第9章醇酚醚(7hr)【高等教学】

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1、第九章第九章 醇醇 酚酚 醚醚（7 7学时）学时）学时）学时）本章要点：本章要点：本章要点：本章要点： 掌握醇、酚、醚的分类和命名掌握醇、酚、醚的分类和命名掌握醇、酚、醚的分类和命名掌握醇、酚、醚的分类和命名 掌握醇、酚、醚的化学性质掌握醇、酚、醚的化学性质掌握醇、酚、醚的化学性质掌握醇、酚、醚的化学性质 掌握醇、酚、醚的结构特点掌握醇、酚、醚的结构特点掌握醇、酚、醚的结构特点掌握醇、酚、醚的结构特点 掌握醇、酚、醚的波谱性质掌握醇、酚、醚的波谱性质掌握醇、酚、醚的波谱性质掌握醇、酚、醚的波谱性质醇醇醇醇: : O-HO-H键断裂反应键断裂反应键断裂反应键断裂反应 取代取代取代取代 脱水脱水脱

2、水脱水 氧化氧化氧化氧化邻二醇的反应邻二醇的反应邻二醇的反应邻二醇的反应酚酚酚酚: : O-HO-H键断裂反应键断裂反应键断裂反应键断裂反应 芳环亲电取代芳环亲电取代芳环亲电取代芳环亲电取代 氧化氧化氧化氧化 显色反应显色反应显色反应显色反应醚醚醚醚: :链醚的反应链醚的反应链醚的反应链醚的反应 环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应1高级教学1 1、组成相同。均含有、组成相同。均含有、组成相同。均含有、组成相同。均含有C C、HH、OO三种元素；三种元素；三种元素；三种元素；2 2、C C、OO间均以单键间均以单键间均以单键间均以单键 C-OC-O相连；相连

3、；相连；相连；3 3、醇、酚含有相同的官能团、醇、酚含有相同的官能团、醇、酚含有相同的官能团、醇、酚含有相同的官能团羟基。羟基。羟基。羟基。醇醇醇醇（ROHROH）：）：）：）： -OH-OH（醇羟基醇羟基醇羟基醇羟基）酚酚酚酚（ArOHArOH）：）：）：）：-OH-OH（酚羟基酚羟基酚羟基酚羟基）（-OH-OH连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）（-OH-OH直接连在芳烃上）直接连在芳烃上）直接连在芳烃上）直接连在芳烃上）结构共性：结构共性：醚：醚：醚：醚： (Ar) R-O-R(Ar) R-O-R (Ar (Ar

4、 ) )（醇、酚的烃基衍生物）（醇、酚的烃基衍生物）（醇、酚的烃基衍生物）（醇、酚的烃基衍生物）不同：不同：不同：不同：2高级教学第一节第一节 醇（醇（ROH）1 1、根据、根据、根据、根据-OH-OH所连的烃基结构：所连的烃基结构：所连的烃基结构：所连的烃基结构：饱和脂肪醇饱和脂肪醇饱和脂肪醇饱和脂肪醇不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂肪醇脂肪醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇芳香醇芳香醇一、醇的分类一、醇的分类脂环醇脂环醇脂环醇脂环醇e.g e.g CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOHe.g e.g CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2OHOH（-OH-OH连在脂

5、环烃基上）连在脂环烃基上）连在脂环烃基上）连在脂环烃基上）（-OH-OH连在芳烃基侧链上）连在芳烃基侧链上）连在芳烃基侧链上）连在芳烃基侧链上）e.ge.ge.ge.gCHCH2 2OHOHOHOH3高级教学2 2、根据、根据、根据、根据-OH-OH所连的碳原子种类：所连的碳原子种类：所连的碳原子种类：所连的碳原子种类：伯醇伯醇伯醇伯醇 1 1o oROHROH仲醇仲醇仲醇仲醇 2 2o oROHROH叔醇叔醇叔醇叔醇 3 3o oROHROH3 3、根据分子中所含羟基的数目：、根据分子中所含羟基的数目：、根据分子中所含羟基的数目：、根据分子中所含羟基的数目：一元醇、二元醇一元醇、二元醇一元醇

6、、二元醇一元醇、二元醇多元醇等多元醇等多元醇等多元醇等 （RCH2OH）（R R2 2CHOHCHOH）（R3COH）注：注：注：注： a. -OHa. -OH连在同一碳原子上的多元醇不易存在；连在同一碳原子上的多元醇不易存在；连在同一碳原子上的多元醇不易存在；连在同一碳原子上的多元醇不易存在； b. -OHb. -OH连在不饱和碳原子上的醇不易存在；连在不饱和碳原子上的醇不易存在；连在不饱和碳原子上的醇不易存在；连在不饱和碳原子上的醇不易存在； C OHOHCO- H2OC COHC CO H4高级教学二、醇的命名二、醇的命名命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：烃基烃基烃基烃基 + +

7、醇醇醇醇某醇某醇某醇某醇（一）普通命名法（一）普通命名法（一）普通命名法（一）普通命名法 （简单醇类）（简单醇类）（简单醇类）（简单醇类）例：例：例：例：CH3CH2CH2CH2OHCH2=CHCH2OHCH2OHCH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2OH(CH3)3COHOH( ( ( (正正正正) ) ) )丁醇丁醇丁醇丁醇仲丁醇仲丁醇仲丁醇仲丁醇异丁醇异丁醇异丁醇异丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇烯丙醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇 （苄醇）（苄醇）（苄醇）（苄醇）5高级教学（二）系统命名法（二）系统命名法命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：1 1、脂肪醇：、脂肪醇：、

8、脂肪醇：、脂肪醇： 选择选择选择选择-OH-OH所连碳在内的最长链，若有所连碳在内的最长链，若有所连碳在内的最长链，若有所连碳在内的最长链，若有不饱和键，则应同时包含其在内；近不饱和键，则应同时包含其在内；近不饱和键，则应同时包含其在内；近不饱和键，则应同时包含其在内；近羟基端编号。称羟基端编号。称羟基端编号。称羟基端编号。称“ “某醇某醇某醇某醇” ”。（关键点：（关键点：（关键点：（关键点：以醇为母体以醇为母体以醇为母体以醇为母体） 2 2、芳香醇：、芳香醇：、芳香醇：、芳香醇： 芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。芳香基为

9、取代基，按脂肪醇方法命名。3 3、脂环醇：、脂环醇：、脂环醇：、脂环醇：选择选择选择选择-OH-OH所连环为母体，称所连环为母体，称所连环为母体，称所连环为母体，称“ “环某醇环某醇环某醇环某醇” ”。 -OH-OH编号为编号为编号为编号为1 1，同时使其它取代基编号，同时使其它取代基编号，同时使其它取代基编号，同时使其它取代基编号尽可能小。尽可能小。尽可能小。尽可能小。4 4、多元醇：、多元醇：、多元醇：、多元醇：选择含所有选择含所有选择含所有选择含所有-OH-OH所连碳在内的最长链，所连碳在内的最长链，所连碳在内的最长链，所连碳在内的最长链，称称称称“ “某几醇某几醇某几醇某几醇” ”，从

10、首先出现，从首先出现，从首先出现，从首先出现-OH-OH端编号。端编号。端编号。端编号。6高级教学多官能团化合物多官能团化合物母体优先母体优先顺序：顺序：羧酸羧酸（R RCOOHCOOH）磺酸磺酸（R RSOSO3 3HH）（R-R-C-LC-L）OO羧酸衍生物羧酸衍生物（R-R-C-HC-H）OO醛醛（R-R-C C-R-R ）OO酮酮醇醇（R-R-OHOH）卤代烃卤代烃（R-R-X X）硝基化合物硝基化合物（R-R-NONO2 2）烃烃（R-R-HH）（烯（烯（烯（烯或或或或炔炔炔炔芳烃芳烃芳烃芳烃或或或或烷）烷）烷）烷）酚酚（Ar-Ar-OHOH）（P162 , 356）胺胺（R-R-N

11、HNH2 2）醚醚（R-R-O-RO-R ）7高级教学例：例：例：例：C CC CCH2CH3CHCH3CH3HOHOHOHCH2CH3OHC6H53,5-3,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-庚醇庚醇庚醇庚醇3-3-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-醇醇醇醇1,2-1,2-二苯基二苯基二苯基二苯基-2-2-丙醇丙醇丙醇丙醇1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 51 13 32 2( ( ( (R R) ) ) )- -BrBrOHOH4-4-溴环己醇溴环己醇溴环己醇溴环己醇HHHH顺顺顺顺- - - -( ( ( (Z Z) ) ) )- -3-3-乙基乙基乙基乙

12、基- -8高级教学例：例：例：例：OHOHOHOHCHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH3 3OHOHOHOHCHCH3 35-5-甲基甲基甲基甲基-2-2-异丙基环己醇异丙基环己醇异丙基环己醇异丙基环己醇2,4-2,4-环己二烯醇环己二烯醇环己二烯醇环己二烯醇4-4-甲基甲基甲基甲基-2,3-2,3-戊二醇戊二醇戊二醇戊二醇1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 61 13 34 45 52 2（薄荷醇）（薄荷醇）（薄荷醇）（薄荷醇）OHOHCHCH3 3CH(CHCH(CH3 3) )2 2OHOH（龙脑；冰片）（龙脑；冰片）（龙脑；冰片）（龙脑；冰片

13、）二环二环二环二环2.2.1-2-2.2.1-2-庚醇庚醇庚醇庚醇1 12 23 34 45 56 67 7OHOH1,7,7-1,7,7-三甲基三甲基三甲基三甲基- -9高级教学三、醇的结构三、醇的结构结构特点：结构特点：1 1、OO为为为为spsp3 3杂化，在形成杂化，在形成杂化，在形成杂化，在形成 O-HO-HO-HO-H和和和和 C-OC-OC-OC-O键的同键的同键的同键的同 时，还有时，还有时，还有时，还有2 2对孤电子对分别填充在对孤电子对分别填充在对孤电子对分别填充在对孤电子对分别填充在2 2个个个个spsp3 3 杂化轨道中。杂化轨道中。杂化轨道中。杂化轨道中。2 2、 O

14、-HO-H和和和和 C-OC-O键均为易断裂的极性共价键。键均为易断裂的极性共价键。键均为易断裂的极性共价键。键均为易断裂的极性共价键。ORH反应中醇的两种共价键断裂方式反应中醇的两种共价键断裂方式反应中醇的两种共价键断裂方式反应中醇的两种共价键断裂方式10高级教学四、醇的波谱性质四、醇的波谱性质（一）（一）1HNMR谱谱RO-RO-HHHO-C-HO-C-HH3.4 43.4 40.5 5.50.5 5.5（ -OH-OH的的的的-I -I效应效应效应效应使使使使-H-H值移向低场）值移向低场）值移向低场）值移向低场）（特征（特征（特征（特征）1 1、 - -H H ：（不特征（不特征（不特

15、征（不特征）常见的常见的 值：值：2 2、羟基、羟基、羟基、羟基H H： （ 分子间氢键分子间氢键分子间氢键分子间氢键使使使使值移向低场，值移向低场，值移向低场，值移向低场，氢键氢键氢键氢键缔合程度不同，缔合程度不同，缔合程度不同，缔合程度不同，值不同。）值不同。）值不同。）值不同。）11高级教学例：例：乙醇乙醇的核磁共振谱图的核磁共振谱图注：注：醇中活性的醇中活性的醇中活性的醇中活性的羟基羟基羟基羟基HH质子的信号往往是一个质子的信号往往是一个质子的信号往往是一个质子的信号往往是一个单峰单峰单峰单峰 醇分子间醇分子间-OH 质子能发生快速交换质子能发生快速交换 一般观察不到相邻质子与羟基一般

16、观察不到相邻质子与羟基H 之间的之间的相互偶合作用相互偶合作用12高级教学（二）（二）IR谱谱O-HO-H3650 3500cm3650 3500cm-1-1( s( s，尖，尖，尖，尖 ) )C-OC-O1260 1000cm1260 1000cm-1-1游离态：游离态：游离态：游离态：（特征）（特征）（特征）（特征）3500 3200cm3500 3200cm-1-1( s( s，宽，宽，宽，宽 ) )缔合态：缔合态：缔合态：缔合态：（1200cm1200cm-1 -1 ） 1050cm 1050cm-1-1 1100cm 1100cm-1-1 1150cm 1150cm-1-1伯醇伯醇伯

17、醇伯醇 仲醇仲醇仲醇仲醇 叔醇叔醇叔醇叔醇 醇醇IR谱的特征吸收主要有：谱的特征吸收主要有：(m s)(m s)13高级教学例：正丁醇的红外光谱图例：正丁醇的红外光谱图 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OH OH O-HO-HC-HC-HC-OC-O 3300cm 3300cm-1-1( ( ( (宽宽宽宽) ) ) ) 2950cm 2950cm-1-1 1050cm 1050cm-1-114高级教学五、醇的化学性质五、醇的化学性质C C OHHHH反应类型：反应类型：酸性和与活泼金属的反应酸性和与活泼金属的反应酸性和与活泼金属的反应酸性和与活泼金属的反应与无机含氧酸

18、的成酯反应与无机含氧酸的成酯反应与无机含氧酸的成酯反应与无机含氧酸的成酯反应取代反应取代反应取代反应取代反应（ - -消除反应）消除反应）消除反应）消除反应）氧化氧化氧化氧化反应反应反应反应邻二醇的反应邻二醇的反应邻二醇的反应邻二醇的反应脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应15高级教学（一）酸性和与活泼金属的反应（一）酸性和与活泼金属的反应（1 1）反应试剂：）反应试剂：）反应试剂：）反应试剂： NaNa、MgMg、AlAl等活泼金属等活泼金属等活泼金属等活泼金属（2 2）反应：）反应：）反应：）反应：RO-H + Na NaOR + H2HO-H + Na NaOH + H2( (温和温和温和温

19、和) )( (剧烈剧烈剧烈剧烈) )(R)(R)(R(R1 1) )(R(R2 2) )HHHHHH（3 3）反应活性：）反应活性：）反应活性：）反应活性：H H2 2O OCHCH3 3OHOHRCHRCH2 2OHOHR R2 2CHOHCHOHR R3 3COHCOH醇的醇的醇的醇的给质子能力给质子能力给质子能力给质子能力 酸性：酸性：酸性：酸性：NaNaNaNaOHOHOHOHCHCHCHCH3 3 3 3O O O ONaNaNaNaRCHRCHRCHRCH2 2 2 2O O O ONaNaNaNaR R R R2 2 2 2CHOCHOCHOCHONaNaNaNaR R R R3

20、 3 3 3COCOCOCONaNaNaNa +I+I效应效应效应效应 ，空间位阻，空间位阻，空间位阻，空间位阻 碱性碱性碱性碱性: :C O HC O H16高级教学（二）与无机含氧酸的成酯反应（二）与无机含氧酸的成酯反应常见常见常见常见无机含氧酸：无机含氧酸：无机含氧酸：无机含氧酸：亚硝亚硝亚硝亚硝酸酸酸酸HNOHNO2 2硝硝硝硝酸酸酸酸HNOHNO3 3硫硫硫硫酸酸酸酸HH2 2SOSO4 4磷磷磷磷酸酸酸酸HH3 3POPO4 4（HO-NOHO-NO）（HO-NOHO-NO2 2）（HO-S-OHHO-S-OH）OOOO（HO-P-OHHO-P-OH）OOOHOH反应实质：反应实质

21、：反应实质：反应实质：醇与酸的分子间脱水反应醇与酸的分子间脱水反应醇与酸的分子间脱水反应醇与酸的分子间脱水反应17高级教学HO-NOHO-NOHO-NOHO-NO2 2HO-S-OHHO-S-OHOOOOHO-P-OHHO-P-OHOOOHOH反应：反应：反应：反应：ROHROHROHROHROHROHROHROH+ H2ORORO-NO-NO+ H2ORORO-NO-NO2 2RORO-S-OH-S-OHOOOOROHROHRORO-S-S-OROROOOO-H2O-H2ORORO-P-OH-P-OHOOOHOH2ROH2ROHRORO-P-P-OROROOOROR-H2O-2H2O注：注：

22、注：注： H H3 3POPO4 4 往往不能与醇直接发生成酯反应。往往不能与醇直接发生成酯反应。往往不能与醇直接发生成酯反应。往往不能与醇直接发生成酯反应。亚硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸酯硫酸酯硫酸酯硫酸酯磷酸一烷基酯磷酸一烷基酯磷酸一烷基酯磷酸一烷基酯磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯18高级教学应用应用应用应用：CHOHCH2OHCH2OHCHONO2CH2ONO2 CH2ONO2HO-NOHO-NO2 2+ 3H2O硝酸甘油硝酸甘油硝酸甘油硝酸甘油（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）(CH3

23、)2CHCH2CH2OHHO-NOHO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）（抗心绞痛药）CH3OHCHCH3 3O-S-OO-S-OCHCH3 3OOOO+ 2H2O（常用甲基化试剂）（常用甲基化试剂）（常用甲基化试剂）（常用甲基化试剂）+ H2SO4硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯（ ( (CH3) )2SO4 ）19高级教学（三）醇的取代反应（三）醇的取代反应 反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂： 反应：反应：反应：反应： R-OH + HX RX + HR-OH + HX RX +

24、H2 2OO 反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：a. a. 反应可逆且存在反应可逆且存在反应可逆且存在反应可逆且存在S SN N1 1和和和和S SN N2 2两种反应机理；两种反应机理；两种反应机理；两种反应机理；b b. . 反应活性反应活性反应活性反应活性： c c. . 反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。1、与氢卤酸的反应、与氢卤酸的反应HXHX（X=ClX=Cl、BrBr、I I）3 3 3 3 2 2 2 2 1 1 1 1 烯丙型醇烯丙型醇烯丙型醇烯

25、丙型醇 苄型醇苄型醇苄型醇苄型醇 （S SN N1 1为主）为主）为主）为主）卤代反应卤代反应醇：醇：醇：醇：HXHX：HIHI HBrHBr HClHCl（S SN N反应）反应）反应）反应）20高级教学2、与卤代剂的反应、与卤代剂的反应 反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂： 反应：反应：反应：反应：R-OHR-OH 反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：a. a. 反应不可逆，产率高；反应不可逆，产率高；反应不可逆，产率高；反应不可逆，产率高；b b. . 反应过程中无重排及消除副反应，反应过程中无重排及消除副反应，反应过程中无重排及消除副反应，反应过程中无重排及消除副反应，应用多应

26、用多应用多应用多。PXPX3 3 SOCl SOCl2 2RCl + SORCl + SO2 2 + HCl + HCl RX + HRX + H3 3POPO3 3 SOClSOCl2 2PXPX3 3（亚磷酸）（亚磷酸）（亚磷酸）（亚磷酸） （ P(OH)P(OH)3 3 ）（氯化亚砜）（氯化亚砜）（氯化亚砜）（氯化亚砜）Cl-S-ClCl-S-ClOO21高级教学（四）醇的脱水反应（四）醇的脱水反应 反应催化剂：反应催化剂：反应催化剂：反应催化剂： 反应：反应：反应：反应： 反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：1、分子内脱水、分子内脱水浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4/ /成烯反应

27、成烯反应成烯反应成烯反应C CC COHOHHH浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4C CC C+ H+ H2 2OOC CC COHOHHHC CC COHOH2 2+ +HHC CC C+ +HHHH+ +-H-H+ +C CC C-H-H2 2OO （-消除反应）消除反应）消除反应）消除反应）E E1 1反应机理为主反应机理为主反应机理为主反应机理为主22高级教学 反应活性反应活性反应活性反应活性：注：注：注：注：由于有由于有由于有由于有C C+ +形成，反应存在重排现象。形成，反应存在重排现象。形成，反应存在重排现象。形成，反应存在重排现象。 反应取向反应取向反应取向反应取向：例：例：CH

28、3OH例：例：H3C浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4 CH3H3CCH3CH3+CH3CH2CHCHCH3OHCH3CH2CH=CCH3CH3CH3浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4 强调：强调：强调：强调：正常产物正常产物正常产物正常产物重排产物重排产物重排产物重排产物 3 3 ROH ROH 22 ROH ROH 1 1 ROH ROH 遵循遵循遵循遵循ZaitsevZaitsev规则规则规则规则（与（与（与（与RXRX同）同）同）同）反应式只需写出符合规则的主产物即可。反应式只需写出符合规则的主产物即可。反应式只需写出符合规则的主产物即可。反应式只需写出符合规则的主产物即可。23高级教学例

29、：例：H H2 2SOSO4 4CHCH2 2OHOH正常产物正常产物正常产物正常产物+ +HH2 2OO -H-H （1 1 正碳离子）正碳离子）正碳离子）正碳离子）重排重排重排重排（- H- H迁移）迁移）迁移）迁移） -H -H （更稳定的烯）（更稳定的烯）（更稳定的烯）（更稳定的烯）+ +CHCH2 2OHOHHH+ + + + +（3 3 正碳离子）正碳离子）正碳离子）正碳离子）重排重排重排重排（烷基迁移）（烷基迁移）（烷基迁移）（烷基迁移） -H -H （五元环更稳定）（五元环更稳定）（五元环更稳定）（五元环更稳定）（2 2 正碳离子）正碳离子）正碳离子）正碳离子）+ + + +重

30、排产物重排产物重排产物重排产物 + + + +CHCH2 2HH24高级教学反应催化剂：反应催化剂：反应催化剂：反应催化剂：反应实质：反应实质：反应实质：反应实质：应用应用应用应用：成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。2、分子间脱水、分子间脱水浓浓浓浓H H2 2SOSO4 4/成醚与成烯互为竞争反应成醚与成烯互为竞争反应成醚与成烯互为竞争反应成醚与成烯互为竞争反应浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4+ H2O例例例例：CH3CH2OHCH2=CH2C2H5OC2H5

31、170170140140成醚反应成醚反应成醚反应成醚反应 25高级教学（五）醇的氧化反应（五）醇的氧化反应醛醛醛醛（1 1）反应：）反应：）反应：）反应：C HHO HRK K2 2CrCr2 2OO7 7H H2 2SOSO4 4R-C-HK K2 2CrCr2 2OO7 7H H2 2SOSO4 4RCOOHC HR1O HRK K2 2CrCr2 2OO7 7H H2 2SOSO4 4R-C-R1OOC R2R1O HRK K2 2CrCr2 2OO7 7H H2 2SOSO4 4（）伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇仲醇仲醇仲醇叔醇叔醇叔醇叔醇1 1、强氧化剂：、强氧化剂：羧酸羧酸羧酸羧酸酮酮酮酮K

32、K2 2CrCr2 2OO7 7/H/H2 2SOSO4 4 OO（不用不用不用不用KK2 2MnOMnO4 4/H/H2 2SOSO4 4） 26高级教学（2 2）反应特点：）反应特点：）反应特点：）反应特点： 不同醇氧化结果不同不同醇氧化结果不同不同醇氧化结果不同不同醇氧化结果不同（3 3）反应实质：）反应实质：）反应实质：）反应实质：（4 4）应用：）应用：）应用：）应用：去氢氧化去氢氧化去氢氧化去氢氧化伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇橙红橙红橙红橙红 蓝绿蓝绿蓝绿蓝绿K K2

33、 2CrCr2 2OO7 7H H2 2SOSO4 4（）现象：现象：现象：现象： KK2 2CrCr2 2OO7 7/H/H2 2SOSO4 4 ROHROHCrCr 3+ 3+ 橙红（澄清）橙红（澄清）橙红（澄清）橙红（澄清）蓝绿（混浊）蓝绿（混浊）蓝绿（混浊）蓝绿（混浊）正丁醇正丁醇正丁醇正丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇例：例：例：例：27高级教学例：例：例：例： (CH(CH3 3) )2 2CHCHCHCH2 2OHOHCrOCrO3 3吡啶吡啶吡啶吡啶2、选择性温和氧化剂：、选择性温和氧化剂：（ C C C C5 5 5 5H H H H5 5 5 5N N N N 或或或或 ）（1

34、 1）反应特点：）反应特点：）反应特点：）反应特点：a.a.a.a.能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化或或或或 CrOCrO3 3/ /吡啶吡啶吡啶吡啶CrOCrO3 3/ /稀稀稀稀HH2 2SOSO4 4或或或或 MnOMnO2 2b. b. 不饱和醇只氧化羟基，不饱和醇只氧化羟基，不饱和醇只氧化羟基，不饱和醇只氧化羟基，不氧化不氧化不氧化不氧化C=CC=C和和和和C CC C（2 2）反应：）反应：）反应：）反应：(CH(CH3 3) )2 2CHCHCHOCHOCrOCrO3

35、3稀稀稀稀HH2 2SOSO4 4OHOHOHOHOOOOMnOMnO2 2OHOHOO28高级教学（六）邻二醇的反应（六）邻二醇的反应1 1、邻二醇的氧化、邻二醇的氧化、邻二醇的氧化、邻二醇的氧化 HIOHIO4 4 为氧化剂为氧化剂为氧化剂为氧化剂反应：反应：反应：反应：(H)R(H)R- - - -CHCHC C- - - -R R R R2 2OHOHOHOHHIOHIO4 4 R R -C-R-C-R2 2 OO(H)R-C-H(H)R-C-HOO（高碘酸）（高碘酸）（高碘酸）（高碘酸）醛醛醛醛酮酮酮酮+ +氧化条件：氧化条件：氧化条件：氧化条件：a. a. 邻二邻二邻二邻二( (

36、( (多多多多) ) ) )醇类醇类醇类醇类b. b. 能形成环状过渡态的邻二醇能形成环状过渡态的邻二醇能形成环状过渡态的邻二醇能形成环状过渡态的邻二醇例：例：例：例：CHCH3 3-CH-CHC-CHC-CH3 3CHCH3 3OHOHOHOHHIOHIO4 4 CHCH3 3-C-CH-C-CH3 3 OOCHCH3 3-C-H-C-HOO乙醛乙醛乙醛乙醛丙酮丙酮丙酮丙酮+ +29高级教学HIOHIO4 4 + +例：例：HIOHIO4 4 H-C-HH-C-HOOOHOHCHCH2 2OHOHOOCHCH2 2-OH-OHCHCH2 2CHCH2 2-OH-OHOHOH(CH(CH3 3

37、) )3 3C COHOHOHOHOHOHHIOHIO4 4 （）HIOHIO4 4 （）H-C-(CHH-C-(CH2 2) )4 4-C-H-C-HOOOO( ( ( (控构基团）控构基团）控构基团）控构基团）OHOHOHOHHIOHIO4 4 （）30高级教学2、频哪醇、频哪醇 ( Pinacol ) 重重排排频哪醇：频哪醇：反应：反应：反应：反应：HH2 2SOSO4 4 2 2个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇频哪酮频哪酮频哪酮频哪酮R R1 1- - - -CCCC- - - -R R4 4R R

38、2 2OHOH OHOHR R3 3OOR R1 1- - - -CCCC- - - -R R4 4R R2 2R R3 3频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇例：例：HH2 2SOSO4 4 CHCH3 3- - - -CCCC- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOH OHOHCHCH3 3OOCHCH3 3- - - -CCCC- - - -CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：正碳离子的形成及重排正碳离子的形成及重排正碳离子的形成及重排正碳离子的形成及重排( ( ( (HH2 2O O ) ) ) )31高级教学例：例：HH+ + HH2 2OO

39、-CH-CH3 3迁移迁移迁移迁移重排重排重排重排CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOHOHOHCHCH3 3CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH3 3+ +HH2 2OO+ +CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH3 3+ +H H+ +CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3

40、OOCHCH3 3：CHCH3 3- - - -C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH3 3+ + 盐离子盐离子盐离子盐离子羊羊羊羊钅钅钅钅（八隅体，相对更稳定）（八隅体，相对更稳定）（八隅体，相对更稳定）（八隅体，相对更稳定）：32高级教学频哪醇频哪醇( Pinacol )重排反应的取向：重排反应的取向：（1 1）优先形成较稳定的正碳离子）优先形成较稳定的正碳离子）优先形成较稳定的正碳离子）优先形成较稳定的正碳离子例：例：H H+ + -CH-CH3 3迁移迁移迁移迁移重排重排重排重排HH2 2OOOHOHC CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3

41、OHOHCHCH3 3CHCH3 3C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OHOH+ +C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OOCHCH3 333高级教学（2 2）基团迁移能力：芳基）基团迁移能力：芳基）基团迁移能力：芳基）基团迁移能力：芳基烷基烷基烷基烷基例：例：H H+ + -ph-ph迁移迁移迁移迁移重排重排重排重排HH2 2OOOHOHC CC CCHCH3 3OHOHCHCH3 3C C C CCHCH3 3OHOHCHCH3 3+ +C CC C- - - -CHCH3 3CHCH3 3OO34高级教学（3 3） 若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相

42、若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相当，则形成重排混合物当，则形成重排混合物当，则形成重排混合物当，则形成重排混合物例：例：HH+ + -CH-CH3 3迁移迁移迁移迁移重排重排重排重排HH2 2OOOHOHC C CHCH3 3OHOHCHCH3 3+ +C C CHCH3 3OHOHCHCH3 3OHOHC C CHCH3 3CHCH3 3+ +OOCHCH3 3C-CHC-CH3 3OOCHCH3 3CHCH3 3开环，开环，开环，开环，-CH-CH2 2- -迁移迁移迁移迁移重排重排重排重排35高级教学3、与、与Cu(O

43、H)2的反应的反应（1 1）反应试剂：）反应试剂：）反应试剂：）反应试剂：新制新制新制新制Cu(OH)Cu(OH)2 2（2 2）反应条件：）反应条件：）反应条件：）反应条件：（4 4）应用：）应用：）应用：）应用：浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝（3 3）反应：）反应：）反应：）反应：邻二醇或邻多醇类邻二醇或邻多醇类邻二醇或邻多醇类邻二醇或邻多醇类C-OHC-OHC-OHC-OH+ Cu(OH)+ Cu(OH)2 2C OC OC OC OCuCu + H+ H2 2OO深蓝深蓝深蓝深蓝邻二醇或邻多醇类的邻二醇或邻多醇类的邻二醇或邻多醇类的邻二醇或邻多醇类的鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂鉴别试剂36高级教学例：例

44、：例：例：乙醇乙醇乙醇乙醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇Cu(OH)Cu(OH)2 2浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝 深深深深蓝蓝蓝蓝（）乙醇乙醇乙醇乙醇乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝 深深深深蓝蓝蓝蓝（）1,3-1,3-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇（甘油）（甘油）（甘油）（甘油）1,3-1,3-丙二醇丙二醇丙二醇丙二醇丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇Cu(OH)Cu(OH)2 2异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇Cu(OH)Cu(OH)2 2浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝 深深深深蓝蓝蓝蓝（）叔丁醇叔丁醇叔丁醇叔丁醇橙红橙红橙红橙红 蓝蓝蓝蓝绿绿绿绿K K2 2CrCr2 2OO7 7H

45、H2 2SOSO4 4（）37高级教学六、醇的制备六、醇的制备1 1、酸催化水化、酸催化水化、酸催化水化、酸催化水化R-CH=CHR-CH=CH2 2R-CHR-CHCHCH2 2OHOHHH2 2OOHH2 2SOSO4 4特点：特点：特点：特点： a. a. 遵循遵循遵循遵循马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则b. b. 多制备多制备多制备多制备2 2 、33ROHROH（一）由烯烃制备（一）由烯烃制备2 2、硼氢化、硼氢化、硼氢化、硼氢化- -氧化氧化氧化氧化R-CH=CHR-CH=CH2 2 B B2 2HH6 6/THF/THF H H2 2OO2 2/OH/OH- -特点：特点：特点：

46、特点：a. a. 反反反反马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则b. b. 多制备多制备多制备多制备1 1 、22ROHROHR-CHR-CHCHCH2 2OHOHHHHH38高级教学例：例：HH2 2OOHH2 2SOSO4 4 B B2 2HH6 6/THF/THF H H2 2OO2 2/OH/OH- -CHCH3 3OHOHCHCH2 2OHOHCHCH3 3CHCH=CCHCHCH=CCH3 3CHCH3 3CHCH3 3HH2 2OOHH2 2SOSO4 4 B B2 2HH6 6/THF/THF H H2 2OO2 2/OH/OH- -CHCH3 3CHCHCHCH2 2CCHCCH3

47、 3CHCH3 3CHCH3 3OHOHCHCH3 3CHCHCHCHCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3OHOH39高级教学1 1、醛酮与格氏试剂反应、醛酮与格氏试剂反应、醛酮与格氏试剂反应、醛酮与格氏试剂反应2 2、醛酮的还原、醛酮的还原、醛酮的还原、醛酮的还原C=OC=O H H3 3OO+ + RMgX RMgXC CR R特点：特点：特点：特点： 制备制备制备制备1 1 、22、33ROH ROH RCHORCHORCHRCH2 2OHOHHHRCORRCOR RCHOHRCHOHHH醛醛醛醛R R 酮酮酮酮特点：特点：特点：特点： 只制备只制备只制备只制备1 1 、2

48、2ROH ROH （二）由醛酮制备（二）由醛酮制备OHOH（三）由卤代烃制备（三）由卤代烃制备（少）（少）（少）（少）伯醇伯醇伯醇伯醇仲醇仲醇仲醇仲醇40高级教学第二节第二节 酚酚一、酚的分类和命名一、酚的分类和命名（一）酚的分类：（一）酚的分类：按分子中所含按分子中所含按分子中所含按分子中所含-OH-OH的数目的数目的数目的数目一元酚一元酚一元酚一元酚多元酚多元酚多元酚多元酚（二）酚的命名：（二）酚的命名：1 1、简单酚类：、简单酚类：、简单酚类：、简单酚类：以以以以酚为母体酚为母体酚为母体酚为母体，使酚羟基编号最小，使酚羟基编号最小，使酚羟基编号最小，使酚羟基编号最小（ArOH） （P24

49、9）41高级教学OHOHOHOHOHOHCHCH3 3OHOHOHOHC C2 2HH5 5HH3 3C CCHCH3 3一元酚：一元酚：苯酚苯酚苯酚苯酚2-2-萘酚萘酚萘酚萘酚2-2-甲基苯酚甲基苯酚甲基苯酚甲基苯酚（邻甲酚）（邻甲酚）（邻甲酚）（邻甲酚）5-5-甲基甲基甲基甲基-2-2-乙基苯酚乙基苯酚乙基苯酚乙基苯酚8-8-甲基甲基甲基甲基-2-2-萘酚萘酚萘酚萘酚（-萘酚）萘酚）萘酚）萘酚）42高级教学2 2、复杂酚类：、复杂酚类：、复杂酚类：、复杂酚类：以以以以侧链为母体侧链为母体侧链为母体侧链为母体，酚羟基为取代基进行命名，酚羟基为取代基进行命名，酚羟基为取代基进行命名，酚羟基为取

50、代基进行命名例：例：HOHOOHOHOHOHOHOHOHOHCHCH3 3HOHOCHCH3 3多元酚：多元酚：（邻苯二酚）（邻苯二酚）（邻苯二酚）（邻苯二酚）3-3-甲基甲基甲基甲基-2-(3,4-2-(3,4-二羟基苯基二羟基苯基二羟基苯基二羟基苯基)-3-)-3-戊醇戊醇戊醇戊醇OHOHCH-C-CHCH-C-CH2 2CHCH3 3CHCH3 31,2-1,2-苯二酚苯二酚苯二酚苯二酚4-4-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-苯二酚苯二酚苯二酚苯二酚1 12 23 34 45 543高级教学二、酚的结构二、酚的结构结构特点：结构特点：1 1、羟基氧、羟基氧、羟基氧、羟基氧OO为为为为s

51、psp2 2杂化杂化杂化杂化spsp2 2p p2 2、羟基氧可以与苯环形成、羟基氧可以与苯环形成、羟基氧可以与苯环形成、羟基氧可以与苯环形成p-p-共共共共轭轭 HHp-共轭共轭OO e44高级教学3 3、p-p-共轭的结果是：共轭的结果是：共轭的结果是：共轭的结果是：（1 1）-OH-OH氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度 ， 导致导致导致导致 O-HO-H键极性键极性键极性键极性 ，更易断裂。，更易断裂。，更易断裂。，更易断裂。（2 2） C-OC-O键键键键共价电子云密度共价电子云密度

52、共价电子云密度共价电子云密度 ， 键牢度键牢度键牢度键牢度 ，不易断裂。，不易断裂。，不易断裂。，不易断裂。 OO - - - - - -HH（3 3） -OH-OH使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度 ，产生的是，产生的是，产生的是，产生的是邻对位邻对位邻对位邻对位 效应效应效应效应，亲电，亲电，亲电，亲电取代取代取代取代活性高于苯活性高于苯活性高于苯活性高于苯。 45高级教学三、酚的波谱性质三、酚的波谱性质（一）（一）1HNMR谱谱Ar-O-Ar-O-HH4 124 12（影响因素：（影响因素：（影响因素：（影响因素： -I -I效应、氢键、溶剂、温度等）效应、

53、氢键、溶剂、温度等）效应、氢键、溶剂、温度等）效应、氢键、溶剂、温度等）（不特征（不特征（不特征（不特征）常见的常见的常见的常见的 值：值：值：值：（二）（二）IR谱谱O-HO-H3650 3590cm3650 3590cm-1-1( s( s，尖，尖，尖，尖 ) )C-OC-O1250 1220cm1250 1220cm-1-1游离态：游离态：游离态：游离态：（特征）（特征）（特征）（特征）3550 3200cm3550 3200cm-1-1( s( s，宽，宽，宽，宽 ) )缔合态：缔合态：缔合态：缔合态：（1200cm1200cm-1 -1 ）酚的特征吸收主要有：酚的特征吸收主要有：（与

54、醇类似）（与醇类似）（与醇类似）（与醇类似）（与醇不同）（与醇不同）（与醇不同）（与醇不同）(m s)(m s)46高级教学例：苯酚的红外光谱图例：苯酚的红外光谱图 OHOH芳环芳环 O-HO-HC-OC-OC=CC=C3300cm3300cm-1-11250cm1250cm-1-11600cm1600cm-1-1 1400cm1400cm-1-1=C-H=C-H单取代苯单取代苯 C-HC-H3030cm3030cm-1-147高级教学四、酚的化学性质四、酚的化学性质1、酚的酸性、酚的酸性（一）（一）O-H键断裂的反应键断裂的反应（1 1）苯酚的酸性：）苯酚的酸性：）苯酚的酸性：）苯酚的酸性：

55、反应：反应：反应：反应：OHOHONaONaNaOHNaOH+ + +HH2 2OO现象：现象：现象：现象：OHOHNaOHNaOHONaONaCOCO2 2HH2 2OOOHOHNaHCONaHCO3 3+ +强酸强酸强酸强酸清清清清浊浊浊浊pKpKa a值：值：值：值：醇醇醇醇 水水水水 苯酚苯酚苯酚苯酚 硫酚硫酚硫酚硫酚 H H2 2COCO3 31619 15.7 9.89 8.3 1619 15.7 9.89 8.3 6.356.35浊浊浊浊弱酸弱酸弱酸弱酸强碱强碱强碱强碱弱碱弱碱弱碱弱碱（与醇钠不同）（与醇钠不同）（与醇钠不同）（与醇钠不同）48高级教学结论：结论：a. 苯酚呈弱酸

56、性苯酚呈弱酸性酸性强度：酸性强度：H2CO3苯酚苯酚H2O醇醇b. （注意：酸性强度与羧酸的不同）（注意：酸性强度与羧酸的不同）苯酚能溶于苯酚能溶于NaOH溶液而不溶溶液而不溶NaHCO3溶液溶液例：例： 苯酚苯酚苯酚苯酚 结论：结论： 甲醇甲醇甲醇甲醇 碳酸碳酸碳酸碳酸 异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇 水水水水酸性相对强弱？酸性相对强弱？酸性相对强弱？酸性相对强弱？49高级教学部分一取代苯酚的部分一取代苯酚的pKpKpKpKa a a a值值（25252525）取代基（取代基（取代基（取代基（Y Y）o-o-m-m-p-p-HH10.0010.0010.0010.0010.0010.00CHCH3

57、 310.2010.2010.0110.0110.1710.17ClCl8.118.118.808.809.209.20BrBr8.428.428.978.979.269.26NONO2 27.177.178.288.287.157.15OCHOCH3 39.989.989.659.6510.2110.21（2）一取代苯酚的酸性：）一取代苯酚的酸性：Y YOHOH HH2 2COCO3 3(pK(pK(pK(pKa a a a= 6.35)= 6.35)= 6.35)= 6.35)（P251）50高级教学影响因素：影响因素： 取代基取代基取代基取代基-Y-Y的电子效应的电子效应的电子效应的电子

58、效应吸电基：吸电基：吸电基：吸电基： 使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度 ， O-HO-H键极性键极性键极性键极性 ，酸性，酸性，酸性，酸性 。推电基：推电基：推电基：推电基：使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度 ， O-HO-H键极性键极性键极性键极性 ，酸性，酸性，酸性，酸性 。OOHHY Y电子效应的传递：电子效应的传递：电子效应的传递：电子效应的传递：通过苯环的通过苯环的通过苯环的通过苯环的 C-CC-C键键键键通过苯环的通过苯环的通过苯环的通过苯环的C-CC-C键键键键（C C和和和和I I；交替极化）；交替极化）；交替极化）

59、；交替极化）（仅（仅（仅（仅I I ）( ( 主主主主 ) )( ( 次次次次 ) ) 取代基取代基取代基取代基-Y-Y的位置的位置的位置的位置 ( ( o- o-、m-m-、p-p- ) )（邻位效应）（邻位效应）（邻位效应）（邻位效应）OOHHY Y51高级教学a a. . 硝基苯酚硝基苯酚硝基苯酚硝基苯酚NONO2 2OHOHo-o-m-m-p-p-pKpKpKpKa a a a7.177.178.288.287.157.15酸性：酸性：酸性：酸性： p-p-o-o-m-m-苯酚苯酚苯酚苯酚解释：解释：解释：解释：N NOOOO-C-C效应效应效应效应（强）（强）（强）（强）-I -I效

60、应效应效应效应（强）（强）（强）（强）通过苯环对通过苯环对通过苯环对通过苯环对-OH-OH产生产生产生产生强强强强吸吸吸吸电子效应电子效应电子效应电子效应p-：（ -C-C + + + + -I -I ）（- -共轭）共轭）共轭）共轭）硝基主要通过苯环硝基主要通过苯环硝基主要通过苯环硝基主要通过苯环C C C C=C=C=C=C电子云电子云电子云电子云交替极化影响交替极化影响交替极化影响交替极化影响-OH-OH，影响，影响，影响，影响最强最强最强最强+ + 酸性最强酸性最强酸性最强酸性最强OON NOOOOHHO O O O-H-H-H-H极性极性极性极性N N OOe e52高级教学o-：（

61、 -C-C + + + + -I -I ）使硝基对使硝基对使硝基对使硝基对-OH-OH的的的的吸吸吸吸电子电子电子电子效应影响效应影响效应影响效应影响略弱于对位略弱于对位略弱于对位略弱于对位+ + 酸性：酸性：酸性：酸性： p- p- o-o-OON NOOOOHH+ + 邻位效应邻位效应邻位效应邻位效应（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等) ) m-：仅仅仅仅 -I -I 酸性：酸性：酸性：酸性： p- p- o- o- m-m-OON NOOOOHH硝基仅通过苯环硝基仅通过苯环硝基仅通过苯环硝基仅通过苯环C C C C-C-C-C-C键的键的键的键的传递

62、传递传递传递影响影响影响影响-OH-OH，影响，影响，影响，影响最弱最弱最弱最弱 硝基的硝基的硝基的硝基的-C-C通过通过通过通过交替极化基本传递交替极化基本传递交替极化基本传递交替极化基本传递不到它的间位不到它的间位不到它的间位不到它的间位电子云密电子云密电子云密电子云密度变化不大度变化不大度变化不大度变化不大 53高级教学b.b. 甲基苯酚甲基苯酚甲基苯酚甲基苯酚CHCH3 3OHOHo-o-m-m-p-p-pKpKpKpKa a a a10.2010.2010.0110.0110.1710.17酸性：苯酚酸性：苯酚酸性：苯酚酸性：苯酚 m- m- p- p- o-o-解释：解释：解释：解

63、释：CHCH3 3+C+C效应效应效应效应（弱）（弱）（弱）（弱）+I+I效应效应效应效应（弱）（弱）（弱）（弱）通过苯环对通过苯环对通过苯环对通过苯环对-OH-OH产生产生产生产生弱弱弱弱推推推推电子效应电子效应电子效应电子效应p-：（ +C+C + + + + +I+I ）（- -超共轭）超共轭）超共轭）超共轭）甲基主要通过苯环甲基主要通过苯环甲基主要通过苯环甲基主要通过苯环C C C C=C=C=C=C电电电电子云子云子云子云交替极化影响交替极化影响交替极化影响交替极化影响-OH-OH- - - - 酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚OOHHCHCH3 3O O O O-H

64、-H-H-H极性极性极性极性 HHHHe e54高级教学o-：（ +C+C + + + + +I+I ）使甲基对使甲基对使甲基对使甲基对-OH-OH的的的的推推推推电子电子电子电子效应影响效应影响效应影响效应影响略强于对位略强于对位略强于对位略强于对位 酸性：酸性：酸性：酸性： o o- - p-p-+ + 邻位效应邻位效应邻位效应邻位效应（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等) ) m-：仅仅仅仅 +I+I 酸性：酸性：酸性：酸性： m-m- o-o- p-p-甲基仅通过苯环甲基仅通过苯环甲基仅通过苯环甲基仅通过苯环C C C C-C-C-C-C键的键的键的

65、键的传递传递传递传递影响影响影响影响-OH-OH，影响，影响，影响，影响最弱最弱最弱最弱 甲基的甲基的甲基的甲基的+C+C通过通过通过通过交替极化基本传递交替极化基本传递交替极化基本传递交替极化基本传递不到它的间位不到它的间位不到它的间位不到它的间位电子云密电子云密电子云密电子云密度变化不大度变化不大度变化不大度变化不大 OOHHCHCH3 3- - - -OOHHCHCH3 355高级教学c. c. 甲氧基苯酚甲氧基苯酚甲氧基苯酚甲氧基苯酚OCHOCH3 3OHOHo-o-m-m-p-p-pKpKpKpKa a a a9.989.989.659.6510.2110.21酸性：酸性：酸性：酸性

66、：m-m- o- o- 苯酚苯酚苯酚苯酚p-p-解释：解释：解释：解释：OCHOCH3 3+C+C效应效应效应效应（强）（强）（强）（强）-I -I效应效应效应效应（中）（中）（中）（中）-OCH-OCH3 3与与与与-OH-OH相对位置不同，通相对位置不同，通相对位置不同，通相对位置不同，通过苯环所产生的电子效应不同过苯环所产生的电子效应不同过苯环所产生的电子效应不同过苯环所产生的电子效应不同p-：（ +C+C + + + + -I -I ）（p p p p- -共轭）共轭）共轭）共轭）甲氧基主要用甲氧基主要用甲氧基主要用甲氧基主要用+C+C通过苯环通过苯环通过苯环通过苯环C C C C=C

67、=C=C=C电子云电子云电子云电子云交替极化影响交替极化影响交替极化影响交替极化影响-OH-OH- - - - 酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚酸性弱于苯酚OOHHOCHOCH3 3但但但但 +C+C -I -I O-CHO-CH3 356高级教学o-：甲氧基仅对甲氧基仅对甲氧基仅对甲氧基仅对-OH-OH产生产生产生产生略略略略强于强于强于强于H H的的的的吸吸吸吸电子效应电子效应电子效应电子效应 酸性：酸性：酸性：酸性：o-o- 苯酚苯酚苯酚苯酚p-p-+ + 邻位效应邻位效应邻位效应邻位效应（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等（空间位阻、氢键等) ) m-：仅仅仅仅

68、-I -I甲氧基仅通过苯环甲氧基仅通过苯环甲氧基仅通过苯环甲氧基仅通过苯环C C C C-C-C-C-C键键键键的传递的传递的传递的传递影响影响影响影响-OH-OH，产生的，产生的，产生的，产生的是是是是吸吸吸吸电子诱导效应电子诱导效应电子诱导效应电子诱导效应 甲氧基的甲氧基的甲氧基的甲氧基的+C+C通通通通过交替极化基本传过交替极化基本传过交替极化基本传过交替极化基本传递不到它的间位递不到它的间位递不到它的间位递不到它的间位OOHHOCHOCH3 3- - - -OOHHOCHOCH3 3（ +C+C + + + + -I -I ） 酸性：酸性：酸性：酸性： m-m-o-o-苯酚苯酚苯酚苯酚

69、p-p-电子云密电子云密电子云密电子云密度变化不大度变化不大度变化不大度变化不大 57高级教学d.d. 氯代苯酚氯代苯酚氯代苯酚氯代苯酚ClClOHOHo-o-m-m-p-p-pKpKpKpKa a a a8.118.118.808.809.209.20酸性：酸性：酸性：酸性： o-o-m-m-p-p- 苯酚苯酚苯酚苯酚 解释：解释：解释：解释：ClCl+C+C效应效应效应效应（强）（强）（强）（强）-I -I效应效应效应效应（强）（强）（强）（强）（p p p p- -共轭）共轭）共轭）共轭） 卤素的卤素的卤素的卤素的+C+C与与与与-I -I基本相当，通过苯环基本相当，通过苯环基本相当，通

70、过苯环基本相当，通过苯环C C C C=C=C=C=C电子电子电子电子云云云云交替极化对交替极化对交替极化对交替极化对-OH-OH的影响很小的影响很小的影响很小的影响很小-Cl-Cl主要通过苯环主要通过苯环主要通过苯环主要通过苯环C C C C-C-C-C-C键的传递键的传递键的传递键的传递影响影响影响影响-OH-OH，产，产，产，产生的是生的是生的是生的是吸吸吸吸电子诱导效应电子诱导效应电子诱导效应电子诱导效应 酸性：酸性：酸性：酸性： o-o-m-m-p-p- 苯酚苯酚苯酚苯酚 （距离（距离（距离（距离 ，-I -I效应效应效应效应 ）58高级教学结论：结论：一取代苯酚的酸性强弱规律一取代

71、苯酚的酸性强弱规律 卤素卤素-X为取代基为取代基p- p- ：邻位效应邻位效应邻位效应邻位效应 其它取代基：其它取代基：主要通过主要通过主要通过主要通过-I -I效应经苯环效应经苯环效应经苯环效应经苯环 C C-C-C键键影响影响影响影响-OH-OH 酸性：酸性：酸性：酸性： o-o-m-m-p-p-苯酚苯酚苯酚苯酚 （距离（距离（距离（距离 ，-I -I效应效应效应效应 ）（例外）（例外）（例外）（例外）m-m-：C C效应效应效应效应 + + I I效应效应效应效应（主）（主）（主）（主）（主要通过苯环（主要通过苯环（主要通过苯环（主要通过苯环C C C C-C-C-C-C键影响键影响键影

72、响键影响-OH-OH） I I效应为主效应为主效应为主效应为主（主要通过苯环（主要通过苯环（主要通过苯环（主要通过苯环C C C C-C-C-C-C键影响键影响键影响键影响-OH-OH）o-o-： （复杂）（复杂）（复杂）（复杂）（电子效应（电子效应（电子效应（电子效应 + + 空间效应空间效应空间效应空间效应 + + 氢键等氢键等氢键等氢键等）* * * * * * *59高级教学例例例例1 1：比较下列化合物的酸性：比较下列化合物的酸性：OHOHCHCH2 2OHOHOHOHOHOHOHOHOCHOCH3 3ClClNONO2 2HH2 2COCO3 3例例例例2 2：OHOHOHOHOH

73、OHOHOHOCHOCH3 3NONO2 2CHCH3 3OHOHClCl60高级教学例：例： 比较下列卤代烃比较下列卤代烃SN1反应活性：反应活性：CHCH2 2ClClOCHOCH3 3ClClNONO2 2结论：结论：结论：结论： CHCH3 3CHCH2 2ClClCHCH2 2ClClCHCH2 2ClClCHCH2 2ClCl比较实质：苄型正碳离子比较实质：苄型正碳离子比较实质：苄型正碳离子比较实质：苄型正碳离子 的稳定性的稳定性的稳定性的稳定性Y YCHCH2 2+ +（ 取代基取代基取代基取代基-Y-Y的推电子效应的推电子效应的推电子效应的推电子效应 ，C C+ +稳定性稳定性

74、稳定性稳定性 ）61高级教学（3）多取代苯酚的酸性：）多取代苯酚的酸性：例：例：（复杂）（复杂）OOHHNONO2 2酸性酸性酸性酸性 HH2 2COCO3 3pKpKpKpKa a a a= 7.15= 7.15= 7.15= 7.15OOHHNONO2 2NONO2 2OOHHNONO2 2NONO2 2OO2 2N N（ pKpKpKpKa a a a= 6.35 = 6.35 = 6.35 = 6.35 ）酸性酸性酸性酸性 HH2 2COCO3 3pKpKpKpKa a a a= 4.09= 4.09= 4.09= 4.09酸性酸性酸性酸性 HH2 2COCO3 3pKpKpKpKa

75、a a a= 0.38= 0.38= 0.38= 0.38（强酸）（强酸）苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸 （强力炸药）（强力炸药）（强力炸药）（强力炸药）62高级教学2、酚醚的形成、酚醚的形成反应：反应：反应：反应： ArOHArOHArOArONaNaNaOHNaOH反应实质：反应实质：反应实质：反应实质： RXRX的的的的S SN N2 2反应反应反应反应常用的甲基化试剂：常用的甲基化试剂：RXRXArOArOR RS SN N2 2反应条件：反应条件：反应条件：反应条件： RXRX以以以以卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷卤代甲烷或或或或伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃为主为主为主为主应用：应用：应用：

76、应用：形成稳定的形成稳定的形成稳定的形成稳定的芳醚芳醚芳醚芳醚来保护高活性的酚羟基来保护高活性的酚羟基来保护高活性的酚羟基来保护高活性的酚羟基CHCH3 3I I （甲基醚）（甲基醚）（甲基醚）（甲基醚）(CH(CH3 3) )2 2SOSO4 4硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯碘代甲烷碘代甲烷碘代甲烷碘代甲烷CHCH3 3O-S-OCHO-S-OCH3 3OOOO（克莱森重排不要求）（克莱森重排不要求）（克莱森重排不要求）（克莱森重排不要求）63高级教学反应：反应：OHOHNaOHNaOHCHCH3 3I I(CH(CH3 3) )2 2SOSO4 4NaOHNaOHOOCHCH3

77、3例：例：OHOHCHCH3 3OHOHCOOHCOOHOHOHCHCH3 3(CH(CH3 3) )2 2SOSO4 4NaOHNaOHCHCH3 3OCHOCH3 3KMnOKMnO4 4 COOHCOOHOCHOCH3 3HI HI COOHCOOHOHOH64高级教学3、酚酯的形成和、酚酯的形成和Fries重排重排反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐RCOXRCOX(RCO)(RCO)2 2OOR-C-XR-C-XOOR-C-O-C-RR-C-O-C-ROOOO反应：反应：反应：反应：（1）酚酯的形成）酚酯的形成OHOHRCOXRCOX(RCO)(R

78、CO)2 2OO+ + RCOORCOOHH+ + H HX XOO-C-R-C-ROOOO-C-R-C-ROO（酰化剂）（酰化剂）（酰化剂）（酰化剂）65高级教学反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：应用：应用：应用：应用：（2）Fries重排重排OO-C-R-C-ROOAlClAlCl3 3 OHOHC-RC-ROOOHOHO=C-RO=C-R+ + 酚醛酚醛酚醛酚醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )的合成的合成的合成的合成a. a. 相当于酚酯自身的傅相当于酚酯自身的傅相当于酚酯自身的傅相当于酚酯自身的傅- -克酰基化反应克酰基化反应克酰基化反应克酰基化反应b. b. 邻对位酰基化产

79、物为主邻对位酰基化产物为主邻对位酰基化产物为主邻对位酰基化产物为主例：例：例：例：OCCHOCCH3 3OOAlClAlCl3 3 + + OHOHOOCCHCCH3 3HOHOOOCCHCCH3 3AlClAlCl3 3 OCCHOCCH3 3OOHH3 3C COHOHOOCCHCCH3 3HH3 3C C66高级教学（二）（二） 酚芳环上的亲电取代反应酚芳环上的亲电取代反应特点：特点：特点：特点：-OH-OH为为为为致活致活致活致活基，亲电取代活性基，亲电取代活性基，亲电取代活性基，亲电取代活性高于高于高于高于无取代苯无取代苯无取代苯无取代苯1、卤代：、卤代：比较：比较：比较：比较：Br

80、BrBrBr2 2FeBrFeBr3 3反应：反应：反应：反应：BrBr2 2HH2 2OOOHBrBrBrBrBrBrOH+ +BrBr2 2CSCS2 2OHBrBrBrBrOHOH一卤代：一卤代：一卤代：一卤代：（对位为主）（对位为主）（对位为主）（对位为主）（80%80%）（1 1）试剂为溴水）试剂为溴水）试剂为溴水）试剂为溴水（1 1）试剂纯溴）试剂纯溴）试剂纯溴）试剂纯溴（3 3）形成三卤代物）形成三卤代物）形成三卤代物）形成三卤代物（3 3）形成一卤代物）形成一卤代物）形成一卤代物）形成一卤代物（2 2）无需催化剂）无需催化剂）无需催化剂）无需催化剂（2 2）需用催化剂）需用催化

81、剂）需用催化剂）需用催化剂( CCl( CCl4 4 ) )67高级教学2、磺化：、磺化：浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4OHOHOHOHSOSO3 3HHOHOHOHOHSOSO3 3HHSOSO3 3HHSOSO3 3HH2525100100100100100100特点：特点：特点：特点：反应可逆，且反应可逆，且反应可逆，且反应可逆，且-SO-SO3 3HH为良好的离去基，可以为良好的离去基，可以为良好的离去基，可以为良好的离去基，可以被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。HN

82、OHNO3 3OHOHNONO2 2NONO2 2OO2 2N N苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸SOSO3 3HHOHOHBrBr2 2FeFeOHOHHH3 3OO+ +BrBrBrBr邻溴苯酚邻溴苯酚邻溴苯酚邻溴苯酚68高级教学3、硝化：、硝化：比较：比较：比较：比较：反应：反应：反应：反应：+ +稀稀稀稀HNOHNO3 3OHOHNONO2 2NONO2 2OHOHOHOH（1 1）试剂为）试剂为）试剂为）试剂为稀硝酸（稀硝酸（稀硝酸（稀硝酸（20%20%）（1 1）试剂为）试剂为）试剂为）试剂为浓浓浓浓HNOHNO3 3/ /浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4（混酸混酸混酸混酸）（2 2）无需

83、催化剂，无需加热）无需催化剂，无需加热）无需催化剂，无需加热）无需催化剂，无需加热（2 2）需用催化剂，需加热）需用催化剂，需加热）需用催化剂，需加热）需用催化剂，需加热特点：特点：特点：特点：室温室温室温室温NONO2 2浓浓浓浓HNOHNO3 3/ /浓浓浓浓HH2 2SOSO4 455605560特点：特点：特点：特点：69高级教学4、傅、傅-克（克（Friedel-Crafts）反应：）反应：保护反应：保护反应：保护反应：保护反应：CHCH3 3ClClOHC C2 2HH5 5（1 1）无水）无水）无水）无水AlClAlCl3 3一般不直接催化反应一般不直接催化反应一般不直接催化反应

84、一般不直接催化反应（2 2）常将）常将）常将）常将-OH-OH醚化保护后再进行傅醚化保护后再进行傅醚化保护后再进行傅醚化保护后再进行傅- -克反应克反应克反应克反应特点：特点：特点：特点：NaOHNaOHOCH3OCH3C C2 2HH5 5ClClAlClAlCl3 3OH浓浓浓浓HIHIOCH3傅傅傅傅- -克烷基化：克烷基化：克烷基化：克烷基化：C C2 2HH5 5傅傅傅傅- -克酰基化：克酰基化：克酰基化：克酰基化： 酚酯的酚酯的酚酯的酚酯的FriesFries重排重排重排重排均以均以均以均以邻对位邻对位邻对位邻对位产物产物产物产物为主为主为主为主70高级教学（三）（三） 酚与酚与F

85、eCl3的显色反应的显色反应反应范围：反应范围：反应范围：反应范围：所有酚类所有酚类所有酚类所有酚类反应现象：反应现象：反应现象：反应现象： 酚酚酚酚FeClFeCl3 3显色显色显色显色（蓝紫、蓝、紫、绿等）（蓝紫、蓝、紫、绿等）（蓝紫、蓝、紫、绿等）（蓝紫、蓝、紫、绿等）一元酚类一元酚类一元酚类一元酚类FeClFeCl3 3显蓝紫色显蓝紫色显蓝紫色显蓝紫色反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：1 1、该反应机理及产物尚不确定；、该反应机理及产物尚不确定；、该反应机理及产物尚不确定；、该反应机理及产物尚不确定；2 2、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；、

86、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；3 3、具有烯醇结构、具有烯醇结构、具有烯醇结构、具有烯醇结构-C=C-C=C-的化合物亦有此反应。的化合物亦有此反应。的化合物亦有此反应。的化合物亦有此反应。OHOHOH71高级教学（四）（四） 酚的氧化反应酚的氧化反应特点：特点：特点：特点：酚酚酚酚-OH-OH易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化且产物复杂。且产物复杂。且产物复杂。且产物复杂。KK2 2CrCr2 2OO7 7/H/H2 2SOSO4 4反应：反应：反应：反应：OHOOOOHOH实验室常用氧化剂：实验室常用氧化剂：实验室常用氧化剂：实验室常用氧化剂：OHOH

87、KK2 2CrCr2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4OOOKK2 2CrCr2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4OOOKK2 2CrCr2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4对苯醌对苯醌对苯醌对苯醌（1,4-1,4-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）邻苯醌邻苯醌邻苯醌邻苯醌（1,2-1,2-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）72高级教学五、酚的制备五、酚的制备（一）重氮盐的水解（一）重氮盐的水解反应：反应：反应：反应：NHNH2 2N N2 2 HSOHSO4 4NaNONaNO2 2/H/H2 2SOSO4 4OHOHHH3 3OO+ +0 50 5（二）苯磺酸盐的碱熔法（二）苯磺酸盐的碱熔法反应：

88、反应：反应：反应：SOSO3 3HH NaOH/ NaOH/ OHOH H H3 3OO+ + +- -（P262）73高级教学第三节第三节 醚醚（Ar）ROR (Ar )醚键醚键一、醚的分类一、醚的分类醚醚链醚链醚环醚环醚混醚混醚（对称醚）（对称醚）（不对称醚）（不对称醚）单醚单醚（R=R）（R R）（氧原子在环中）（氧原子在环中）例：例：（P264）OOOOOOOO74高级教学二、醚的命名二、醚的命名（一）链醚（一）链醚1、简单醚类、简单醚类 普通命名法普通命名法（1）单醚）单醚（R=R）烃烃 + 醚醚 ( (二二) )某醚某醚例：例：CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH

89、3 3（二）乙醚（二）乙醚（二）苯醚（二）苯醚命名原则：命名原则：75高级教学（2）混醚）混醚（RR）烃基烃基 + 醚醚 某醚某醚例：例：CHCH3 3CHCH2 2OCH(CHOCH(CH3 3) )2 2乙异丙醚乙异丙醚乙异丙醚乙异丙醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚命名原则：命名原则：烃基列出次序：烃基列出次序：小烃基前，大烃基后小烃基前，大烃基后芳香基前，脂肪基后芳香基前，脂肪基后(CH(CH3 3) )3 3COCHCOCH3 3甲叔丁醚甲叔丁醚甲叔丁醚甲叔丁醚CHCH2 2=CH-O-CH=CH-O-CH2 2CH=CHCH=CH2 2烯丙基乙烯基醚烯丙基乙烯基醚烯丙基乙烯基醚烯丙基乙烯基

90、醚76高级教学2、复杂醚类、复杂醚类系统命名法系统命名法烃为母体烃为母体烃为母体烃为母体 某烃氧基某烃某烃氧基某烃某烃氧基某烃某烃氧基某烃例：例：例：例：CHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH2 2CHCHCHCH3 32-2-甲基甲基甲基甲基-4-4-乙氧基己烷乙氧基己烷乙氧基己烷乙氧基己烷4-(4-4-(4-甲氧基苯基甲氧基苯基甲氧基苯基甲氧基苯基)-2-)-2-戊烯戊烯戊烯戊烯命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：母母母母 体：体：体：体：较大、较复杂的烃基较大、较复杂的烃基较大、较复杂的烃基较大、较复杂的烃基烃氧基：烃氧基：烃氧基：烃氧基：较小、较简单的烃基较小、较简单的烃

91、基较小、较简单的烃基较小、较简单的烃基 + + 氧（氧（氧（氧（RO-RO-）CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH=CHCHCHCH=CHCH2 2CHCH3 3OOCHCH3 377高级教学例：例：例：例：CHCH3 3CHCH2 2OCH(CHOCH(CH3 3) )2 2乙异丙醚乙异丙醚乙异丙醚乙异丙醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚注：注：简单醚类亦可用系统命名法命名简单醚类亦可用系统命名法命名(CH(CH3 3) )3 3COCHCOCH3 3甲叔丁醚甲叔丁醚甲叔丁醚甲叔丁醚CHCH3 3CHCH2 2-O-CH-O-CH2 2CH=CHCH=CH2 2乙基烯丙基醚乙基烯丙基醚

92、乙基烯丙基醚乙基烯丙基醚CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3乙醚乙醚乙醚乙醚苯醚苯醚苯醚苯醚乙氧基乙烷乙氧基乙烷乙氧基乙烷乙氧基乙烷苯氧基苯苯氧基苯苯氧基苯苯氧基苯2-2-乙氧基丙烷乙氧基丙烷乙氧基丙烷乙氧基丙烷2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷甲氧基丙烷甲氧基丙烷3-3-乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基-1-1-丙烯丙烯丙烯丙烯甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯甲氧基苯普通：普通：普通：普通：系统：系统：系统：系统：普通：普通：普通：普通：系统：系统：系统：系统：普通：普通：普通：普通：系统：系统：系统：系统：78高级教学（二）环醚（二）环醚例：例：特点：特点：特点

93、：特点：环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃1,4-1,4-二氧六环二氧六环二氧六环二氧六环b. b. 特殊醚有特定的命名方式特殊醚有特定的命名方式特殊醚有特定的命名方式特殊醚有特定的命名方式a. a. 命名多用俗称命名多用俗称命名多用俗称命名多用俗称环氧化物环氧化物结构特点：结构特点：结构特点：结构特点：（存在三元氧环）（存在三元氧环）（存在三元氧环）（存在三元氧环）环氧乙烷及其烃基衍生物环氧乙烷及其烃基衍生物环氧乙烷及其烃基衍生物环氧乙烷及其烃基衍生物OOOOOOOO（THFTHF）环氧化物的命名环氧化物的命名OO79高级教学例：例：环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧

94、乙烷2-2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2,2-2,2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2,3-2,3-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为1 1，同时使其它取代基编号尽可能小。，同时使其它取代基编号尽可能小。，同时使其它取代基编号尽可能小。，同时使其它取代基编号尽可能小。OOCHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3HH3 3C COOC

95、HCH3 3OOCHCH3 3CHCH3 3OO80高级教学三、醚的波谱性质三、醚的波谱性质（一）（一）1HNMR谱谱3.4 43.4 4（ -H-H的的的的 值与醇类似值与醇类似值与醇类似值与醇类似 ）（特征（特征（特征（特征）常见的常见的常见的常见的 值：值：值：值：（二）（二）IR谱谱C-OC-O1000 1300cm1000 1300cm-1-13650 3200cm3650 3200cm-1-1O-HO-H无无无无 吸收吸收吸收吸收（与醇类似）（与醇类似）（与醇类似）（与醇类似）（与醇不同）（与醇不同）（与醇不同）（与醇不同）(m s)(m s)R-O-C-R-O-C-HH81高级教

96、学四、醚的化学性质四、醚的化学性质（一）链醚的化学性质（一）链醚的化学性质1、化学稳定性、化学稳定性醚醚醚醚+ +（2 2）与烷烃不同，由于醚键的存在，醚与烷烃不同，由于醚键的存在，醚与烷烃不同，由于醚键的存在，醚与烷烃不同，由于醚键的存在，醚 可以与浓可以与浓可以与浓可以与浓强酸发生化学反应。强酸发生化学反应。强酸发生化学反应。强酸发生化学反应。强碱强碱强碱强碱强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂强还原剂强还原剂强还原剂强还原剂室温室温室温室温（）结论：结论：（1 1）与烷烃类似，呈反应惰性；）与烷烃类似，呈反应惰性；）与烷烃类似，呈反应惰性；）与烷烃类似，呈反应惰性；（ArAr）R-O-RR-

97、O-R (Ar(Ar ) ).82高级教学醚的质子化醚的质子化冷、浓强酸（冷、浓强酸（冷、浓强酸（冷、浓强酸（HClHCl、HH2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4等）等）等）等）反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：反应：反应：反应：反应：R-O-RR-O-R + + R-O-R R-O-R ClClHCl (HCl (冷浓冷浓冷浓冷浓) )+ +- -HH.R-O-RR-O-R + + R-O-R R-O-R ClClHCl HCl + +- -HH（1 1） 盐盐盐盐不稳定，遇水立即分解；不稳定，遇水立即分解；不稳定，遇水立即分解；不稳定

98、，遇水立即分解；钅钅钅钅 羊羊羊羊2、 盐的形成盐的形成羊羊羊羊钅钅钅钅（2 2） 盐盐盐盐能溶于冷的浓能溶于冷的浓能溶于冷的浓能溶于冷的浓强酸而使体强酸而使体强酸而使体强酸而使体 系不分层，这一点可用于醚与系不分层，这一点可用于醚与系不分层，这一点可用于醚与系不分层，这一点可用于醚与 烷的鉴别。烷的鉴别。烷的鉴别。烷的鉴别。钅钅钅钅 羊羊羊羊83高级教学例：例：例：例：乙醚乙醚乙醚乙醚戊烷戊烷戊烷戊烷冷浓冷浓冷浓冷浓HH2 2SOSO4 4乙醚乙醚乙醚乙醚戊烷戊烷戊烷戊烷分层分层分层分层不分层不分层不分层不分层强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。强调：该方

99、法往往仅限于醚和烷的鉴别。强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。例：例：例：例：邻甲酚邻甲酚邻甲酚邻甲酚苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚FeClFeCl3 3显蓝紫色显蓝紫色显蓝紫色显蓝紫色（）邻甲酚邻甲酚邻甲酚邻甲酚苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚KK2 2CrCr2 2OO7 7HH2 2SOSO4 4（）苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚橙红橙红橙红橙红 兰绿兰绿兰绿兰绿84高级教学3、醚键的断裂、醚键的断裂特点：特点：特点：特点：浓强酸浓强酸浓强酸浓强酸/ /反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应试剂：反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：亲核

100、取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应反应：反应：反应：反应：R-O-RR-O-R + +ROROHH HI(HI(浓浓浓浓) )RORROR R-O-RR-O-R + +HHR R I I+ +HH+ +I I - -a. a. 大多数醚键的断裂按大多数醚键的断裂按大多数醚键的断裂按大多数醚键的断裂按S SN N2 2机制进行机制进行机制进行机制进行b. b. 亲核试剂首先进攻亲核试剂首先进攻亲核试剂首先进攻亲核试剂首先进攻空间位阻较小空间位阻较小空间位阻较小空间位阻较小的烃基的烃基的烃基的烃基 ROH ROH R R I I+ +（ 常用常用常用常用浓浓浓浓HIHI ）85高级教学常

101、见醚键的断裂方式：常见醚键的断裂方式：（1 1）甲基醚类（）甲基醚类（）甲基醚类（）甲基醚类（ (Ar)R-O(Ar)R-O-CH-CH3 3 ）反应：反应：反应：反应：HIHICHCH3 3I I (Ar)RO(Ar)ROHH+ + (Ar)R-O-CH (Ar)R-O-CH3 3 应用：应用：应用：应用：例：例：例：例：OHOHOHOHCOOHCOOHOHOHNaOH NaOH CHCH3 3Cl Cl AlClAlCl3 3 OCHOCH3 3CHCH3 3KMnOKMnO4 4 HH2 2SOSO4 4 OCHOCH3 3COOHCOOHHIHIOHOHCOOHCOOH常用于酚羟基的保

102、护。常用于酚羟基的保护。常用于酚羟基的保护。常用于酚羟基的保护。CHCH3 3Cl Cl OCHOCH3 386高级教学（2 2）伯烷基脂肪醚类）伯烷基脂肪醚类）伯烷基脂肪醚类）伯烷基脂肪醚类反应：反应：反应：反应：HIHIR R CHCH2 2I I ROROHH+ + R-O-CH R-O-CH2 2R R （3 3）芳基烷基醚类）芳基烷基醚类）芳基烷基醚类）芳基烷基醚类反应：反应：反应：反应：HIHIR RI I ArOArOHH+ + ArOR ArOR例：例：例：例：HIHICHCH3 3CHCH2 2I I OOHH+ +CHCH3 3CHCH2 2-O-CHCH-O-CHCH2

103、2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 例：例：例：例：O-CHO-CH2 2CHCH3 3 HIHICHCH3 3CHCH2 2I I + +OOHH （ R-O-R-O-CHCH2 2R R ）（ Ar-O-Ar-O-R R ）87高级教学4、过氧化物的形成、过氧化物的形成反应：反应：反应：反应：CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3OO2 2CHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2OCHCHOCHCH3 3OOOOOOOOHH+

104、+特点：特点：特点：特点： 形成的双氧键受热断裂时会放出大量形成的双氧键受热断裂时会放出大量形成的双氧键受热断裂时会放出大量形成的双氧键受热断裂时会放出大量的热量而产生爆炸，故的热量而产生爆炸，故的热量而产生爆炸，故的热量而产生爆炸，故作为溶剂使用作为溶剂使用作为溶剂使用作为溶剂使用时应格外小心时应格外小心时应格外小心时应格外小心。88高级教学（二）环醚的化学性质（二）环醚的化学性质环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应环氧化物的结构特点：环氧化物的结构特点：环氧化物的结构特点：环氧化物的结构特点：存在存在存在存在较大较大较大较大内张力内张力内张力内张力的三元氧的三元氧的三元氧的三元氧环，使得环

105、氧化物表现出环，使得环氧化物表现出环，使得环氧化物表现出环，使得环氧化物表现出比其它醚高得多的反应活比其它醚高得多的反应活比其它醚高得多的反应活比其它醚高得多的反应活性，性，性，性，易易易易发生发生发生发生开环开环开环开环反应。反应。反应。反应。环氧化物开环反应种类：环氧化物开环反应种类：环氧化物开环反应种类：环氧化物开环反应种类：酸催化开环反应酸催化开环反应酸催化开环反应酸催化开环反应碱催化开环反应碱催化开环反应碱催化开环反应碱催化开环反应OO89高级教学1、酸催化开环反应、酸催化开环反应（1 1）反应类型：）反应类型：）反应类型：）反应类型：（2 2）反应机理：）反应机理：）反应机理：）反

106、应机理：HOH / HHOH / H+ +HHOCHOCH2 2CHCH2 2OHOH(Ar)ROH / H(Ar)ROH / H+ +HHOCHOCH2 2CHCH2 2OR(Ar)OR(Ar)HHOCHOCH2 2CHCH2 2X XHXHX亲核取代反应（亲核取代反应（亲核取代反应（亲核取代反应（S SN N）CCCCOOHHNuNu HH+ +HH+ +NuNu - - HHOCHOCH2 2CHCH2 2CNCNHCNHCN90高级教学（3 3）反应取向：）反应取向：）反应取向：）反应取向：CHCH3 3OH/HOH/H+ +HHOCHOCH2 2CHCHOCHOCH3 3HXHX当环

107、氧化物结构非对称时，酸催化开环首当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首先发生在先发生在先发生在先发生在含有较多烃基含有较多烃基含有较多烃基含有较多烃基的环碳原子和氧原的环碳原子和氧原的环碳原子和氧原的环碳原子和氧原子之间。子之间。子之间。子之间。CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3HH3 3C CCHCH3 3CHCCHCHCCH3 3CHCH3 3X XHHOO即：即：即：即：NuNu 首先首先首先首先进攻进攻进攻进攻含有含有含有含有较多烃基较多烃基较多烃基较多烃基的的的的环碳环碳环碳环碳原子。原子。原

108、子。原子。- -91高级教学2、碱催化开环反应、碱催化开环反应（1 1）反应类型：）反应类型：）反应类型：）反应类型：HOH/OHHOH/OH- -HHOCHOCH2 2CHCH2 2OHOH(Ar)ROH(Ar)ROHHHOCHOCH2 2CHCH2 2ORORHHOCHOCH2 2CHCH2 2NHNH2 2H-NHH-NH2 2R RCHCH2 2CHCH2 2OOMgXMgXRMgXRMgXHH3 3OO+ +R RCHCH2 2CHCH2 2OOHH（形成（形成（形成（形成增加增加增加增加2C2C的醇）的醇）的醇）的醇）(Ar)RO(Ar)RO- -92高级教学（3 3）反应取向：）

109、反应取向：）反应取向：）反应取向： 当环氧化物结构非对称时，碱催化开当环氧化物结构非对称时，碱催化开当环氧化物结构非对称时，碱催化开当环氧化物结构非对称时，碱催化开环首先发生在环首先发生在环首先发生在环首先发生在含有较少烃基含有较少烃基含有较少烃基含有较少烃基的环碳原子和的环碳原子和的环碳原子和的环碳原子和氧原子之间。氧原子之间。氧原子之间。氧原子之间。（2 2）反应机理：）反应机理：）反应机理：）反应机理： 亲核取代反应（亲核取代反应（亲核取代反应（亲核取代反应（S SN N）HH+ +Nu Nu - - CCCCOOHHNu Nu CCCCOONu Nu - - 即：即：即：即：NuNu

110、首先首先首先首先进攻进攻进攻进攻含有含有含有含有较少烃基较少烃基较少烃基较少烃基的的的的环碳环碳环碳环碳原子。原子。原子。原子。- -H-NHH-NH2 2HH2 2N NCHCH2 2CHOCHOHHCHCH3 3CHCH3 3例：例：例：例：93高级教学例：例：例：例：CHCH3 3OHOHHHOCHOCH2 2CHCHOCHOCH3 3CHCH3 3CHCCHCHCCH3 3HXHXCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3HH3 3C CCHCH3 3X XHHOOCHCH3 3OHOHCHCH3 3ONaONaCHCH3 3OOCHCH2 2CHOCHOHHCHCH3

111、3a ab b C C2 2HH5 5MgXMgX H H3 3OO+ +b ba aa aa ab bb bCHCH3 3CHCH2 2CHCCHCHCCH3 3CHCH3 3OOHHHH3 3C CHH2 2SOSO4 494高级教学应用：应用：应用：应用： 1 1、由苯和环氧化物合成：、由苯和环氧化物合成：、由苯和环氧化物合成：、由苯和环氧化物合成：CHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOH3-3-苯基苯基苯基苯基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇1-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-丙醇丙醇丙醇丙醇 ：合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：Mg

112、无水醚无水醚CHCH3 3CHCH3 3Cl Cl AlClAlCl3 3Br2hvCHCH2 2BrBrCHCH2 2MgBrMgBr H H3 3OO+ +CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OOHH ：合成原料：合成原料：合成原料：合成原料：和和和和OO OO95高级教学合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：Mg无水醚无水醚Br2FeBrBrMgBrMgBr H H3 3OO+ +CHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOH2 2、多环稠芳烃的致癌机制与环氧化物的开环反应：、多环稠芳烃的致癌机制与环氧化物的开环反应：、多环稠芳烃的致癌机制与环氧化物的开环反应：、多环稠芳烃的致癌机

113、制与环氧化物的开环反应：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHNH-DNANH-DNAP450IA1NHNH2 2-DNA-DNA.3,4-3,4-苯并芘苯并芘苯并芘苯并芘细胞色素细胞色素细胞色素细胞色素P450P450单加氧酶单加氧酶单加氧酶单加氧酶环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应环氧化物的开环反应合成原料：合成原料：合成原料：合成原料：CHCH3 3：和和和和OO CHCH3 3OO96高级教学五、醚的制备五、醚的制备威廉姆逊（威廉姆逊（威廉姆逊（威廉姆逊（WilliamsonWilliamson）合成法）合成法）合成法）合成法反应通式：反应通式：反应通式：反应通式

114、：反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：RXRX反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：RX + NaORRX + NaOR R-O-R R-O-R + NaX + NaXRXRX的亲核取代反应（的亲核取代反应（的亲核取代反应（的亲核取代反应（S SN N2 2）烯丙型烯丙型烯丙型烯丙型苄型苄型苄型苄型 CHCH3 3X X 11 22 33（其中：烯型卤和芳型卤（其中：烯型卤和芳型卤（其中：烯型卤和芳型卤（其中：烯型卤和芳型卤不发生不发生不发生不发生WilliamsonWilliamson反应）反应）反应）反应）应用注意点应用注意点应用注意点应用注意点：(Ar) (Ar)(Ar) (Ar)

115、（一）链醚（一）链醚首先考虑首先考虑首先考虑首先考虑RXRX结构结构结构结构，使之有较高活性。，使之有较高活性。，使之有较高活性。，使之有较高活性。97高级教学例：例：1 1、甲叔丁醚、甲叔丁醚、甲叔丁醚、甲叔丁醚 (CH(CH3 3) )3 3COCHCOCH3 3的合成的合成的合成的合成 原料原料原料原料CHCH3 3X + (CHX + (CH3 3) )3 3CONaCONa(CH(CH3 3) )3 3CX + CHCX + CH3 3ONaONa反应活性高，反应活性高，反应活性高，反应活性高，产率高。产率高。产率高。产率高。反应活性低，反应活性低，反应活性低，反应活性低，产率低。产

116、率低。产率低。产率低。2 2、苯乙醚、苯乙醚、苯乙醚、苯乙醚 的合成的合成的合成的合成原料原料原料原料C C2 2HH5 5X + X + + C + C2 2HH5 5ONaONa反应顺利进行。反应顺利进行。反应顺利进行。反应顺利进行。反应难以进行。反应难以进行。反应难以进行。反应难以进行。ONaONaX XOCOC2 2HH5 5 98高级教学例：例：异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇 (CH (CH3 3) )2 2CH-O-CHCH-O-CH2 2CH=CHCH=CH2 2烯丙基异丙基醚烯丙基异丙基醚烯丙基异丙基醚烯丙基异丙基醚合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：Na(CH(CH3 3) )

117、2 2CHONa CHONa (CH(CH3 3) )2 2CHOH CHOH H2SO4CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3NBSCCl4CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2BrBrCHCH2 2=CHCH=CHCH2 2Br Br TM TM例：例：乙烯乙烯乙烯乙烯 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2-O-CH-O-CH2 2CHCH3 3乙正丁醚乙正丁醚乙正丁醚乙正丁醚合成路线：合成路线：合成路线：合成路线：CHCH2 2=CH=CH2 2 HBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrMg乙醚乙醚CHCH3 3CHCH2 2MgBrMgBr（仅）（仅）（仅）

118、（仅）OO H H3 3OO+ + CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHNaCHCH3 3CHCH2 2Br Br TM TMR-C-O-OHO（过氧酸）（过氧酸） OO99高级教学（二）环氧化物的制备（二）环氧化物的制备烯烃的环氧化烯烃的环氧化C=CR-C-O-OHO+ RCOOHC CO例：例：CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3CH3COO2HCHCH3 3CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3NBSCHCH2 2=CHCH=CHCH2 2BrBrMg/醚醚CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2MgBrMgBr H H3 3OO+ +CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOHCHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCHCHCH3 3OHOH丙烯丙烯丙烯丙烯5-5-己烯己烯己烯己烯-2-2-醇醇醇醇 CHCH3 3OO100高级教学