金属学第四章固体中的扩散

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1、第四章第四章 固体中的扩散固体中的扩散1 1内容提要内容提要p扩散的宏观规律扩散的宏观规律 Fick第一定律、第一定律、 Fick第二定律及其第二定律及其应用应用、 Kirkendall效应效应、反应扩散反应扩散p扩散的热力学分析扩散的热力学分析p扩散的微观理论扩散的微观理论 原子的跃迁与扩散、扩散的微观机制、原子的跃迁与扩散、扩散的微观机制、 扩散激活能的测定等。扩散激活能的测定等。p影响扩散的因素影响扩散的因素 温度、晶体结构、晶体缺陷、元素的性质、温度、晶体结构、晶体缺陷、元素的性质、 扩散物质的浓度扩散物质的浓度2 2前前 言言1. 1. 固体中原子的运动固体中原子的运动固体中原子的运

2、动固体中原子的运动3 3固态扩散固态扩散固态扩散固态扩散 在晶体中，原子在晶体中，原子快速热振动失稳快速热振动失稳快速热振动失稳快速热振动失稳后，跳跃到近邻的后，跳跃到近邻的位置上去，导致物质的传输，这种过程就是固态扩散。位置上去，导致物质的传输，这种过程就是固态扩散。扩散过程的特点扩散过程的特点扩散过程的特点扩散过程的特点p微观特点：原子的热运动和跃迁杂乱无章。微观特点：原子的热运动和跃迁杂乱无章。p宏观特点：大量原子的跃迁具有统计规律性。如存在浓度梯宏观特点：大量原子的跃迁具有统计规律性。如存在浓度梯度时，会出现物质原子的定向迁移。度时，会出现物质原子的定向迁移。4 42.研究扩散的意义研

3、究扩散的意义 p金属的凝固金属的凝固p偏析偏析p成分均匀化成分均匀化p各种扩散型固态相变各种扩散型固态相变p渗碳、脱碳渗碳、脱碳p烧结烧结p氧化氧化p焊接焊接p高温蠕变高温蠕变5 53. 3. 扩散分类扩散分类扩散分类扩散分类p根据根据 C/ t是否随时间变化分类是否随时间变化分类 稳态扩散和非稳态扩散稳态扩散和非稳态扩散p根据根据 C/ x分类分类 C/ x=0 自扩散，在纯金属和均匀合金中进行自扩散，在纯金属和均匀合金中进行 C/ x 0 互扩散，上坡扩散和下坡扩散互扩散，上坡扩散和下坡扩散p根据扩散途径分类根据扩散途径分类 体扩散、晶界扩散、表面扩散、短程扩散体扩散、晶界扩散、表面扩散、

4、短程扩散(沿位错进行的扩散沿位错进行的扩散)p根据合金组织分类根据合金组织分类 单相扩散、单相扩散、多相扩散多相扩散6 6一、一、一、一、FickFickFickFick第一扩散定律第一扩散定律第一扩散定律第一扩散定律(1855(1855(1855(1855年年年年) ) ) ). 扩散的宏观规律扩散的宏观规律 发发生生扩扩散散时时，在在FeFe棒棒内内产产生生浓浓度度梯梯度度，在在 t t时时间间内内沿沿x x方方向向通通过过x x处处截截面面A A所所迁迁移移的的物物质质量量 m m与与x x处处的的浓浓度度梯梯度度成正比：成正比：7 7J=-D(J=-D( C/C/ x)x)pJ为为扩扩

5、散散通通量量，表表示示单单位位时时间间内内通通过过垂垂直直于于扩扩散散方方向向x的的单位面积单位面积的的扩散物质质量扩散物质质量，其单位为，其单位为g/(cm2 s)；pD为扩散系数，单位为为扩散系数，单位为cm2/s；pC是扩散物质的浓度，其单位为是扩散物质的浓度，其单位为g/cm3。p负号表示扩散方向与质量浓度梯度方向相反负号表示扩散方向与质量浓度梯度方向相反 公公式式适适用用范范围围：只只适适用用于于浓浓度度梯梯度度 C/ x不不随随时时间间变变化化的的稳态扩散。稳态扩散。一、一、FickFick第一扩散定律第一扩散定律8 8p是一种唯象的关系，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观是一种唯

6、象的关系，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。过程。p扩散系数扩散系数D反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。组元的特性。p不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适合于扩散过程的任不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适合于扩散过程的任一时刻。其中一时刻。其中J、D、 C/ x可以是常量可以是常量(稳态扩散稳态扩散)，也可，也可以是变量以是变量(非稳态扩散非稳态扩散)。FickFick第一定律的要点第一定律的要点9 9FickFick第一定律的应用第一定律的应用 - - 扩散系数的测定扩散系数的测定方法：方法：方法：方法：通过通过C C原子

7、在原子在 -Fe-Fe中的扩散来测定中的扩散来测定D D 选选择择一一纯纯FeFe的的空空心心圆圆筒筒，内内部部通通过过含含碳碳性性的的气气氛氛，外外部部则则为为脱脱碳碳气气氛氛。在在一一定定温温度度下下，经经过过一一定定的的时时间间后后，C C原原子子从从FeFe筒的内壁渗入，外壁渗出。筒的内壁渗入，外壁渗出。 当当C原子从内壁渗入、外壁渗原子从内壁渗入、外壁渗出过程达到平衡时，则为稳态出过程达到平衡时，则为稳态扩散。这时，圆筒本身不再吸扩散。这时，圆筒本身不再吸碳，圆柱体内各处的碳浓度不碳，圆柱体内各处的碳浓度不再随时间而变化，即再随时间而变化，即dC/dt=0。1010单位面积中的单位面

8、积中的C C流量为：流量为： J=q/(At)=q/(2rLt)J=q/(At)=q/(2rLt)q q为为通通过过圆圆筒筒壁壁的的总总碳碳量量，A A为为圆圆筒筒总总面面积积，r r为为园园筒筒半半径径，L L为筒长。为筒长。 q可通过炉内流出的脱碳气体的增碳求得，可通过炉内流出的脱碳气体的增碳求得，L、r 均为已均为已知值。可以通过剥层法测出不同知值。可以通过剥层法测出不同r处的碳含量，作出处的碳含量，作出C-lnr的的曲线，由此就可求得曲线，由此就可求得D。1111二、二、Fick第二扩散定律第二扩散定律 Fick第一定律第一定律只适用于浓度梯度只适用于浓度梯度 C/ x不随时不随时间变

9、化的稳态扩散。间变化的稳态扩散。 实际上在扩散过程中，扩散方向上各处的扩散实际上在扩散过程中，扩散方向上各处的扩散物质的浓度梯度是随时间而变化的，即为非稳态扩物质的浓度梯度是随时间而变化的，即为非稳态扩散，因此必须在扩散方程中引入时间参数。散，因此必须在扩散方程中引入时间参数。12121. Fick第二定律公式的推导第二定律公式的推导p一维扩散一维扩散流入体积元的物质量流入体积元的物质量J J1 1流出体积元的物质量流出体积元的物质量J J2 2 体积元中物质的积累量体积元中物质的积累量 m m 1313p三三维扩散散u各个方向上的各个方向上的扩散系数相同散系数相同u各个方向上的各个方向上的扩

10、散系数不同散系数不同 设在在x、y、z三个方向上的三个方向上的扩散系数依次散系数依次为Dx、Dy、Dz，则有：有：1414FickFick第二定律的适用条件第二定律的适用条件：pD为常数为常数p单向单向(x方向方向)扩散，沿扩散，沿x方向的截面积大小不变方向的截面积大小不变p非稳态扩散，即浓度非稳态扩散，即浓度C为为x和和t的函数或不同位置处的函数或不同位置处的浓度随时间而改变的浓度随时间而改变1515三、三、Fick扩散第二定律的应用扩散第二定律的应用1.1.1.1.在无限长棒中的扩散在无限长棒中的扩散在无限长棒中的扩散在无限长棒中的扩散( (是相对于扩散区长度而言的是相对于扩散区长度而言的

11、) ) 解扩散方程的目的是求出任何时刻解扩散方程的目的是求出任何时刻t的浓度分布。采用的浓度分布。采用玻尔兹曼变换法玻尔兹曼变换法玻尔兹曼变换法玻尔兹曼变换法求解：求解：161617171818 已已知知D、t、x等等参参数数，便便可可求求得得相相应应的的 值值。不不同同 值值所所对对应的应的erf( ) 可查表求出，结合已知的可查表求出，结合已知的C1、C2便可得到便可得到C值。值。 由由于于D是是温温度度的的函函数数，因因此此该该式式表表示示了了扩扩散散的的温温度度、时时间间、位置和浓度四者之间的关系。位置和浓度四者之间的关系。根据已知条件根据已知条件确定边界条件确定边界条件由边界条件由边

12、界条件求解求解erf( )求解C公式讨论：公式讨论：1919举例：举例：求求 t0时，时，x=0处的浓度处的浓度C。X=0时，0，则erf()=erf(0)=0C=(C1+C2)/220202. 2. 2. 2. 半无限长棒中的扩散半无限长棒中的扩散半无限长棒中的扩散半无限长棒中的扩散以以Fe中的渗碳反应为例中的渗碳反应为例边界条件：边界条件：t=0时时 如如x0 则则C=C1t0时时 如如x=0 则则 C=C2 如如x= 则则 C=C12121当当C10时，则有：时，则有：2222举例举例1：渗碳：渗碳 (课本课本P163) 假定假定Fe棒渗碳时，以浓度高于棒渗碳时，以浓度高于C0的厚度作为

13、渗碳层深度，的厚度作为渗碳层深度，求解渗碳层深度和所需的渗碳时间。求解渗碳层深度和所需的渗碳时间。 在实际操作中，可以先做一次试验，即取一根与工件相同在实际操作中，可以先做一次试验，即取一根与工件相同材料的试棒，经一定的温度材料的试棒，经一定的温度T1和一定时间和一定时间t1渗碳后，测出试棒渗碳后，测出试棒中渗碳层的深度中渗碳层的深度x1，从而求出从而求出K值。值。 2323 一块厚钢板的一块厚钢板的C C0 0=0.1=0.1，在，在930930渗碳，表面碳浓度保持渗碳，表面碳浓度保持 C Cs s=1=1，设扩散系数为常数设扩散系数为常数: :D D=0.738exp-158.98/=0.

14、738exp-158.98/RTRT 问距表面问距表面0.05cm(0.05cm(x x x x) )处碳浓度升至处碳浓度升至C=0.45C=0.45所需要的所需要的时间。时间。 若在距表面若在距表面0.1cm0.1cm处获得同样的浓度处获得同样的浓度(0.45%)(0.45%)所需时所需时间又是多少间又是多少? ?解：先求出在解：先求出在930930的扩散系数的扩散系数 D D = 0.738exp-158.98(kJ/mol)/= 0.738exp-158.98(kJ/mol)/RT RT =0.738exp-158.98/8.314 =0.738exp-158.98/8.314 1203

15、1203 =9.22 =9.22 1010-8-8 (cm (cm2 2s s-1-1) )举例举例2：渗碳：渗碳 (课本课本P163)2424浓度分布符合误差函数解浓度分布符合误差函数解现在现在Cs=1， C0=0.1， C=0.45；代入误差函数解，求得误差函数：代入误差函数解，求得误差函数：查误差函数数值表查误差函数数值表(或用近似式计算或用近似式计算)得得:x x=0.05cm =0.05cm 浓度为浓度为0.450.45所需要的时间所需要的时间t:t:在同一温度下两个不同距离在同一温度下两个不同距离x1和和x2所对应的时间所对应的时间t1和和t2为：为：2525举例举例3：均匀化退火

16、过程：均匀化退火过程 设溶质沿设溶质沿x轴为正弦曲线分布。式中，轴为正弦曲线分布。式中，C0平均浓度；平均浓度；Cmax最大浓度最大浓度2626四、互扩散四、互扩散 (Kirkendall效应效应)概念概念 在置换式固溶体中，由于两种原子以不同的速度相对扩在置换式固溶体中，由于两种原子以不同的速度相对扩散而造成标记面漂移的现象被称之为散而造成标记面漂移的现象被称之为KirkendallKirkendall效应。效应。效应。效应。1947年年Kirkendall等人用实验证明了等人用实验证明了在互扩散过程中组在互扩散过程中组元的扩散系数不同元的扩散系数不同以及置换式扩散的以及置换式扩散的空位机制

17、空位机制。2727对于对于A-B置换式固溶体，两组元的扩散通量分别是：置换式固溶体，两组元的扩散通量分别是： 在在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn合合金中均有此现象。金中均有此现象。 KirkendallKirkendall方方方方程程程程中中中中的的的的扩扩散散系系数数与与两两组组元元的的扩扩散散系系数数DA和和DB有关，称为有关，称为互扩散系数互扩散系数互扩散系数互扩散系数。2828Kirkendall效应的实际意义效应的实际意义p揭示了置换式固溶体的扩散机制。揭示了置换式固溶体的扩散机制。 pKirkendall效效应应往往往往会会产产生生一一些些副

18、副作作用用。若若扩扩散散时时晶晶体体收收缩缩完完全全，则则原原始始界界面面发发生生移移动动；若若收收缩缩不不完完全全，则则低低熔熔点点金金属属的的一一侧侧会会形形成成分分散散的的或或集集中中的的空空位位，浓浓度度会会超超过过平平衡衡浓浓度度，形形成成Kirkendall孔孔洞洞，并并造造成成晶晶体体表表面面凹凹凸凸不不平平。因因而而，往往往往引引起起电电子子器器件件的的断断线线、击击穿穿、性性能能劣劣化化、失失效效或或达达不不到烧结致密化等不利影响。到烧结致密化等不利影响。2929四、反应扩散四、反应扩散 随着扩散的进行，金属表层中渗入元素的浓度随着扩散的进行，金属表层中渗入元素的浓度不断增大

19、，若超过其在基体中的溶解度，则将在金不断增大，若超过其在基体中的溶解度，则将在金属表层形成一层新相，这种伴有相变发生的扩散称属表层形成一层新相，这种伴有相变发生的扩散称为为反应扩散反应扩散。3030举例：举例：Fe的表面渗的表面渗N在二元系中发生反应扩散时，在二元系中发生反应扩散时，不可能有两相混合区出现不可能有两相混合区出现3131p相律法相律法 根据相律：根据相律：f=C-P+2 扩散时温度和压力不变，故扩散时温度和压力不变，故f=C-P=2-Pu单相区的P=1，f=1，说明该相的浓度可变，因此扩散时可以有浓度梯度，即可以发生扩散。u若存在两相区，f=0，意味着每个相的浓度均不能改变，说明

20、在此两相区内不会发生扩散。p化学位法化学位法 在在两两相相平平衡衡区区，各各元元素素的的化化学学位位相相等等，则则 / x=0，即没有扩散驱动力，扩散无法进行。即没有扩散驱动力，扩散无法进行。解 释32321.1.反应扩散的速率问题反应扩散的速率问题反应扩散的速率问题反应扩散的速率问题 反应扩散速度是由原子在化合物层中的扩散速度和界面生反应扩散速度是由原子在化合物层中的扩散速度和界面生成化合物层的反应速度两个因素决定的。成化合物层的反应速度两个因素决定的。p反应扩散速度受原子在化合物层的反应扩散速度受原子在化合物层的扩散速度扩散速度因素所控制时，化因素所控制时，化合物层厚度与时间呈抛物线关系。

21、合物层厚度与时间呈抛物线关系。 x2Kt 其中其中x是化合物层的厚度；是化合物层的厚度；t为时间；为时间；K为常数。为常数。p生成化合物的生成化合物的反应速度反应速度是控制因素时，化合物层厚度呈线性生是控制因素时，化合物层厚度呈线性生长规律：长规律： xKt33332. 反应扩散的实例反应扩散的实例p纯纯FeFe渗碳渗碳 纯铁在纯铁在880 C渗碳，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗碳，随着扩散过程的进行，碳原子不断渗入，渗入， 和和 两个单相区的界面将向铁棒右端移动，相界面两侧两个单相区的界面将向铁棒右端移动，相界面两侧的浓度分别保持的浓度分别保持C2、C1不变。不变。3434属于属于半无限大

22、物体中的非稳态扩散问题半无限大物体中的非稳态扩散问题碳原子不断向纯碳原子不断向纯Fe内扩散。内扩散。可可通通过过式式C=C0(1-erfx/2(Dt)1/2求求出出沿沿纯纯Fe表表面面向向内内各点在各个时间的碳浓度。各点在各个时间的碳浓度。35353636p金属的粘结金属的粘结 工业上把两种不同金属粘接在一起的方法有：工业上把两种不同金属粘接在一起的方法有：u浸镀浸镀u电镀电镀u包金属包金属u焊接焊接 这这些些方方法法都都是是以以以以扩扩扩扩散散散散作作作作为为为为基基基基础础础础的的。只只有有当当两两种种金金属属具具有有一一定定的的固固溶溶度度时时，它它们们之之间间经经高高温温扩扩散散后后才

23、才能能粘粘接接牢靠，使之成为一整体。牢靠，使之成为一整体。 3737有有些些金金属属在在粘粘接接过过程程中中，除除了了在在粘粘合合面面处处形形成成固固溶溶体体外外，还还会会形形成成脆脆性性金金属属间间化化合合物物，若若控控制制不不当当，镀镀层层易易于于剥剥落落。如如在在钢钢板板镀镀锌锌时时，在在450 C时时从从里里到到外外可可出出现现Zn、 、 、 和和 五个单相区。五个单相区。3838 航空用的硬铝合金板，为提高其耐蚀性，往往在航空用的硬铝合金板，为提高其耐蚀性，往往在板坯表面包一层纯铝，通过热轧扩散使其焊合在板坯表面包一层纯铝，通过热轧扩散使其焊合在一起，焊合层一般不会出现脆性相。但若硬

24、铝中一起，焊合层一般不会出现脆性相。但若硬铝中某些合金元素过多地扩散到包铝层中就会损害某些合金元素过多地扩散到包铝层中就会损害其耐蚀性。其耐蚀性。3939. 扩散的热力学分析扩散的热力学分析p顺顺( (下坡下坡) )扩散扩散 当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时，溶质当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生所谓原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生所谓“顺扩散顺扩散”。结果能使成分趋向均匀。例：铸锭均匀化退。结果能使成分趋向均匀。例：铸锭均匀化退火火p逆（上坡）扩散逆（上坡）扩散 当浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致时，溶质当浓度梯度方向与化

25、学势梯度方向不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移，即从低浓度区向原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移，即从低浓度区向高浓度区进行所谓高浓度区进行所谓“逆扩散逆扩散”，使合金发生区域性的不，使合金发生区域性的不均匀。均匀。 例：晶界偏聚、沉淀相析出等。例：晶界偏聚、沉淀相析出等。一、扩散驱动力问题一、扩散驱动力问题4040 从从热热力力学学的的角角度度看看，扩扩散散是是由由于于化化学学位位的的不不同同而而引引起起的的，各各组组元元的的原原子子总总是是由由高高化化学学位位区区向向低低化化学学位位区区扩扩散散。在在恒恒温温恒恒压压下下，固固溶溶体体的的自自由由能变化能变化G0时，时，D0，原子

26、的扩散通量原子的扩散通量Ji与与浓度梯度浓度梯度 C/ x的方向相反，发生的方向相反，发生下坡扩散下坡扩散。p1+ (ln i)/ (lnCi)0时，时，D0，原子的扩散通量原子的扩散通量Ji与与浓度梯度浓度梯度 C/ x的方向相同，即发生的方向相同，即发生上坡扩散上坡扩散。 不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。DiBiRT(1+ ln i/ lnCi)4444v各种各种晶体缺陷晶体缺陷都会造成晶体的内应力和能量分布的不均匀都会造成晶体的内应力和能量分布的

27、不均匀 (晶界和刃位错处晶界和刃位错处)。v大的大的电场电场或或温度场温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，也促使晶体中原子按一定方向扩散， 造成扩散原子的不均匀性。造成扩散原子的不均匀性。v弹性应力弹性应力的作用的作用可以引起上坡扩散的条件可以引起上坡扩散的条件4545. 扩散的微观理论扩散的微观理论一、原子的跃迁与扩散一、原子的跃迁与扩散跃跃跃跃迁迁迁迁频频频频率率率率 ：平平均均每每个个原原子子在在1s1s内内跃跃迁到近邻位置的次数。迁到近邻位置的次数。跃跃跃跃迁迁迁迁几几几几率率率率P P P P：平平均均每每个个原原子子在在做做任任意意跃跃迁迁时时，由由晶晶面面跃跃迁迁到到晶晶面面的

28、的几几率。率。 P P P P：每每个个原原子子在在1s1s内内能能够够由由晶晶面面跃迁到晶面跃迁到晶面的次数。的次数。n n1 1、n n2 2：、晶面上的原子数晶面上的原子数4646u则在则在 t时间内晶面时间内晶面上原子数的上原子数的净增量净增量为：为：J t= N12-N21=(n1-n2) Pt uJ为扩散通量为扩散通量(单位时间内流过单位面积截面上的物质量单位时间内流过单位面积截面上的物质量)J=(n1-n2) P u又晶面又晶面和晶面和晶面所含原子的体积浓度分别为：所含原子的体积浓度分别为： C1n1/(1 d)=n1/a C2n2/(1 d)=n2/d=C1+ C/ x an2

29、-n1= C/ x a2 J = -a2 P C/ x 与与Fick第一定律对比，得：第一定律对比，得：D= a2 P 4747D= a2 P 的物理意义的物理意义 扩散系数扩散系数D与两个晶面的垂直距离与两个晶面的垂直距离a、溶质原溶质原子子 从一个晶面向另一个晶面跃迁的几率从一个晶面向另一个晶面跃迁的几率P和原子的和原子的跳动频率跳动频率 成正比。成正比。p间隙型扩散间隙型扩散 DD0exp(- E/kT) E溶质原子发生跳动时所需的额外能量溶质原子发生跳动时所需的额外能量p置换型扩散置换型扩散 DD0exp-( Ev+ E)/kT) Ev空位形成能，空位形成能， E溶质原子发生跳动时所需

30、的额外能量。溶质原子发生跳动时所需的额外能量。4848二、扩散的微观机制二、扩散的微观机制p表面扩散表面扩散p晶界扩散晶界扩散p位错扩散位错扩散p体扩散体扩散体扩散体扩散u间隙机制间隙机制u空位机制空位机制u交换机制交换机制4949 适合于适合于间隙固溶体间隙固溶体间隙固溶体间隙固溶体。扩散原子由所在间隙位置跳跃至另。扩散原子由所在间隙位置跳跃至另一相邻的间隙中。如一相邻的间隙中。如C原子在原子在Fe中的扩散过程。中的扩散过程。1.1.间隙微观机制间隙微观机制p结构条件：结构条件： 间间隙隙原原子子的的周周围围必必须须存存在在可可供供其其跃跃迁迁且且未未被被其其它它原原子子占占据据的的间间隙隙

31、位位置置。晶晶体体结结构构类类型型不不同同，其其间间隙隙位位置置的的种种类类、数数量量、分分布布也也会会不不同，间隙原子的跃迁几率同，间隙原子的跃迁几率P不同。不同。p能量条件：能量条件：间间隙隙原原子子应应具具有有足足够够的的能能量量以以克克眼眼周周围围原原子对其跃迁的阻力。子对其跃迁的阻力。 5050间隙微观机制中的扩散系数间隙微观机制中的扩散系数D D G=G2-G1就就是是间间隙隙原原子子跃跃迁迁时时要要克克服服的的能能垒垒。只只有有那那些些自由能超过自由能超过G2的间隙原子才能买现跃迁。的间隙原子才能买现跃迁。 =Z exp(- G/kT)D=a2P =a2PZ exp(- G/kT

32、) =D0exp(- G/kT)D0= a2PZ 51512. 2. 空位扩散机制空位扩散机制纯纯纯纯金金金金属属属属和和和和置置置置换换换换固固固固溶溶溶溶体体体体中中溶溶质质原原子子扩散一般采用扩散一般采用空位空位空位空位机制进行。机制进行。条条条条件件件件：扩扩散散原原子子近近邻邻存存在在空空位位并并且具有足以越过能垒的能量。且具有足以越过能垒的能量。 =Z exp(- Ev/kT+ Sv/T)exp(- E/kT+ S/T)D=a2P =a2PZ exp(- Ev/kT+ Sv/T)exp(- E/kT+ S/T) =D0exp(-Q/kT)5252，53533.3.其它机制其它机制p

33、环形扩散机制环形扩散机制p填隙子机制填隙子机制p挤列子机制挤列子机制5454三、扩散激活能的确定三、扩散激活能的确定D=DD=D0 0e e-Q/RT-Q/RTlnDlnD=lnD=lnD0 0-Q/RT-Q/RTQ Q为原子的扩散激活能。为原子的扩散激活能。 通通过过实实验验测测出出lnD随随1/T变变化化的的对对应应值值，作作图图可可得得到到一一条条直直线线，该该直直线的斜率为线的斜率为Q/RQ/R，由此可以求出由此可以求出Q Q。 空空位位机机制制的的扩扩散散激激活活能能等等于于1mol空空位位的的形形成成能能和和使使这这些些空空位位与与原原子子换换位位所所需需能能量量的的和和，因因此此

34、激激活活能能比比间隙机制的要大。间隙机制的要大。5555举例举例5656. 影响扩散的因素影响扩散的因素 D=DD=D0 0e e-Q/RT -Q/RT D0= a2PZ D0=a2PZ exp( Sv+ S/T) 随温度的升高，扩散系数随温度的升高，扩散系数D急剧增大：急剧增大：p温度升高，借助热起伏，获得足够能量而越过势垒进温度升高，借助热起伏，获得足够能量而越过势垒进行扩散的原子的几率增大。行扩散的原子的几率增大。p温度升高空位浓度增大，有利于扩散。温度升高空位浓度增大，有利于扩散。一、温度的影响一、温度的影响5757二、晶体结构的影响二、晶体结构的影响p晶晶格格类类型型：密密堆堆结结构

35、构中中的的扩扩散散比比在在非非密密堆堆结结构构中中的的要要慢慢。这个规律对溶剂、溶质、置换原子或间隙原子都适用。这个规律对溶剂、溶质、置换原子或间隙原子都适用。p在在具具有有同同素素异异构构转转变变的的金金属属中中，扩扩散散系系数数随随晶晶体体结结构构的的改改变会有明显的变化。变会有明显的变化。p固固溶溶体体类类型型：置置换换式式固固溶溶体体中中置置换换原原子子通通过过空空位位机机制制扩扩散散时时，需需要要首首先先形形成成空空位位。因因此此置置换换式式原原子子的的扩扩散散激激活活能能比比间隙原子大得多。间隙原子大得多。pp晶晶晶晶体体体体的的的的各各各各向向向向异异异异性性性性：沿沿沿沿晶晶晶

36、晶轴轴轴轴各各各各个个个个方方方方向向向向的的的的原原原原子子子子间间间间距距距距不不不不一一一一样样样样，故故故故扩散系数也不相同扩散系数也不相同扩散系数也不相同扩散系数也不相同5858 密密排排六六方方晶晶系系的的锌锌也也具具有有方方向向性性，平平行行于于0001方方向向上上的的扩扩散散系系数数小小于于垂垂直直方方向向上上的的扩扩散散系系数数。因因为为平平行行0001方方向向上上的的扩扩散散，原原子子要要通通过过原原子子排排列列最最密密的的(0001)面面，所所以以要要困困难难一一些些，但但这这种种异异向向性性随随温温度的升高逐渐减小。度的升高逐渐减小。5959三、晶体缺陷的影响三、晶体缺

37、陷的影响 原子沿原子沿线缺陷线缺陷(位错位错)和和面缺陷面缺陷(晶界和自由表面等晶界和自由表面等)的扩的扩散称为散称为“短路扩散短路扩散”。p温度较低时，短路扩散起主要作用；温度较高时，体扩散起温度较低时，短路扩散起主要作用；温度较高时，体扩散起主要作用。温度较低且恒定时，晶粒越细则扩散系数越大。主要作用。温度较低且恒定时，晶粒越细则扩散系数越大。p在固体表面、界面、位错芯部，由于缺陷密度高，扩散激活在固体表面、界面、位错芯部，由于缺陷密度高，扩散激活能小，原子迁移率大。能小，原子迁移率大。p一般表面扩散激活能约为点阵扩散激活能的一般表面扩散激活能约为点阵扩散激活能的0.5倍以下，晶界倍以下，

38、晶界扩散核位错扩散激活能是点阵扩散激活能的扩散核位错扩散激活能是点阵扩散激活能的0.60.7.p间隙固溶体的溶质原子尺寸较小，故其短路扩散和点阵扩散间隙固溶体的溶质原子尺寸较小，故其短路扩散和点阵扩散激活能相近。激活能相近。60601. 沿面缺陷的扩散沿面缺陷的扩散 在在晶晶界界和和自自由由表表面面附附近近，原原子子的的规规则则排排列列受受到到不不同同程程度度的的破破坏坏，点点阵阵畸畸变变严严重重，空空位位密密度度和和空空位位的的迁迁移移率率均均比比晶晶内内高高，因因此此在在这这些些面面缺缺陷陷处处，扩扩散散激激活活能能较较低低，借借助助空空位扩散机制的扩散就容易进行。位扩散机制的扩散就容易进

39、行。61616262表面扩散的作用表面扩散的作用p催化催化p腐蚀腐蚀p氧化氧化p粉末烧结粉末烧结p气相沉积气相沉积p晶体生长晶体生长6363 2.沿线缺陷的扩散沿线缺陷的扩散 位错线好像一根具有一定空隙度的管道，如果扩位错线好像一根具有一定空隙度的管道，如果扩散元素沿位错管道迁移，所需要的激活能较小散元素沿位错管道迁移，所需要的激活能较小(约为体约为体扩散激活能的扩散激活能的1/2)，所以扩散速率较高。，所以扩散速率较高。 但是由于位错线所占横截面相对晶粒的横截面来说但是由于位错线所占横截面相对晶粒的横截面来说是很小的，所以在高温下，位错对晶体总扩散的贡献是很小的，所以在高温下，位错对晶体总扩

40、散的贡献并不大，只有在较低温度下才显出其重要性。并不大，只有在较低温度下才显出其重要性。 6464四、元素性质的影响四、元素性质的影响 1.1.组元特性组元特性 扩散激活能和表征原子间结合力的微观参量及宏观材料扩散激活能和表征原子间结合力的微观参量及宏观材料有关。溶质元素的熔点越高，其扩散激活能越大。有关。溶质元素的熔点越高，其扩散激活能越大。 从从微微观观参参量量上上讲讲，固固溶溶体体中中组组元元的的原原子子尺尺寸寸相相差差愈愈大大，则则畸畸变变能能就就愈愈大大，溶溶质质原原子子离离开开畸畸变变位位置置进进行行扩扩散散就就越越容容易易，则则D越越大大；组组元元间间的的亲亲和和力力愈愈强强，即

41、即电电负负性性相相差差愈愈大大，则则溶溶质原子的扩散就愈困难。质原子的扩散就愈困难。 通常溶解度越小的元素扩散越容易。通常溶解度越小的元素扩散越容易。65652.2.第三组元的影响第三组元的影响 在二元合金中，加入某些第二组元也会对原子扩散产生在二元合金中，加入某些第二组元也会对原子扩散产生影响。例如：影响。例如：p与碳原子形成碳比物倾向强烈的元素，如与碳原子形成碳比物倾向强烈的元素，如W、Mo、Cr等，等，因其与碳的亲和力大，能显著地阻止碳的扩散；因其与碳的亲和力大，能显著地阻止碳的扩散； p形成碳化物倾向较弱的元素，如形成碳化物倾向较弱的元素，如Mn等对扩散影响不大。等对扩散影响不大。p不

42、形成碳化物而固溶于基体的元素影响互不相同，不形成碳化物而固溶于基体的元素影响互不相同，Co、Ni等提高碳的扩散系数，而等提高碳的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数。则降低碳的扩散系数。6666合金元素影响合金元素影响C C的扩散系数的原因的扩散系数的原因 改变了改变了C的活度，引起晶格畸变、改变了的活度，引起晶格畸变、改变了C原原子的迁移率，从而改变了扩散激活能；细化了晶子的迁移率，从而改变了扩散激活能；细化了晶粒组织，增加了短路扩散的通道；合金元素使空粒组织，增加了短路扩散的通道；合金元素使空位的浓度改变，由于短程交互作用，改变了杂质位的浓度改变，由于短程交互作用，改变了杂质近邻原子的跃迁几

43、率等。近邻原子的跃迁几率等。67673.3.组元浓度组元浓度 一般说来，扩散系数是浓度的函数。一般说来，扩散系数是浓度的函数。 为了便于求解菲克第二定律，把扩散系数认为是与为了便于求解菲克第二定律，把扩散系数认为是与浓度无关的常数，但在许多固溶体合金中，溶质的扩浓度无关的常数，但在许多固溶体合金中，溶质的扩散系数随浓度的增加而增加。散系数随浓度的增加而增加。 溶质对扩散系数的影响是通过溶质对扩散系数的影响是通过Q和和D0两个参数起作两个参数起作用的。通常是用的。通常是Q值增加，值增加， D0也增加；反之也增加；反之Q值减小，值减小， D0也减小。也减小。6868 凡凡凡凡溶溶溶溶质质质质元元元

44、元素素素素能能能能使使使使合合合合金金金金熔熔熔熔点点点点降降降降低低低低的的的的( (或或或或引引引引起起起起液液液液相相相相线线线线下下下下降降降降的的的的) )均均均均能能能能使使使使扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数增增增增加加加加；反反反反之之之之，使使使使扩扩扩扩散散散散系系系系数数数数降低。降低。降低。降低。6969五、原子扩散类型五、原子扩散类型 由于在相同条件下，间隙型扩散所需激活能要由于在相同条件下，间隙型扩散所需激活能要比空位型扩散的激活能小。所以间隙原子的扩散要比空位型扩散的激活能小。所以间隙原子的扩散要比置换原于的扩散快。比置换原于的扩散快。六、其它因素六、其它因素 外界压力、形变量、残余应力，温度梯度、外界压力、形变量、残余应力，温度梯度、 应力梯度、电场梯度等应力梯度、电场梯度等7070总总 结结p扩散的宏观规律扩散的宏观规律 Fick第一定律、第一定律、 Fick第二定律及其应用、第二定律及其应用、 Kirkendall效应、反应扩散效应、反应扩散p扩散的热力学分析扩散的热力学分析p扩散的微观理论扩散的微观理论 原子跃迁与扩散、扩散微观机制、扩散激活能测定等。原子跃迁与扩散、扩散微观机制、扩散激活能测定等。p影响扩散的因素影响扩散的因素 温度、晶体结构、缺陷、元素的性质、温度、晶体结构、缺陷、元素的性质、 扩散物质的浓度扩散物质的浓度7171