。链都采取无规线团的构象。各大分子链间可以相互贯各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不通，可以相互缠结，但不存在局部有序，所以整个存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。非晶固体是均相的。高分子基础概论北京化工大学chau高分子非晶态结构中存在着局部有序高分子非晶态结构中存在着局部有序 X X射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态射线衍射，电子显微镜观察都发现非晶态结构中存在着局部有序
3、结构中存在着局部有序结构中存在着局部有序结构中存在着局部有序 。 但有序区域非常小，有序性也较低。但有序区域非常小，有序性也较低。 高分子链之间存在着局部有序，会发高分子链之间存在着局部有序，会发生缠结，形成物理交联点，使得分子生缠结，形成物理交联点，使得分子链运动受到周围分子的羁绊和限制。链运动受到周围分子的羁绊和限制。高分子基础概论北京化工大学cha拓扑缠结：拓扑缠结： 高分子链互相穿越、勾缠，链之间不能横穿移动；高分子链互相穿越、勾缠，链之间不能横穿移动； 对高弹态和粘流对高弹态和粘流态下高聚物的性能态下高聚物的性能有重要影响。有重要影响。橡胶具有橡胶具有高弹性高弹性和聚合和聚合物熔体具
4、有物熔体具有粘弹性粘弹性的理的理论基础论基础高分子基础概论北京化工大学cha凝聚缠结：凝聚缠结： 由于局部相邻高分子由于局部相邻高分子链间的相互作用，使局链间的相互作用，使局部链段平行堆砌，形成部链段平行堆砌，形成物理交联点物理交联点 局部尺寸很小，可能仅限于局部尺寸很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌链间平行堆砌作用：对高聚物在作用：对高聚物在Tg以下的物理性能有重要以下的物理性能有重要影响。影响。高分子基础概论北京化工大学cha小小 结结l 非晶高聚物中每一根高分子链都采取无非晶高聚物中每一根高分子链都
5、采取无规线团的构象。规线团的构象。l 各大分子链间可以相互贯通，可以相互各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结缠结l 非晶结构中也存在局部有序，但尺寸非非晶结构中也存在局部有序，但尺寸非常小，宏观性能上表现出各项同性。常小，宏观性能上表现出各项同性。高分子基础概论北京化工大学cha3.2.4 高聚物的取向结构高聚物的取向结构 高聚物取向结构高聚物取向结构：在某种外力作用下，：在某种外力作用下，分子链或分子链或其他结构单元其他结构单元沿外力作用方向择优排列的结构沿外力作用方向择优排列的结构非晶高聚物非晶高聚物1 取向单元取向单元l分子链分子链（较高温度下拉伸）（较高温度下拉伸）l 链段链段高分子
6、基础概论北京化工大学cha结晶高聚物结晶高聚物晶区中的晶片，晶粒，晶带晶区中的晶片，晶粒，晶带非晶区的分子链，链段非晶区的分子链，链段 组成球晶的片晶发生倾斜、组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，形成新滑移、取向、分离，形成新的晶型结构，如折叠链晶体、的晶型结构，如折叠链晶体、伸直链晶体伸直链晶体高分子基础概论北京化工大学cha2 2 取向机理取向机理 取向过程是在外力作用下，取向单元被取向过程是在外力作用下，取向单元被迫有序化的过程，是取向单元的迫有序化的过程，是取向单元的被迫被迫运动运动过程。过程。 取向外力要足够大取向外力要足够大，克服高聚物内部的粘克服高聚物内部的粘滞阻力滞阻力
7、外力除去后，在分子热运动的作用下，取向单外力除去后，在分子热运动的作用下，取向单元趋向于无序化元趋向于无序化解取向解取向取向结构是热力学非平衡态结构取向结构是热力学非平衡态结构高分子基础概论北京化工大学cha非晶高聚物非晶高聚物取向温度：取向温度： 大于玻璃化转变温度（大于玻璃化转变温度（Tg），）， 链段能够运动链段能够运动 温度越高，链段越温度越高，链段越易取向易取向，甚至会发生分子链，甚至会发生分子链 取向，取向， 同时温度越高，也越容同时温度越高，也越容易发生解取向易发生解取向 怎样保持取向结构？怎样保持取向结构？ 取向后，快速冷却到玻璃化转变温度取向后，快速冷却到玻璃化转变温度（Tg
8、）以下，延迟解取向发生）以下，延迟解取向发生 ；尽可能使分；尽可能使分子链取向子链取向取向单元：取向单元：l 链段易取向，也更易解取向链段易取向，也更易解取向l 分子链取向需要较高温度和更大的外力，解取向需要分子链取向需要较高温度和更大的外力，解取向需要更长时间更长时间刚性分子链取向难，但解取向也较难刚性分子链取向难，但解取向也较难高分子基础概论北京化工大学cha结晶高聚物结晶高聚物晶粒、晶片、晶带取向晶粒、晶片、晶带取向 取向时，需要更大的外力，或较高的温度取向时，需要更大的外力，或较高的温度软化点温度以上软化点温度以上 一旦形成取向结构，由于受晶格限制作一旦形成取向结构，由于受晶格限制作用
9、，解取向过程受阻较大，取向结构更容易用，解取向过程受阻较大，取向结构更容易保持保持高分子基础概论北京化工大学chaa） 流动取向流动取向 指在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的指在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动方向排列。分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动方向排列。 在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直而取向。动
10、方向舒展伸直而取向。典型的例子：典型的例子：注射成型时的注射充模流动注射成型时的注射充模流动（二）取向方式（二）取向方式高分子基础概论北京化工大学chab）拉伸取向）拉伸取向 指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受指高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。在拉伸力的作用沿受力方向排列。在Tg以上，以上，Tm以下以下纤维单轴拉伸示意图un+1un薄膜双轴拉伸示意图高分子基础概论北京化工大学cha（三）取向度及其测定方法取向度及其测定方法取向度：取向的程度取向度：取向的程度 一般用取向函数表示一般用取向函数表示：分子链主轴与取向方向间的夹角单轴取向时，分子链平行于取向方向单
11、轴取向时，分子链平行于取向方向高分子基础概论北京化工大学cha取向度测试方法取向度测试方法l声速法声速法：声波传播速度在分子主链方向比垂直方：声波传播速度在分子主链方向比垂直方向传播的快，主要反映分子链取向的情况；向传播的快，主要反映分子链取向的情况；幻灯幻灯片片 17l光学双折射光学双折射：两个垂直方向上存在着折射率之差，：两个垂直方向上存在着折射率之差，反映的主要是链段取向；反映的主要是链段取向；l广角广角X射线衍射：射线衍射：衍射环的变化，反映微晶的取向衍射环的变化，反映微晶的取向度；度；幻灯片幻灯片 18l红外二色法：红外二色法：取向试样对红外吸收存在各向异性取向试样对红外吸收存在各向
12、异性来测量。可以分别确定晶区和非晶区的取向度。来测量。可以分别确定晶区和非晶区的取向度。工业上常用工业上常用拉伸比拉伸比或或吹胀比吹胀比来表征材料的来表征材料的取向程度取向程度高分子基础概论北京化工大学cha声速法纤维取向度测定仪取向程度越高，取向方向上声波传播越快取向程度越高，取向方向上声波传播越快主要反映：分子链取向程度主要反映：分子链取向程度高分子基础概论北京化工大学cha主要测晶区的取向度主要测晶区的取向度未取向：同心圆未取向：同心圆取向后：圆环退化成圆弧取向后：圆环退化成圆弧取向程度越高，圆弧越短，取向程度越高，圆弧越短，高度取向时，可缩小为衍射点高度取向时，可缩小为衍射点高分子基础
13、概论北京化工大学cha（四）取向对高聚物性能的影响1 沿取向方向，力学强度增大，韧性提高，沿取向方向，力学强度增大，韧性提高，模量增大模量增大 合成纤维牵伸合成纤维牵伸合成纤维牵伸合成纤维牵伸拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比拉伸比结晶度结晶度强度强度（g/den)断裂伸长断裂伸长率（）率（）Tg（）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比对涤纶性能的影响拉伸比拉伸比结晶度结晶度强度强度（g/den)断裂伸长断裂伸长率（）率（）
14、Tg（）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389高分子基础概论北京化工大学cha 为了得到既有高强度又有一定弹性的纤维，需为了得到既有高强度又有一定弹性的纤维，需要对纤维进行热定型要对纤维进行热定型 取向度高，分子间距离缩短，分子间作用力取向度高，分子间距离缩短，分子间作用力增大，纤维模量增大，材料脆且硬增大，纤维模量增大，材料脆且硬工艺：工艺：工艺：工艺： 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚
15、纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一下，使链段解取向收缩（这一过程叫下，使链段解取向收缩（这一过程叫下，使链段解取向收缩（这一过程叫下，使链段解取向收缩（这一过程叫“ “热处理热处理热处理热处理” ”）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就）以获取弹性。未经热处
16、理的纤维在受热时就）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。会变形（内衣，汗衫）。会变形（内衣，汗衫）。会变形（内衣，汗衫）。高分子基础概论北京化工大学cha 薄膜吹塑成型薄膜吹塑成型 双轴取向塑料片材或管坯得到双轴取向的薄膜材料高分子基础概论北京化工大学cha塑料制品中空成型塑料制品中空成型 外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度。 取向（定向）有机玻璃取向（定向）有机玻璃取向（定向）有机玻璃取向（定向）有
17、机玻璃可作战斗机的透明航罩。可作战斗机的透明航罩。可作战斗机的透明航罩。可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。过程中，使材料发生双轴取向。过程中，使材料发生双轴取向。过程中，使材料发生双轴取向。高分子基础概论北京化工大学
18、cha 热收缩包装膜热收缩包装膜2 2 取向会使聚合物产生各向异性：双折射，取向会使聚合物产生各向异性：双折射，热传导，热收缩，线膨胀系数。热传导，热收缩，线膨胀系数。吹膜过程经过双轴拉伸取向高分子基础概论北京化工大学cha 注塑制品注塑制品 制品翘曲变形及应力问题制品翘曲变形及应力问题避免措施：避免措施：l退火处理，使取向链段松弛退火处理，使取向链段松弛l模具设计：使各部分取向均匀模具设计：使各部分取向均匀l优化注塑工艺（如降低注射压力、注射速优化注塑工艺（如降低注射压力、注射速度和保压压力），降低取向程度度和保压压力），降低取向程度高分子基础概论北京化工大学cha小 结1）取向机理取向机理
19、 2）取向单元及取向条件）取向单元及取向条件3）对性能影响及应用）对性能影响及应用l被迫有序化被迫有序化l非平衡态结构非平衡态结构解取向解取向高分子基础概论北京化工大学cha作业叙述聚氯乙烯和聚乙烯拉伸取向条件及形成的取向结构有何不同，如何提高它们的取向度。高分子基础概论北京化工大学cha3.3.5 多组分体系的织态结构多组分体系的织态结构高分子合金高分子合金高分子合金的聚集态结构（织高分子合金的聚集态结构（织态结构）态结构） 高分子基础概论北京化工大学cha（一）（一） 高分子合金高分子合金高分子合金高分子合金：将两种或两种以上的高聚物混合将两种或两种以上的高聚物混合在一起，以使新的材料体系
20、具有不同于单一聚合在一起，以使新的材料体系具有不同于单一聚合物所具有的性能，这种共混体系，称为物所具有的性能，这种共混体系，称为 “高分高分子合金子合金”。20世纪世纪70年代高分子合金技术得到迅速发年代高分子合金技术得到迅速发展，已成为高分子科学发展前沿之一。展，已成为高分子科学发展前沿之一。综合性能优异的高分子材料综合性能优异的高分子材料强度、韧性、耐热性、加工性、阻隔性强度、韧性、耐热性、加工性、阻隔性.高分子基础概论北京化工大学cha高分子合金的制备方法高分子合金的制备方法 u 物理共混：物理共混： 熔融共混（熔融共混（工业实用工业实用工业实用工业实用） 溶液共混（溶液共混（试验用试验
21、用试验用试验用） 乳液共混乳液共混 u 化学共混化学共混 ：接枝或嵌段共聚：接枝或嵌段共聚高分子基础概论北京化工大学cha（二）高分子合金的聚集态结构）高分子合金的聚集态结构均相体系：两组分在分子水平互相混合均相体系：两组分在分子水平互相混合 非均相体系：两组分不能形成分子水平混合，各非均相体系：两组分不能形成分子水平混合，各成一相，形成非均相组分。成一相，形成非均相组分。 高分子合金体系？高分子合金体系？与两组分的相容性有关与两组分的相容性有关非均相体系形成两相或多相结非均相体系形成两相或多相结构构-织态结构织态结构高分子基础概论北京化工大学cha橡胶粒子橡胶粒子 塑料基体塑料基体塑料粒子橡
22、胶基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络橡胶网络 塑料基体塑料基体塑料网络塑料网络 橡胶基体橡胶基体橡胶棒橡胶棒 塑料基体塑料基体塑料棒塑料棒 橡胶基体橡胶基体交替片层交替片层两两种种聚聚合合物物熔熔融融共共混混溶溶结结果果TEM照片照片高分子基础概论北京化工大学cha组成组成性能性能形态形态界面粘结性界面粘结性加工加工热力学热力学反应反应组分的组分的特特 性性合金的合金的特特 性性流变流变化学化学变形变形刚性刚性韧性韧性其它其它基本原理基本原理高分子基础概论北京化工大学chal电子显微镜电子显微镜 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM） 透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）SEM: 刻蚀刻蚀TE
23、M：染色：染色l原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）2）共混体系的织态结构观察）共混体系的织态结构观察l光学显微镜光学显微镜高分子基础概论北京化工大学chaPP/PS共混的共混的SEM照片照片海岛结构海岛结构高分子基础概论北京化工大学chaPOE-g-MA增容增容TPU/EPDM共混体系共混体系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/7高分子基础概论北京化工大学cha实例一实例一CPP增容增容PVC/PP共混体系共混体系冲击断面冲击断面SEM照片照片PVC/PP=70/30冲击断面冲击断面SEM照片照片PVC
24、/PP/CPP=70/30/71 增容对织态结构影响增容对织态结构影响高分子基础概论北京化工大学cha实例二实例二EVA-g-MA增容尼龙增容尼龙6/EVE共混体系共混体系EVAEVA-g-MAPA6冲击断面冲击断面SEM照片照片尼龙尼龙6/EVA=80/20冲击断面冲击断面SEM照片照片尼龙尼龙6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3高分子基础概论北京化工大学cha实例三实例三PPO/SEBS体系体系PPO/SEBS-g-MA体系体系超韧性断裂行为超韧性断裂行为分散相粒子终止银纹分散相粒子终止银纹橡胶网络终止银纹橡胶网络终止银纹PPO/SEBS体系体系高分子基础概论北京化工大学cha2 共混工艺及设备影响织态结构共混工艺及设备影响织态结构高分子基础概论北京化工大学cha新型的混炼元件高分子基础概论北京化工大学cha
