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1、X射线荧光光谱仪基本原理及运用1讲课材料 基础理论与知识基础理论与知识仪器仪器构造与原理构造与原理样品制备与分析样品制备与分析4案案 例例 分分 析析X-射线荧光光谱仪基本原理及应用射线荧光光谱仪基本原理及应用2讲课材料基础理论与知识基础理论与知识 当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放出
2、的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。3讲课材料基础理论与知识基础理论与知识 利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：莫塞莱定律莫塞莱定律布拉格定布拉格定律律 朗伯朗伯- -比尔比尔定律定律 4讲课材料 莫塞莱定律莫塞莱定律(Moseleys
3、law)(Moseleys law)，是反映各元素，是反映各元素X X射线特征射线特征光谱规律的实验定律。光谱规律的实验定律。1913 1913 年年H.G.J.H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的莫塞莱研究从铝到金的3838种种元素的元素的X X射线特征光谱射线特征光谱K K和和L L线，得出谱线频率的平方根与元素在周线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。期表中排列的序号成线性关系。 莫塞莱认识到这些莫塞莱认识到这些X X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明的，表明X X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使射线的特征光谱与
4、原子序数是一一对应的，使X X荧光分荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。定律定律1 莫塞莱定律莫塞莱定律5讲课材料 布布拉拉格格定定律律(Braggs (Braggs law)law)是是反反映映晶晶体体衍衍射射基基本本关关系系的的理理论论推推导导定定律律。19121912年年英英国国物物理理学学家家布布拉拉格格父父子子(W.H. (W.H. BraggBragg和和W.L. W.L. Bragg)Bragg)推推导导出出了了形形式式简简单单，能能够够说说明明晶晶体体衍衍射射基基本本关关系系的的布布拉拉格格定定律律。此此定定律律是是波波长长
5、色色散散型型X X荧荧光光仪仪的的分分光光原原理理，使使不不同同元元素素不不同同波波长长的的特特征征X X荧荧光光完完全全分分开开，使使谱谱线线处处理理工工作作变得非常简单，降低了仪器检出限。变得非常简单，降低了仪器检出限。6讲课材料 比尔比尔- -朗伯定律（朗伯定律（Berr-LambertBerr-Lamberts laws law）是反应）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论样品吸收状况的定律，涉及到理论X X射线荧光相对强度的计算射线荧光相对强度的计算问题。问题。 当当X X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，及热
6、效应等，X X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射动方向，从而使向入射X X射线方向运动的相同能量射线方向运动的相同能量X X射线光子数射线光子数目减少，这个过程称作吸收。目减少，这个过程称作吸收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边）
7、，在各个吸收限之间，质量吸收系数随吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于波长的增大而增大。对于X X射线荧光分析技术来说，原级射线射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X X射射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确存在一定程度的偏差。因
8、而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。的进行定量分析。 7讲课材料 用用X X射线照射试样时，试样可以被激发出各种射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光波长的荧光X X射线，需要把混合的射线，需要把混合的X X射线按波长（或能量）射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的分开，分别测量不同波长（或能量）的X X射线的强度，以射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X X射线荧光光谱射线荧光光谱仪。仪。 波长色散型能量色散型 8讲课材料X射线荧光光谱仪：射线荧光光谱仪：生产厂家：德国布鲁克生产厂家：德国布鲁克型号：型号：
9、S4 Pioneer9讲课材料仪器结构原理图仪器结构原理图X射射线线光光管管样品样品探探测测器器 Nl lX X射线光管发射的原射线光管发射的原级级X X射线入射至样品，射线入射至样品，激发样品中各元素激发样品中各元素的特征谱线的特征谱线分光晶体将不同波分光晶体将不同波长长l l的的X X射线分开射线分开计数器记录经分光计数器记录经分光的特定波长的的特定波长的X X射线射线光子光子 N N根据特定波长根据特定波长X X射线射线光子光子 N N的强度，计的强度，计算出与该波长对应算出与该波长对应的元素的浓度的元素的浓度10讲课材料型号：型号：S4 Pioneer11讲课材料X X射线荧光光谱分析
10、方法射线荧光光谱分析方法定性分析n只给出化学元素，无浓度；半定量分析n无标样分析方法，即不需要标准样品；n给出大概的浓度值；n包括了定性分析；定量分析n使用校准曲线，给出高准确度的浓度值；n适合较大量的日常分析12讲课材料定量分析方法和基体效应校正定量分析方法和基体效应校正定量分析方法基体效应n颗粒效应n矿物效应n元素间的吸收增强效应克服或校正基体效应的方法基体效应校正的数学方法n经验影响系数法n理论影响系数法n基本参数法13讲课材料标准样品的准备一标准样品的准备一X X射线荧光光谱是一种相对分析方法射线荧光光谱是一种相对分析方法n准备一套高质量的标准样品准备一套高质量的标准样品n市售标样市售
11、标样u矿物类标样矿物类标样l150150元元/ /瓶瓶l需要考虑样品的稳定性需要考虑样品的稳定性u固体类光谱分析标样固体类光谱分析标样l700700元元/ /块块l表面处理表面处理u液体标样液体标样l有效期有效期l挥发（油样）挥发（油样）14讲课材料标准样品的准备二标准样品的准备二n配制标样配制标样u液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；纯或化学纯的物质来配制；u粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；配制；n研制标样研制标样u采用湿法化学分析法定值采用湿法化学分析法定值15讲课材料
12、 标准样品制样标准样品制样 标准标准试料片试料片固体原样固体原样n研磨研磨u可能会带来可能会带来SiO2,Al2O3SiO2,Al2O3污染污染u表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响u基体效应严重基体效应严重压片制样压片制样n颗粒效应和矿物效应颗粒效应和矿物效应熔融制样熔融制样n稀释对检出限的影响稀释对检出限的影响nS,PbS,Pb等元素的挥发等元素的挥发n制样成本制样成本液体样品液体样品n 直接进样直接进样n 滤纸片法滤纸片法16讲课材料仪器测量条件的选择仪器测量条件的选择X X射线的激发条件射线的激发条件u根据分析元素选择电压、电流根据分析元素选择电压、电流u滤光片的作用滤光片的作用准直器的选
13、择准直器的选择u灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率分光晶体分光晶体u灵敏度灵敏度oror分辨率分辨率u衍射效率（衍射效率（InSn,PET)InSn,PET)，稳定性（稳定性（PET)PET)计数器计数器uPHAPHA的选择的选择测量时间的选择测量时间的选择17讲课材料定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；度按一定关系进行拟合；和其它仪器分析方法不同的是，在和其它仪器分析方法不同的是，在XRFXRF分析中分析中X X射射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；线强度很少直接正比于
14、分析元素的浓度；基体效应校正基体效应校正18讲课材料定量分析方法定量分析方法- -绘制校准曲线绘制校准曲线Cchem : chemical concentrationCcalc. : calculated concentrationIBG : Background Int.BEC : Background equivalent Conc.Deviations from the calculated points are due to:- wrong chemical values ( mistyped)- Preparation effects or errors- Matrixeffects
15、CcalcCchem BEC concentration C %19讲课材料定量分析方法：定量分析方法：经基体效应校正后的校准曲线经基体效应校正后的校准曲线I kcpsC %Measured intensitiesCorrected intensities20讲课材料定量分析方法定量分析方法 方法选择方法选择问题的提出问题的提出预处理预处理测量测量数据处理数据处理结果评估结果评估问题解决否（问题解决否（Y/N)Y/N)21讲课材料定量分析方法结果的评估：定量分析方法结果的评估：校准曲线的标准偏差校准曲线的标准偏差n: Number of standard samplesp: Number of
16、 parameters calculated in the regression22讲课材料定量分析方法结果的评估： 精密度精密度n仪器测量精密度、方法精密度仪器测量精密度、方法精密度n室内标准偏差、室间标准偏差室内标准偏差、室间标准偏差准确度准确度n与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差较，是否存在显著性误差n回收率回收率23讲课材料基体效应基体效应颗粒效应颗粒效应矿物效应矿物效应元素间的吸收增强效应元素间的吸收增强效应24讲课材料颗粒效应颗粒效应: 不均匀的颗粒样品不均匀的颗粒样品CaCO3SiO2压片样品压片样品
17、松散样品松散样品25讲课材料颗粒效应颗粒效应: 不均匀的颗粒样品不均匀的颗粒样品分析层 !26讲课材料颗粒效应的影响颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。27讲课材料吸收增强效应吸收增强效应X-rays from the tubeCr - radiationSample28讲课材料吸收增强效应:典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢增强效应n一次荧光：原级谱激发Cr k ；n二次荧光：Ni或Fe激发Cr k ；n三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k 。二次荧光随着增强元素X射
18、线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小nNi(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小；nZn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。29讲课材料基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法经验影响系数法经验影响系数法理论影响系数法理论影响系数法基本参数法基本参数法30讲课材料基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理理论论影影响响系系数数是是随随着着影影响响元元素素的的浓浓度度变变化化而变化，尤其是存在增强效应时而变化，尤其是存在增强效应时较较早早的的软软件件计计算算理理论论影影响响系系数数是是根根据据标标准准样样品品的的每每一一个个元元素素的的平平均均浓浓
19、度度计计算算的的，是是一一个固定值个固定值Spectra Plus软软件件提提出出了了新新的的计计算算方方法法：可可变变的理论影响系数的理论影响系数n根根据据每每一一个个标标准准样样品品或或每每一一个个未未知知样样的的浓浓度计算适应每一个样品的理论影响系数度计算适应每一个样品的理论影响系数31讲课材料可变的理论影响系数 a aij计算浓度计算浓度（未校正）未校正） 初始浓度初始浓度计算计算a计算浓度计算浓度比较浓度比较浓度浓度的变化浓度的变化 退出退出otherwise loop结果结果基体效应校正的数学方法基体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法32讲课材料基体效应校正的数学方法基
20、体效应校正的数学方法理论影响系数法理论影响系数法 or 经验影响系数法？经验影响系数法？理论影响系数法理论影响系数法(可变可变 / 固定）固定）:- 可以获得好的结果- 不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确)- 不需要太多标准样品- 适合较宽浓度范围 经验影响系数法经验影响系数法- 当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果- 需要较多的标准样品， -有可能会过校正 33讲课材料无标样分析方法无标样分析方法nX X射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术，射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术，其目的是不用校准样也可以分析各种样品。其目的是不用校准样也可以分析各
21、种样品。n基本思路基本思路是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度和校准曲线，然后将这些数据转到用户的和校准曲线，然后将这些数据转到用户的X X射线荧光分射线荧光分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准曲线因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。家仪器之间的计数强度差异进行校正。n其其优点优点是：采用了制造商的标样、经验与知识，包
22、括是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正，测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正，基体校正等。基体校正等。n可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B B到到U U的七十几个元素，含量范围从痕量到的七十几个元素，含量范围从痕量到100%100%，应用范围，应用范围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因此，此，无标样软件也称为半定量软件无标样软件也称为半定量软件。34讲课材料无标样分析方法无标样分析方法主量成分是否已测量或被准确定义。主量成分是
23、否已测量或被准确定义。 有可能我们有可能我们只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元素，尤其素，尤其 是含量高的元素一定要测量或定义。是含量高的元素一定要测量或定义。 轻元素，如样品中的轻元素，如样品中的H,Li,Be,B,C,N,O等元素，等元素，XRF不不测量，或者测量不准确，如果样品中含有测量，或者测量不准确，如果样品中含有这些元素，并且含量较高，这些元素，并且含量较高， 一定要定义清楚。一定要定义清楚。 对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量结果越可靠。结果越可靠。35讲课材料测试样品要求测试样品
24、要求样品准备：样品准备：样品尺寸：样品尺寸：8mm36mm 高度高度40mm样品形态：样品形态：固块或粉末固块或粉末要求：要求：表面平整表面平整36讲课材料熔融制样法制备样品熔样玻璃片照片37讲课材料实例实例1 1： FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析纳米晶合金炉渣成分分析图1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校准曲线38讲课材料FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析纳米晶合金炉渣成分分析组 分分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法本方法测定定值Found by proposed method.14.570.5139
25、.300.240.850.230.336.4221.75/国家国家钢铁材料材料测试中心中心测定定值Found by NACIS14.180.5439.320.290.930.300.326.1921.327.35FeCuNbSiB炉渣成分分析炉渣成分分析39讲课材料实例实例2 2：单点法测试：单点法测试NiWCrNiWCr合金主成分合金主成分CrW样品编号XRF测定值标称值XRF测定值标称值15M6.446.3816.8016.6416M6.436.4416.6616.4817M6.376.3616.8517.1218M6.496.4016.7216.86NiWCr合金主成分合金主成分40讲课
26、材料FeCuNbSiB合金中铜、铌、硅、硼成分分析合金中铜、铌、硅、硼成分分析内控内控样品品FeCuNbSiB(7) CuCuNbNbSiSiB B本方法测定值本方法测定值(n=11) (w/%) SD(w/%)RSD(%)1.291.290.0010.0010.100.105.405.400.0040.0040.080.087.747.740.0050.0050.070.071.871.870.0020.0020.130.13国家国家钢铁材料材料测试中心中心测定定值* *1.261.265.345.347.627.621.941.94火花源原子火花源原子发射光射光谱法法测定定值（n=8n=8）1.271.275.295.297.687.681.931.93FeCuNbSiBFeCuNbSiB合金成分合金成分41讲课材料 谢 谢！42讲课材料
