化学反应动力学ppt课件

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1、化学反应动力学化学反应动力学1第一章第一章 绪绪 论论一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系2一、化学动力学的研究对象与任务一、化学动力学的研究对象与任务化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。化学动力学主要研究：化学反应的速率和机理。 具体包括：具体包括：u影响反应速率的因素有哪些？影响反应速率的因素有哪些？ 即即研研究究反反应应进进行行的的条条件件温温度度、压压力力、浓浓度度、介介质质以以及及催催化化剂剂等等，对对化化学学反反应应速速率率的的影响。影响。u反应是如何进行的？反应是如何进行的？ 即反应的机理或历程是如何的

2、？即反应的机理或历程是如何的？ 目的：目的：能使我们较好的控制反应的进行。能使我们较好的控制反应的进行。3二、动力学和热力学的关系二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素：研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度）一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）二是动力学因素。（反应速率） 4 例如：在例如：在298K及及1013kPa下反应下反应 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) rGm= 287.19kJmol1 rGm0，正正反反应应是是自自发发过过程程，而而且且此此反应的反应的rGm远小于远小

3、于0，说明反应较完全。，说明反应较完全。 但但在在常常温温下下，因因反反应应速速率率太太慢慢，实实际际观观察察不不到到任任何何变变化化。即即达达到到热热力力学学平平衡衡所所需需的的时间太长。时间太长。5 我我们们说说：上上述述反反应应满满足足了了热热力力学学条条件件，但未满足动力学条件。但未满足动力学条件。 如如果果点点火火或或加加催催化化剂剂(如如铂铂黑黑)，加加热热到到800以以上上，则则上上述述反反应应能能在在瞬瞬时时完完成成，以以至于发生爆炸。至于发生爆炸。 可可见见，改改变变反反应应条条件件，可可改改变变了了动动力力学学上的不利情况。上的不利情况。 所所以以从从控控制制化化学学反反应

4、应过过程程而而言言，化化学学动动力学的研究是非常重要的。力学的研究是非常重要的。6 另外，化学动力学须考虑另外，化学动力学须考虑过程过程和和途径途径。 化学反应方程式只表示：化学反应方程式只表示： 反反应应的的始始态态与与终终态态，以以及及反反应应物物和和产产物物间的计量关系。间的计量关系。 而而不不能能反反映映反反应应所所经经历历的的真真实实过过程程，即即：反应历程。反应历程。 7 如：如： 700K以上卤化氢的生成反应以上卤化氢的生成反应 H2 + C12 = 2HCl (1) H2 + Br2 = 2HBr (2) H2 + I2 = 2HI (3) 相似的反应，其反应速率公式明显不同。

5、相似的反应，其反应速率公式明显不同。8 实实验验测测得得，上上述述三三个个反反应应的的速速率率与与反反应应物种浓度间的函数关系物种浓度间的函数关系 (速率方程速率方程)分别为：分别为： r1 H2Cl21/2 (1) r3 H2 I2 . (3) 其原因只能用反应历程的不同来解释。其原因只能用反应历程的不同来解释。 即：反应速率与反应历程有着密切的关系。即：反应速率与反应历程有着密切的关系。H2Br21/21+AHBr/Br2r2 (2)9 所所以以，在在研研究究反反应应历历程程时时，反反应应速速率率的的特征规律能帮助我们确定反应历程。特征规律能帮助我们确定反应历程。 已已知知反反应应历历程程

6、，又又能能帮帮助助建建立立反反应应速速率率公式。公式。 为为什什么么三三个个相相似似的的反反应应会会有有不不同同的的反反应应历程历程? 归归根根结结底底，是是与与反反应应物物分分子子的的结结构构性性质质有密切关联的。有密切关联的。 化学动力学的重要目标之一，即是揭露化学动力学的重要目标之一，即是揭露分子结构与它的反应性能之间的联系。分子结构与它的反应性能之间的联系。 10第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础1 基本名词和术语基本名词和术语2 经典反应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律3 简单级次反应简单级次反应4 典型的复杂反应典型的复杂反应5 反应动力学的实验方法反应动力

7、学的实验方法111 基本名词和术语基本名词和术语 一、反应体系一、反应体系 是动力学研究的对象。是动力学研究的对象。 概念：概念：通常是指包括反应器在内的反应通常是指包括反应器在内的反应器中所有物质。器中所有物质。 包括反应物、产物、废物等。包括反应物、产物、废物等。12反应体系的分类：反应体系的分类：1. 1. 按反应装置和反应过程的特点分类：按反应装置和反应过程的特点分类：u封闭体系封闭体系固定体系固定体系：不添加作用物也不取走：不添加作用物也不取走产物。产物。 特点：特点：欲测的物理量不随空间位置而变化，欲测的物理量不随空间位置而变化，但却随时间而变化。但却随时间而变化。13u开放体系开

8、放体系流动体系流动体系：反应过程中有物质的交：反应过程中有物质的交换，即不断补充作用物和取走产物。换，即不断补充作用物和取走产物。 特点：特点：体系中某物理量随空间位置而变化，体系中某物理量随空间位置而变化，但流动中某位置的物理量却不随时间而变但流动中某位置的物理量却不随时间而变化。化。14流动体系示例图流动体系示例图152. 按参加反应的物质状态分类：按参加反应的物质状态分类：u均相反应体系均相反应体系单相反应体系单相反应体系：只有一个相。：只有一个相。 常见的如：气相反应，只有气体相。常见的如：气相反应，只有气体相。 溶液中的反应，只有溶液相。溶液中的反应，只有溶液相。u复相反应体系复相反

9、应体系多相反应体系多相反应体系：有二个或二个以：有二个或二个以上相。上相。 如：气液反应体系；气固反应体系。如：气液反应体系；气固反应体系。 3. 按反应时体系所处的条件来分类：按反应时体系所处的条件来分类：u 恒温体系与非恒温体系；恒温体系与非恒温体系；u 恒压与非恒压体系。恒压与非恒压体系。16 二、化学计量方程二、化学计量方程 在化学学科中，化学计量方程有三种：在化学学科中，化学计量方程有三种： (1) 一般化学反应方程式一般化学反应方程式 主要能体现反应物和生成物。主要能体现反应物和生成物。 (2) 热化学方程式热化学方程式 增加了反应物及产物的状态、反应条件增加了反应物及产物的状态、

10、反应条件 及能量的变化。及能量的变化。 (3) 动力学反应方程式动力学反应方程式 主要体现反应的步骤或历程。主要体现反应的步骤或历程。17如：如：总反应总反应 H2 + Br22HBr 实验测得上述反应经历了如下五个步骤：实验测得上述反应经历了如下五个步骤： M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr2 + M 以上即为动力学反应方程式。以上即为动力学反应方程式。18三、化学反应动力学分类：三、化学反应动力学分类： (1) 基元反应和总（包）反应：基元反应和总（包）反应： 基基元元反反应应：是是指

11、指在在一一次次化化学学行行为为中中完完成成的反应。通俗的说就是一步完成的反应。的反应。通俗的说就是一步完成的反应。 而总包反应实际上指的是而总包反应实际上指的是总反应总反应。 在刚才举的动力学反应实例中：在刚才举的动力学反应实例中： 反反应应 H2 + Br22HBr 即即为为总总反反应应，而而该反应具体分五步完成。该反应具体分五步完成。19 M+Br22Br+M； Br + H2HBr +H； H + Br2HBr +Br； H + HBr H2 +Br； Br +Br +MBr2 + M 注注意意：每每步步历历程程反反应应都都是是基基元元反反应应，所所有有历程反应的总和或组合构成了总包反应

12、。历程反应的总和或组合构成了总包反应。 上述历程反应的组合为：上述历程反应的组合为： H2 + Br22HBr20 还要注意：还要注意：有些总反应也是基元反应。有些总反应也是基元反应。 如如已已知知反反应应：2NO+O22NO2是是基基元元反反应应。也也即即该该反反应应从从历历程程上上说说：是是一一步步完完成成的，符合基元反应的定义，的，符合基元反应的定义，是基元反应是基元反应。 因因历历程程反反应应的的组组合合构构成成总总包包反反应应。所所以以该反应该反应也是总反应也是总反应。 因此，为了区分，人们引进了简单反应因此，为了区分，人们引进了简单反应和复杂反应的概念。和复杂反应的概念。21(2)

13、 简单反应和复杂反应简单反应和复杂反应 描述的对象：描述的对象：总（包）反应。总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反如果总反应是一步完成的，即是基元反应的话，则该反应称为简单反应。应的话，则该反应称为简单反应。 如：如： 2NO+O22NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干如果总反应是分步完成的，即是由若干个基元反应构成，则该反应为复杂反应。个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：如：H2 + Br22HBr 22 几个注意点：几个注意点：从反应方程式是无法判定一个总包反应从反应方程式是无法判定一个总包反应是简单反应还是复杂反应的。而需用实是简单反应还是复杂反应的。而需用实验

14、来论证的。验来论证的。简单反应一定是基元反应；而基元反应简单反应一定是基元反应；而基元反应不一定是简单反应。不一定是简单反应。 注：注：可能是历程反应中的一步。可能是历程反应中的一步。 复杂反应不可能是基元反应。复杂反应不可能是基元反应。23四、化学反应速率四、化学反应速率 用用反应进度反应进度表示的反应速率。表示的反应速率。对于反应：对于反应： a A + b B = e E + f F其反应进度其反应进度(反应进展度反应进展度)可表示为：可表示为： ni是反应体系中某种组分的物质的量的是反应体系中某种组分的物质的量的改变值；改变值； 为该物质前的反应计量数。为该物质前的反应计量数。 规定：

15、规定：产物的计量数取正，反应物的计量产物的计量数取正，反应物的计量数取负。数取负。24 如果写成微分的形式则反应进度为：如果写成微分的形式则反应进度为： d= 或或 dni = i didni如果将物质的量如果将物质的量转化为转化为浓度，则：浓度，则：d= V 或或 dci = i d / Vidci 根据反应速率的定义，反应体系中各组根据反应速率的定义，反应体系中各组分的反应速率可表示为：分的反应速率可表示为： ci/t 或或 dci/dt ； （平均速率）（平均速率） (瞬时速率瞬时速率)以上即为用浓度表示的反应速率。以上即为用浓度表示的反应速率。 25 将将上上面面的的dci =i d/

16、 V 代代入入速速率率定定义义式式可可得：得： 显显然然，由由于于各各物物质质前前的的反反应应计计量量数数不不同同，所以各物质的所以各物质的dci/dt 是不同的。是不同的。 如如果果用用各各种种物物质质表表示示的的反反应应速速率率分分别别除除以以其其计计量量数数，则则不不管管用用何何种种物物质质来来表表示示来来反反应速率都是相同的，即：应速率都是相同的，即： = i dci d dt V dt = dci d i dt V dt r =26 对具体反应：对具体反应：a A + b B = e E + f F 可用不同组分表示反应速率。可用不同组分表示反应速率。 r = () = () = (

17、) = () 1 dcA 1 dcB 1 dcE 1 dcF a dt b dt e dt f dt 注注意意：反反应应物物前前的的计计量量数数规规定定为为负负，同同时时反反应应物物浓浓度度是是减减小小的的，也也为为负负，故故反反应应速速率率仍为正值。也即，反应速率始终为正值。仍为正值。也即，反应速率始终为正值。 有有上上述述关关系系我我们们就就可可以以选选择择任任意意一一种种组组分分来来表表示示其其化化学学反反应应速速率率。原原则则：选选择择易易测测的的组分的浓度变化率来表示反应速率。组分的浓度变化率来表示反应速率。27 五、反应速率方程和动力学方程五、反应速率方程和动力学方程(一一)反应速

18、率方程反应速率方程体体现现反反应应速速率率和和反反应应物物种种的的浓浓度度之之间间的的关系式关系式称为反应速率方程。可表示为：称为反应速率方程。可表示为： r = f（c）如：如： H2+Cl2=2HCl 反应的速率方程为：反应的速率方程为： r = kH2Cl2 1/2 H2+Br2=2HBr 反应的速率方程为：反应的速率方程为：r = k H2Br21/2(1+k HBr/Br2)28 (二二)反应动力学方程反应动力学方程 体现反应物种浓度与时间之间的函数关体现反应物种浓度与时间之间的函数关系式系式称为反应动力学方程。称为反应动力学方程。 可表示为：可表示为：c= f（t） 如果已知动力学

19、方程的具体形式，可作如果已知动力学方程的具体形式，可作ct 曲线，也称动力学曲线。曲线，也称动力学曲线。 另外，曲线上某点的斜率即为该时间的另外，曲线上某点的斜率即为该时间的速率。如图。速率。如图。29反应物的动力学曲线反应物的动力学曲线30六、反应机理（反应历程）六、反应机理（反应历程） 反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。反映了从反应物到最终产物所经历的步骤。 如：如： H2 + Cl2 2HCl 的机理如下：的机理如下： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 注意：注意：每个历程反应都是基元反应

20、。每个历程反应都是基元反应。k1k2k3k431 七、反应级数与反应分子数七、反应级数与反应分子数 （一）反应级数（一）反应级数 在速率方程中，如：在速率方程中，如： r = f（c）= kcAaA cB aB cEaE cFaF = kciai 式式中中 ci 为为某某反反应应组组分分 i 的的浓浓度度，ai 称称为为 i 组组分的反应级数。分的反应级数。 即即当当反反应应速速率率与与某某反反应应组组分分 i 的的浓浓度度 ci 的的 ai 方方次次成成正正比比时时，该该方方次次 ai 称称为为该该组组分分的的反反应级数。应级数。 各组分反应级数的总和为反应的总级数。各组分反应级数的总和为反

21、应的总级数。32 象卤素与氢气的反应的速率公式中：象卤素与氢气的反应的速率公式中： r = k H2 I2 r = k H2 Cl2 1/2 H2、I2、 Cl2组分的级数分别是：组分的级数分别是：1、1、0.5 反应总级数分别为：反应总级数分别为：2、1.5 r = kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2) 因不具备简单浓度的乘积的形式，因而因不具备简单浓度的乘积的形式，因而反应没有简单的总级数。反应没有简单的总级数。而而33 关于具有简单级数的反应的概念。关于具有简单级数的反应的概念。 (1) 反反应应速速率率公公式式具具备备简简单单浓浓度度的的乘乘积积的的形式。形式。 r = f（c

22、）= k cAaA cB aB cEaE cFaF (2) 组组分分级级数数或或组组元元级级数数、以以及及总总级级数数为为正正整整数数或或零零。即即所所有有的的ai、ai为为正正整整数数或或零。零。r = kH2 Br21/2(1+kHBr/Br2)就就不是不是具有简单级数的反应具有简单级数的反应而而34 关于准级数反应的概念关于准级数反应的概念 例例子子在在反反应应速速率率公公式式中中，假假如如反反应应速速率率只与反应物的浓度有关，速率公式表示为只与反应物的浓度有关，速率公式表示为 r = k cA cB cC (三级反应三级反应) 如如果果反反应应物物B、C明明显显过过量量，则则B、C的的

23、浓浓度度可可近近似似认认为为不不变变(即即为为定定值值)，则则速速率率公公式式可改写为：可改写为： r = k cA (即即 k = k cB cC ) 可可认认为为是是一一级级反反应应。该该反反应应级级数数就就称称为为准准级级数反应数反应或或假反应级数。假反应级数。35(二二) 反应分子数反应分子数 反应分子数是从微观的角度出发，对基反应分子数是从微观的角度出发，对基元反应给出的一个动力学参数。元反应给出的一个动力学参数。 定义：定义：一次基元反应时，参与反应的分子数目。一次基元反应时，参与反应的分子数目。 注意：注意：只有基元反应才有反应分子数的概念。只有基元反应才有反应分子数的概念。 基

24、元反应的反应物计量数之和即为该反基元反应的反应物计量数之和即为该反应的反应分子数。应的反应分子数。36如：如： 2NO+O22NO2是基元反应，该反应的是基元反应，该反应的反应分子数为反应分子数为3，称为三分子反应。，称为三分子反应。 最常见的是双分子反应，即反应分子数最常见的是双分子反应，即反应分子数为为2。也有单分子反应，如分子的异构化反。也有单分子反应，如分子的异构化反应。三分子反应已很少，反应分子数大于应。三分子反应已很少，反应分子数大于3的反应尚未发现。有一种解释是多个分子的反应尚未发现。有一种解释是多个分子同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。同时碰撞并发生反应的几率几乎为零。37 反

25、应分子数与反应级数之间的关系反应分子数与反应级数之间的关系 对对简简单单反反应应，一一定定是是基基元元反反应应，所所以以具具有有反反应应分分子子数数。且且反反应应分分子子数数等等于于反反应应物物的计量数之和。的计量数之和。 另另外外，基基元元反反应应符符合合质质量量作作用用定定律律。反反应的总级数也等于反应物的计量数之和。应的总级数也等于反应物的计量数之和。 如如：2NO+O22NO2是是基基元元反反应应，该该反反应应的的反反应应分分子子数数为为3。根根据据质质量量作作用用，速速率率公式为：公式为：r = k NO2 O2 三级反应三级反应。结论结论:基元反应的反应分子数等于反应级数。基元反应

26、的反应分子数等于反应级数。38 例：反应例：反应 2NO+2H2=N2+2H2O 这是一个总反应，根据反应方程式可判这是一个总反应，根据反应方程式可判断：该反应不是一个简单反应，因为如果断：该反应不是一个简单反应，因为如果是一个简单反应是一个简单反应(基元反应基元反应)，则反应分子数，则反应分子数应为应为4，不可能。，不可能。 从实验得出的速率方程看：从实验得出的速率方程看： r = k NO2 H2 不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反应。 所以，上述反应是复杂反应。所以，上述反应是复杂反应。39 八、反应寿期八、反应寿期 定定义义：一一个个化化学

27、学反反应应，从从向向体体系系加加入入反反应应物物开开始始到到反反应应物物消消耗耗完完全全所所需需的的时时间间，称为反应寿期或反应寿命。称为反应寿期或反应寿命。 重点关注重点关注半衰期或半寿期，半衰期或半寿期，符号符号 t1/2。 半半衰衰期期是是指指反反应应物物浓浓度度从从c01/2c0时时所所需的时间。需的时间。 半半衰衰期期计计算算方方法法：是是将将上上述述条条件件代代入入速速率公式。率公式。 以一级反应为例讨论半衰期计算。以一级反应为例讨论半衰期计算。 40 如：一级反应为：如：一级反应为：a A P， 其速率方程可表示为：反应速率与反应其速率方程可表示为：反应速率与反应物物A的浓度一次

28、方成正比。的浓度一次方成正比。 即：即：变换为：变换为：两边积分可得：两边积分可得：ln cA=akt + B （为直线方程为直线方程）41 根据公式：根据公式： ln cA =akt + B当反应时间当反应时间t = 0时，时，cA = cA,0，得，得 B = ln cA,0 ln = a k tcA,0 cA 或或 cA = c A,0 ea k t 或或 t = ln 可计算半寿期可计算半寿期 1 cA,0 a k cA 将将 cA=1/2cA,0 条件代入即可，得：条件代入即可，得： t1/2 = ln 2 = 1 0.6932 a k a k可得：可得：42 同理，可推导得出，对于

29、同理，可推导得出，对于n(1)级反应，级反应，其半寿期的计算公式为：其半寿期的计算公式为： t1/2 = 2 n1 1 (n1 )akcA,0 n1 其中，其中，n是反应级数，是反应级数，a是反应物是反应物A前的前的计量数，计量数，k是速率常数，是速率常数， c A,0是反应物是反应物A的的初始浓度。初始浓度。 见见P11 2-24式。式。43 九、收率、转化率和选择收率九、收率、转化率和选择收率 1、收率、收率 定义：定义：是指一个反应过程中产物量占反是指一个反应过程中产物量占反应物量的百分数。应物量的百分数。 收率收率 = 100%cBcA,0 cA,0为反应物的初始浓度，为反应物的初始浓

30、度， cB为反应终了为反应终了时产物的浓度。时产物的浓度。44 2、转化率、转化率 定义：定义：是指反应物在反应过程中消耗的是指反应物在反应过程中消耗的百分数。百分数。 其中，其中， cA,t 为在为在 t 时刻反应物的残余量。时刻反应物的残余量。也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始也可理解为反应悼反应物的量占反应物初始量的百分数。量的百分数。转化率转化率 = 100% cA,0 cA,tcA,045 3、选择收率、选择收率 定义：定义：是指产物占反应过程中消耗的反是指产物占反应过程中消耗的反应物的百分数。应物的百分数。 选择收率选择收率 = 100% cB cA,0 cA,t462 经典反

31、应动力学的基本定律经典反应动力学的基本定律一、质量作用定律：一、质量作用定律： 基元反应基元反应遵守质量作用定律。遵守质量作用定律。 即即：基基元元反反应应的的反反应应速速率率只只与与反反应应物物浓浓度度的计量数次方的乘积成正比。的计量数次方的乘积成正比。 如：基元反应：如：基元反应：a A + b B P 其速率公式应为：其速率公式应为：r = k Aa Bb 所所以以质质量量作作用用定定律律反反映映了了基基元元反反应应的的反反应应速率与组分浓度之间的关系。速率与组分浓度之间的关系。47 特点：特点：反应物的计量数之和反应物的计量数之和 a+b 等于等于反应反应 总级数。总级数。 某某反反应

32、应物物的的计计量量数数a或或b等等于于该该反反应应物物的的组分级数组分级数a或或b。 简简单单反反应应即即为为基基元元反反应应，一一定定遵遵守守质质量量作用定律。作用定律。 复复杂杂反反应应不不是是基基元元反反应应，不不遵遵守守质质量量作作用用定定律律。但但组组成成复复杂杂反反应应的的各各历历程程反反应应是是基基元反应，遵守质量作用定律。元反应，遵守质量作用定律。 48 根据质量作用，只要根据质量作用，只要已知已知基元反应的计量基元反应的计量式，就可式，就可直接写出直接写出该基元反应的速率公式。该基元反应的速率公式。 如：已知如：已知 Br + H2 HBr + H 是基元反应，是基元反应，

33、则速率公式可表示为：则速率公式可表示为：r = dHBr/dt = k Br H2 再再如如：已已知知 2NO+O22NO2 是是基基元元反反应应，则则其速率公式为：其速率公式为：r = dNO2/dt = k NO2O2 49 需需要要强强调调的的是是：基基元元反反应应一一定定遵遵守守质质量量作作用用定定律律，但但是是速速率率公公式式与与质质量量作作用用定定律律相相吻吻合的总反应不一定是基元反应。合的总反应不一定是基元反应。 如：如：实验测得：实验测得：I2+H22HI的速率公式为：的速率公式为：r = k I2 H2 速速率率公公式式刚刚好好与与质质量量作作用用定定律律是是吻吻合合的的。但

34、但是是该该总总反反应应并并不不是是一一个个基基元元反反应应，而而是是一一个复杂反应。个复杂反应。 50 因为实验结果是该总反应分二步进行：因为实验结果是该总反应分二步进行：I2 2I 2I + H2 2HI 由由二二个个或或二二个个以以上上的的基基元元反反应应组组合合而而成成的总反应，称为复杂反应。的总反应，称为复杂反应。 非基元反应不能直接应用质量作用定律。非基元反应不能直接应用质量作用定律。其速率公式是通过实验得到的。其速率公式是通过实验得到的。51 关于速率常数（也称反应比速）关于速率常数（也称反应比速） 在在速速率率方方程程中中有有一一个个常常数数k，它它是是与与浓浓度度无无关关的的一

35、一个个比比例例常常数数。我我们们把把它它称称为为速速率常数或称反应比速。率常数或称反应比速。 它它并并不不是是一一个个绝绝对对的的常常数数，它它与与温温度度、反反应应介介质质、催催化化剂剂的的存存在在与与否否有有关关，只只有有在在这这些些条条件件一一定定时时，它它才才是是常常数数。其其次次，不同的反应其不同的反应其k也不同。也不同。 速速率率常常数数k是是重重要要的的动动力力学学参参数数，它它可可以以表表征征一一个个反反应应体体系系的的速速率率特特征征，这这一一特特征是与浓度无关的。征是与浓度无关的。52 另外从速率方程的表达式看：另外从速率方程的表达式看：r = k AB 当当各各反反应应组

36、组分分的的浓浓度度都都为为1 moldm3时时，r = k，因因此此，速速率率常常数数 k 也也即即单单位位浓浓度度时时的反应速率。的反应速率。 速率常数速率常数 k 的单位与速率方程有关。的单位与速率方程有关。 如上述速率方程，如上述速率方程，k可表示为：可表示为： r (moldm3 s1) AB(moldm3 )n k = 注：注： + + = n53 可得速率常数可得速率常数 k 的单位为：的单位为： (moldm-3)1-ns-1 其中，其中，n 称为反应的总级数。称为反应的总级数。 对对有有级级数数的的反反应应，从从 k 的的单单位位中中可可看看出出反反应应的的级级数数。反反之之也

37、也可可用用它它得得到到不不同同级级数的速率常数的单位。数的速率常数的单位。54 二、阿累尼乌斯经验公式二、阿累尼乌斯经验公式 主主要要讨讨论论温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响情情况况。讨讨论论的的前前提提是是反反应应物物的的浓浓度度一一定定时时，温温度度对反应速率的影响。对反应速率的影响。 温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响主主要要表表现现在在对对反应速率常数反应速率常数k的影响上。的影响上。 一一般般说说来来，温温度度升升高高，反反应应速速率率常常数数增大，且增大的幅度一般较大。增大，且增大的幅度一般较大。 一一般般温温度度升升高高10K，反反应应速速率率增增加加24倍倍，也即

38、温度对反应速率的影响较大。，也即温度对反应速率的影响较大。55 阿阿累累尼尼乌乌斯斯在在总总结结了了大大量量实实验验数数据据的的基基础上，提出了一经验公式，可表示为：础上，提出了一经验公式，可表示为： 该式反映了温度的改变引起反应速率常该式反映了温度的改变引起反应速率常数的改变情况。其中数的改变情况。其中Ea是是“实验活化能实验活化能”，其单位是其单位是Jmol-1或或kJmol-1，是与温度无关，是与温度无关的常数。的常数。 上式称为上式称为微分式。微分式。 dT RT2 = dlnk Ea56 对微分式作不定积分，可得：对微分式作不定积分，可得： RTlnk = lnAEa lnA为积分常

39、数，该式为一直线方程。其为积分常数，该式为一直线方程。其截距为截距为lnA ，斜率为，斜率为 Ea/R。 该式称为积分式的对数形式。该式称为积分式的对数形式。 该式的应用该式的应用：用于活化能的测定。测定不：用于活化能的测定。测定不同温度下的反应速率，可得不同温度下的速同温度下的反应速率，可得不同温度下的速率常数率常数k，用，用lnk对对1/T作图，可求得反应的作图，可求得反应的“实验活化能实验活化能Ea”。57 对微分式进行定积分，可得：对微分式进行定积分，可得： 该式的应用：该式的应用：如果已知活化能，可计算如果已知活化能，可计算不同温度下反应的反应速率常数。不同温度下反应的反应速率常数。

40、58 如：某反应的活化能约为如：某反应的活化能约为50 kJmol1，则：，则： k (300K) 8.314 310 300ln = ( ) k (310K) 50103 1 1 且如果活化能增大时，且如果活化能增大时，k的增大倍数还将的增大倍数还将增大。也即反应速率将增大。增大。也即反应速率将增大。 说明反应的活化能越大，此反应受温度说明反应的活化能越大，此反应受温度的影响越大。的影响越大。2。59 阿累尼乌斯积分公式也可改写为：阿累尼乌斯积分公式也可改写为：k = A e-Ea /RT 称称为为积积分分式式的的指指数数式式，其其中中A称称为为“指指前前因因子子”或称或称“频率因子频率因子

41、”。与。与 k 的因次相同。的因次相同。 当温度很高时，当温度很高时，(-Ea/RT）0， k = A， A 可认为是高温时可认为是高温时 k 的极限值。的极限值。 由由此此式式可可看看出出，反反应应速速率率常常数数k与与温温度度T成成指指数数关关系系（所所以以影影响响较较大大）。此此式式也也称称为为反应速率的指数定律。反应速率的指数定律。 60 阿累尼乌斯经验公式的阿累尼乌斯经验公式的适用范围适用范围： 对对大大多多化化学学反反应应来来说说，阿阿累累尼尼乌乌斯斯经经验验公式都是适用的。公式都是适用的。 适适用用于于：基基元元反反应应，对对许许多多复复杂杂反反应应，特别是具有简单级数的反应也可

42、适用。特别是具有简单级数的反应也可适用。 但但是是，并并不不是是所所有有的的反反应应都都能能符符合合阿阿累累尼尼乌乌斯斯经经验验公公式式的的。对对一一些些历历程程较较为为复复杂杂的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。的反应阿累尼乌斯公式可能是不适用的。61 如如下下图图中中虽虽然然lnk1/T是是成成直直线线关关系系的的，但是在某一温度下会出现转折。但是在某一温度下会出现转折。 说说明明有有二二个个活活化化能能相相差差较较大大的的平平行行反反应应之间的竞争。之间的竞争。 因因为为横横坐坐标标是是1/T，所所以以在在高高温温时时有有利利于于反反应应1；在在低低温温时时，有利于反应有利于反应2。62

43、 总反应速率与温度之间的关系可见下列总反应速率与温度之间的关系可见下列几种情况：几种情况：“完整”的阿氏S形曲线当当T0时，时， r0当当T时，时， k=A为常数为常数 r定值。定值。第一种情况第一种情况 P14图图a63第二种情况第二种情况 P14图图b 可理解为图可理解为图a的部分图。的部分图。 T是在一定的是在一定的范围内。所以范围内。所以T升高，升高， r增大。增大。64第三种情况第三种情况 P14图图c属支链反应属支链反应 在在低低温温时时，反反应应速速率率 r 缓缓慢慢，当当 T 升升高高至至某某一一临临界界值值时时，r 急急剧增大。剧增大。65第四种情况第四种情况 P14图图d属

44、典型的酶催化反应。属典型的酶催化反应。 在在低低温温区区，温温度度升升高高，反反应应速速率率增增大大。当当温温度度达达到到一一定定程程度度时时，由由于于酶酶催催化化剂剂的的被被破破坏坏，使使反反应应速速率率急急剧剧下下降。降。66第五种情况第五种情况 P14图图e属某些烃类气相氧化反应的特征。属某些烃类气相氧化反应的特征。 原因尚不明确。原因尚不明确。 教材中也不能作教材中也不能作明确的说明，可能明确的说明，可能是两类反应的综合是两类反应的综合结果。结果。67第六种情况第六种情况 P14图图f显示活化能为负值时的反应特征。显示活化能为负值时的反应特征。 即温度升高，反应即温度升高，反应速率反而

45、减小。速率反而减小。68 关于活化能与温度之间的关系：关于活化能与温度之间的关系： 1活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念 根根据据阿阿累累尼尼乌乌斯斯的的假假设设：不不是是任任意意分分子子之之间间的的碰碰撞撞都都能能发发生生反反应应的的，只只有有具具备备一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。一定能量的分子之间的碰撞才能发生反应。 这这种种具具备备一一定定能能量量且且碰碰撞撞后后能能发发生生反反应应的的分分子子称称为为“活活化化分分子子”，其其活活化化分分子子平平均均能能量量比比普普通通分分子子的的平平均均能能量量高高出出值值，称为称为“活化能活化能”。69 阿累尼乌斯最初曾认为反应的

46、活化能只阿累尼乌斯最初曾认为反应的活化能只决定于反应的本性，而与温度无关。决定于反应的本性，而与温度无关。 即即不不同同的的反反应应所所需需的的活活化化能能是是不不同同的的。因因此此对对不不同同的的反反应应，在在反反应应物物的的分分子子总总数数相相同同时时，活活化化分分子子的的数数量量也也是是不不同同的的，所所以以不不同的反应其反应速率也不相同。同的反应其反应速率也不相同。 显显然然，温温度度升升高高，活活化化分分子子的的数数量量应应是是增加的，所以，温度升高，反应速率增大。增加的，所以，温度升高，反应速率增大。70 在在化化学学动动力力学学中中。以以lnk对对1/T作作图图是是常见的方法。常

47、见的方法。 其原理是：其原理是： lnk = -Ea/RT + B 只只要要测测得得不不同同温温度度下下的的速速率率常常数数，以以lnk对对 1/T 作作图图，应应为为一一直直线线。其其斜斜率率即即为为-Ea/R，可求得活化能，可求得活化能(单位是：单位是：Jmol-1)。 但但是是发发现现有有些些反反应应以以lnk对对1/T作作图图得得不不到到直直线线。也也即即说说明明活活化化能能并并非非与与温温度度无无关。关。71 分二种情况讨论：分二种情况讨论： （1）当以）当以lnk对对1/T作图为直线时，根据作图为直线时，根据 dT RT2 = dlnk Ea可导出活化能的数学表达式为：可导出活化能

48、的数学表达式为：Ea= RT2 =Rdlnk dlnkdT d(1/T)此时活化能是与温度无关的常数。此时活化能是与温度无关的常数。上式也可称为活化能的定义式。上式也可称为活化能的定义式。72 （2）当当以以lnk对对1/T作作图图不不为为一一直直线线时时，则则说说明明活活化化能能与与温温度度有有关关。此此时时的的活活化化能能用用ET表表示示。此此时时阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式需需作作一一定定的的修正，修正公式常常表示为：修正，修正公式常常表示为： k = A Tm exp（E0/RT） 或或 lnk = lnA + m ln T E0/RT E0、A、m 都是须通过实验确定的常数。都是须通

49、过实验确定的常数。 修修正正后后原原有有的的直直线线关关系系会会被被破破坏坏，当当然然，如果将上式变化一下：如果将上式变化一下： lnk/Tm = lnAE0/RT 以以lnk/Tm1/T作图仍是一直线。作图仍是一直线。73 对对lnk=lnA+mlnT -E0/RT 式式中中的的T求求微微分分 得得: dlnk/dT= mdlnT/dT-E0/Rd(1/T)/dT 代入活化能定义式：代入活化能定义式：Ea= RT2dlnk/dT 可得：可得： Ea=E0 + mRT 其其中中，E0为为与与温温度度无无关关的的常常数数，m为为其其绝对值不大于绝对值不大于4的整数或半整数。的整数或半整数。 为为

50、了了区区分分，将将由由阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式直直接接导导出出的的活活化化能能Ea称称为为微微分分活活化化能能；将将E0称称为为积分活化能积分活化能。74 另另外外，当当m值值不不大大时时（如如m=0，1，2或或1/2时时），在在一一般般的的动动力力学学测测定定的的准准确确度度下下用用没没有有经经修修正正的的式式子子和和修修正正过过的的式式子子计计算算的结果没有太大的区别。的结果没有太大的区别。 所以，在所以，在m值不大时，一般仍可用不经值不大时，一般仍可用不经修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为活修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为活化能是与温度无关的常数。化能是与温度无关的常数。75 2.

51、 活化能的测定活化能的测定 常见的有二种方法：常见的有二种方法： (1) 作作图图法法：根根据据公公式式：lnk = -Ea/RT + B，只只要要测测得得不不同同温温度度下下的的速速率率常常数数，以以lnk对对1/T作作图图，其其斜斜率率即即为为-Ea/R，可可求求得得活活化化能。其单位是能。其单位是Jmol-1。 (2) 数值计算法：根据公式：数值计算法：根据公式： lnk2-lnk1=-Ea/R(1/ T2-1/T1) 只只要要能能测测得得二二个个温温度度下下的的速速率率常常数数，就就可计算活化能。可计算活化能。76 三、简单反应的独立作用定理三、简单反应的独立作用定理 该该定定理理主主

52、要要描描述述一一基基元元反反应应的的速速率率在在与与其它基元反应共存时如何相互影响的规律。其它基元反应共存时如何相互影响的规律。 作作用用：因因组组合合成成复复杂杂反反应应的的各各历历程程反反应应都都是是基基元元反反应应，且且符符合合质质量量作作用用定定律律。所所以以研研究究复复杂杂反反应应的的机机理理时时，可可利利用用各各历历程程反反应应的速率公式来推求总包反应速率公式。的速率公式来推求总包反应速率公式。 内内容容：一一基基元元反反应应的的反反应应速速率率常常数数和和所所服服从从的的基基本本动动力力学学规规律律不不因因其其它它基基元元反反应应的的存在而改变。存在而改变。77 应用实例：应用实

53、例：设有两基元反应：设有两基元反应： A + B C + D A + X 2B + E 基元反应均符合质量作用定律。基元反应均符合质量作用定律。 二反应的速率公式为：二反应的速率公式为： r1=k1cAcB 和和 r2=k2cAcx 当二反应同时进行时，当二反应同时进行时，A的的总总消耗速率为：消耗速率为： - rA= r1 + r2 （二反应都消耗二反应都消耗A） B的的总总消耗速率为：消耗速率为： - rB= r1 - 2r2 注：注： 反应消耗反应消耗B， 反应生成反应生成B。78 说明：说明：如果如果X不存在，则只有反应不存在，则只有反应， A + B C + D 则则：A的的消消耗耗

54、速速率率等等于于B的的消消耗耗速速率率，且且都都用用负负号号表表示示消消耗耗速速率率。在在数数值值上上也也等等于于C和和D的的生生成成速速率率，生生成成速速率率用用正正号号表表示示。即：即： r1= - rA = - rB = rC = rD = k1cAcB 如果如果只有只有 反应反应 A + X 2B + E 则则 r2= - rA = - rX = 1/2rB = rE = k2cAcx 79 从从该该实实例例说说明明，其其它它基基元元反反应应的的存存在在，对对总总的的速速率率是是有有影影响响的的，如如两两基基元元反反应应同同时时进进行行时时，A的的总总消消耗耗速速率率等等于于两两基基元

55、元反反应应的的速速率率之之和和。但但对对速速率率常常数数和和每每个个基基元元反应的速率公式是没有影响的。反应的速率公式是没有影响的。 应注意：应注意：温度改变，速率常数是要改变的。温度改变，速率常数是要改变的。 最最后后应应指指出出：简简单单反反应应的的独独立立作作用用定定律律对对任意指定温度都是可适用的。任意指定温度都是可适用的。803 简单级次反应简单级次反应 一、单组元的简单级次反应一、单组元的简单级次反应 单组元单组元可理解为：可理解为：反应速率只与一种反应速率只与一种组分的浓度有关。组分的浓度有关。 1. 单组元的一级反应单组元的一级反应 反应为：反应为：aAP (a反应物反应物A前

56、计量数前计量数) 其速率方程可表示为：其速率方程可表示为： r = = k cA 1 dcAa dt用反应物用反应物A表示的反应速率为：表示的反应速率为： rA = ar =a k cA81 上式变换为：上式变换为： -dcA/cA = a kdt （积分可得）（积分可得） ln cA = -akt + B （为直线方程）（为直线方程） 用用 t = 0 时，时，cA=cA,0代入得：代入得：B = lncA,0 即，即， ln cA = -akt + lncA,0 或或 lncA,0 /cA = akt 或或 cA= cA,0eakt 改写为：改写为： k = (1/at) lncA,0 /

57、cA 可计算可计算k。 改写为：改写为： t = (1/ak) lncA,0 /cA 可计算可计算t。82 讨论：讨论： 从从式式 cA= cA,0e-akt 来来看看，只只有有当当 t =时时， e-akt = 0，则，则cA= 0，即反应才能完全。，即反应才能完全。 结论：结论： 一级反应需无限长的时间才能反应完全。一级反应需无限长的时间才能反应完全。 一级反应的半寿期公式为：一级反应的半寿期公式为：t1/2 = ln 2 = 1 0.6932 a k a k 结论：结论： 一级反应的半寿期只与速率常数成反比。一级反应的半寿期只与速率常数成反比。83 如如:放放射射性性元元素素的的蜕蜕变变

58、是是一一级级反反应应；另另外外，N2O5的气相分解反应也是一级反应。的气相分解反应也是一级反应。 注注意意：对对一一级级的的气气相相反反应应，可可以以用用分分压压代替浓度，其速率方程为：代替浓度，其速率方程为： lnP0/P = k t 其其中中，P0为为某某气气体体的的初初始始分分压压，P为为t时时的该气体的分压。的该气体的分压。 如如：在在N2O5的的气气相相分分解解反反应应中中，P0为为N2O5的初始分压，的初始分压，P为为t时时N2O5的分压。的分压。84 2. 单组元的单组元的n级反应级反应 (n1) 反应为：反应为：aAP (a反应物反应物A前计量数前计量数) 其速率方程可表示为：

59、其速率方程可表示为：r = = k cAn 1 dcAa dt同样移项积分后可得：同样移项积分后可得：t = 1 1 1 (n- -1)ak cA n- -1 c A,0 n- -1= (n- -1)a k t 1 1 cA n- -1 c A,0 n- -185 如如 单组元二级反应：单组元二级反应： r = = k cA2 1 dcA a dt动力学方程为：动力学方程为： = akt cA cA,0 1 1 特点特点： 1/cAt作图可得一条直线，它的斜率为作图可得一条直线，它的斜率为ak。 半寿期公式为：半寿期公式为： 与起始浓度成反比。将反应物的浓度提与起始浓度成反比。将反应物的浓度提

60、高一倍，可使反应的时间缩短一倍。高一倍，可使反应的时间缩短一倍。t1/2 =1/akcA,0 速率公式为：速率公式为：86 如：如：u1，3-丁丁二二烯烯在在气气相相中中的的二二聚聚化化反反应应生生成成3-乙烯基环已烯。乙烯基环已烯。u碘化氢的气相热分解反应，碘化氢的气相热分解反应，2HI= H2+ I2；u次氯酸根离子的液相分解反应，次氯酸根离子的液相分解反应， 2ClO= Cl+O2；u自由基复合反应，自由基复合反应，CH3+CH3= C2H6 以上均属于以上均属于单组元的二级反应单组元的二级反应。87 如如果果用用反反应应物物的的分分压压替替代代浓浓度度，且且气气体体可看成是理想气体，则

61、可看成是理想气体，则 cA= PA/RT， 定温时定温时 dcA= dPA/RT 代入二级反应的速率方程式后可得：代入二级反应的速率方程式后可得： 1/PA1/PA,0 = kp t 其中，其中， kp = a k /RT 88 单组元三级反应：单组元三级反应： r = = k cA3 1 dcAa dt动力学方程为：动力学方程为： = akt cA2 cA,02 1 1 特点特点：1/cA2t作图可得一条直线，它的斜率为作图可得一条直线，它的斜率为ak。半寿期公式为：半寿期公式为： 半寿期也与起始浓度有关。与初始浓度半寿期也与起始浓度有关。与初始浓度的平方成反比。的平方成反比。t1/2 =3

62、/(2akcA，02)速率公式为：速率公式为：89零级反应零级反应 (n = 0): 说明其反应速率与浓度无关，或者说其说明其反应速率与浓度无关，或者说其速率等于其速率常数。速率等于其速率常数。 上式变成：上式变成： dcA=kdt 积分后可得：积分后可得： cA,0cA= kt 半寿期为：半寿期为： t1/2 = cA,0 /2k 半寿期与初始浓度成正比。半寿期与初始浓度成正比。r = = k cA0 dcA dt=k速率方程：速率方程：90 动力学方程改写为：动力学方程改写为：t = (cA,0cA) /k 反应进行完全时，反应进行完全时， cA = 0， 则则 t = c A,0 /k

63、为有限值为有限值 结论：结论：零级反应进行完全的时间是有限的。零级反应进行完全的时间是有限的。 实例：反应的总级数为实例：反应的总级数为0的反应并不多，如：的反应并不多，如： 一氧化二氮的铂催化分解反应：一氧化二氮的铂催化分解反应： 2N2O2N2+O291 高压下，氨在钨丝高压下，氨在钨丝(催化剂催化剂)上的分解反应：上的分解反应： 2NH3N2+3H3 其其原原因因：是是它它们们都都是是只只有有在在金金属属催催化化剂剂表表面面上上才才能能发发生生反反应应。当当金金属属表表面面已已被被气气体体所所饱饱和和时时，再再增增大大气气相相的的浓浓度度也也不不能能改改变变催化剂表面上反应物的浓度。催化

64、剂表面上反应物的浓度。 所以，反应速率与浓度无关。所以，反应速率与浓度无关。92 二、多组元的简单级数反应二、多组元的简单级数反应 可理解为：反应速率与二种或二种以可理解为：反应速率与二种或二种以上组分的浓度有关。上组分的浓度有关。 重点讨论常见的二级、三级反应。重点讨论常见的二级、三级反应。 1、组元级数为、组元级数为1的多组元的简单级数反应的多组元的简单级数反应 先讨论二级反应先讨论二级反应 如：反应方程式为：如：反应方程式为：A+BP； 其速率方程为：其速率方程为： = = k cA cB dcA dcB dt dt 二级反应二级反应93 讨论讨论 当当A、B反反应应物物按按化化学学计计

65、量量数数比比加加入入，即即cA,0=cB,0时时，在在整整个个反反应应过过程程中中始始终终 cA=cB 。此时，速率方程即为：。此时，速率方程即为： 此时即为单组元的二级反应。所有单组此时即为单组元的二级反应。所有单组元的二级反应的公式均可用。元的二级反应的公式均可用。 = =k cA 2 = k cB 2 dcA dcB dt dt 94 当当cA,0cB,0时时 根据反应计量式：根据反应计量式： A+BP ， 当当A的浓度减少了的浓度减少了x，则，则B也应减少也应减少x。 注：注：具体可参见物化教材具体可参见物化教材P167。 cA = cA,0-x；cB = cB,0-x。且。且dcA

66、= -dx。 将此代入上述速率方程可得：将此代入上述速率方程可得： = = k (cA，0x)(cB，0x) d cA dx dt dt dx (cA，0x)(cB，0x) = k dt或或对其积分对其积分95 当当 t = 0，x = 0，得：，得： cA,0cB,0 (cB,0x)1 (cA,0x) ln =kt + C得得： cA,0cB,0 cB,01 cA,0C = ln 将将C代入上式可得动力学方程：代入上式可得动力学方程： cA,0cB,0 cA,0 (cB,0x)1 cB,0 (cA,0x) ln = kt 96 式中的式中的cA = cA,0x；cB= cB,0x。 上式也可

67、写成：上式也可写成：两边同乘两边同乘 cA,0cB,0 ，可得：，可得：为直线方程，用为直线方程，用ln cA/cB t作图为一直线。作图为一直线。 97 另另外外，这这种种类类型型的的二二级级反反应应，一一般般不不好好用用一一个个半半衰衰期期同同时时来来表表示示A、B的的半半衰衰期期，因因为为A、B的的半半衰衰期期是是不不同同。只只能能用用A的的半半衰期或衰期或B的半衰期来分别表示。的半衰期来分别表示。 如如A的的半半衰衰期期t1/2(A)是是指指用用cA=1/2 cA,0条条件代入动力学方程中即可。件代入动力学方程中即可。98 以以上上讨讨论论的的二二级级反反应应有有的的书书上上称称混混二

68、二级级反反应应，这这种种反反应应类类型型较较多多，因因为为二二个个分分子碰撞才能发生反应。子碰撞才能发生反应。 如如：对对-亚亚硝硝基基二二甲甲基基苯苯胺胺的的皂皂化化反反应应即为这种类型的二级反应。反应式为：即为这种类型的二级反应。反应式为： p-ONC6H4N(CH3)2+OH = p-ONC6H4O + HN(CH3)2 以以lnOH/RN(CH3)2t作作图图为为直直线线，根据斜率求得反应速率常数为：根据斜率求得反应速率常数为： k = 斜率斜率/(cA,0cB,0 ) = 2.58103 （mol1dm3s1）99 三级反应三级反应 如：反应方程式为：如：反应方程式为：A+B+CP；

69、 其速率方程为：其速率方程为： = = = k cA cB cC dcA dcB dcC dt dt dt 只讨论当只讨论当cA,0cB,0 cC,0时。时。 当当A的浓度减少了的浓度减少了x，则，则B、C也应减少也应减少x。 注：注：具体可参见物化教材具体可参见物化教材P171。 cA= cA,0x；cB=cB,0x ；cB=cB,0x 。 且且d cA=dx。 将此代入上速率方程可得：将此代入上速率方程可得：100 上式经转换积分后可得：上式经转换积分后可得： = k (cA,0x)(cB,0x) (cC,0x) dx dt ln+ ln+ ln = k t1 a 1 b 1 c (ab)

70、(a c) (a x) (b c)(b a) (b x) (c a)(c b) (c x)注：注：式中，式中， cA,0 = a； cB,0 = b； cC,0 = c；1012、多组元、多组元n级反应的速率方程和动力学方程级反应的速率方程和动力学方程 特点：特点：反应速率与二个以上的组分的浓度反应速率与二个以上的组分的浓度有关，其中有一个组元级数大于有关，其中有一个组元级数大于1。 如三级反应，如三级反应， 2A+BP r = k cA2 cB 这是三级反应中最常的一种类型。这是三级反应中最常的一种类型。 如：气相中的：如：气相中的：2NO + O22NO2 ； 2NO+Cl22NOCl ；

71、 2NO+Br22NOBr 速率方程都可表示为：速率方程都可表示为：r = kcNO2cX21024 典型的复杂反应典型的复杂反应 从总从总(包包)反应的角度而言，可分为：反应的角度而言，可分为： 简单反应和复杂反应。简单反应和复杂反应。 一一步步完完成成的的总总反反应应（也也是是基基元元反反应应）是是简单反应。简单反应。 由由若若干干个个基基元元反反应应分分步步完完成成的的总总反反应应是是复杂反应。复杂反应。 组组成成复复杂杂反反应应的的基基元元反反应应的的先先后后顺顺序序构构成成了了反反应应的的机机理理，也也即即反反应应历历程程或或反反应应机机制。制。103 判断一个总反应是否是简单反应，

72、也判断一个总反应是否是简单反应，也即是基元反应，应根据实验来确定的。即是基元反应，应根据实验来确定的。 如：如： 2NO2 + F2 2NO2F 实验测得的速率方程为：实验测得的速率方程为： r = -dNO2/dt = kNO2F2 不符合不符合质量作用定律，所以不是基元反应。质量作用定律，所以不是基元反应。 本节主要讨论几种典型的复杂反应。本节主要讨论几种典型的复杂反应。104 本节讨论的典型的复杂反应主要有：本节讨论的典型的复杂反应主要有： 平行反应平行反应 连续反应连续反应 对峙反应对峙反应( (对行反应对行反应) ) 综合反应综合反应105 一、平行反应一、平行反应 某某一一组组元元

73、反反应应物物同同时时参参加加两两个个或或两两个个以以上的基元反应时，此复杂反应称为平行反应。上的基元反应时，此复杂反应称为平行反应。 可理解为：可理解为：主副反应同时进行的反应。主副反应同时进行的反应。 如如：苯苯酚酚的的硝硝化化反反应应，其其中中邻邻位位的的硝硝基基苯苯酚酚占占59.2%；间间位位的的硝硝基基苯苯酚酚占占3.3%；对对位的硝基苯酚占位的硝基苯酚占37.5%。 其其中中邻邻位位的的硝硝基基苯苯酚酚最最多多，可可称称为为主主反反应，其它的可称为副反应。应，其它的可称为副反应。 106 再再如如：氯氯苯苯的的再再氯氯化化，可可生生成成对对二二氯氯苯苯和邻二氯苯。和邻二氯苯。 反应式

74、可表示为：反应式可表示为： 我们只讨论平行的一级反应。即组合成我们只讨论平行的一级反应。即组合成平行反应的若干个基元反应都是一级反应。平行反应的若干个基元反应都是一级反应。107 (一一)平行反应的反应速率和速率常数平行反应的反应速率和速率常数 kjA P j=1,2，3或或Ak1k2k3knP1P2P3Pn不难得出：不难得出：因每个反应都消耗反应物因每个反应都消耗反应物A，所以反应物所以反应物A的总消耗速率等于各平行基元的总消耗速率等于各平行基元反应的速率之和。反应的速率之和。设有若干个平行反应，可表示为：设有若干个平行反应，可表示为：108 即即 r1 = k1cA r2 = k2cA r

75、3 = k3cA rn = kncA r总总 =kjcA = (kj ) cA= k表表cA k表表称称表表观观速速率率常常数数。可可见见，平平行行反反应应的的表表观观速速率率常常数数等等于于各各平平行行反反应应的的速速率率常常数之和。数之和。109 若若平平行行反反应应是是由由二二个个基基元元反反应应组组成成，则则可表示为：可表示为： r1 = k1cA， r2 = k2cA 可得：二反应速率之比为：可得：二反应速率之比为：r1/ r2 = k1/ k2 二反应是同时开始，二反应是同时开始， 从从产产物物的的角角度度看看：如如果果生生成成P1量量x1越越多多，则则表表示示反反应应的的速速率率

76、越越快快；如如果果生生成成P2量量x2越多，则表明反应越多，则表明反应速率越快。速率越快。 r1/ r2 = k1/ k2 = x1/ x2 结结论论：二二平平行行反反应应的的反反应应速速率率之之比比等等于于其速率常数之比，也等于其生成物量之比。其速率常数之比，也等于其生成物量之比。110 另外，假如另外，假如k1 k2，则：，则： k表表 =(kj ) = k1+ k2 k1 注：注：k越大反应速率越大。越大反应速率越大。 结论：结论：在平行反应体系，如果某一基元在平行反应体系，如果某一基元反应的速率常数远大于其它基元反应的速反应的速率常数远大于其它基元反应的速率常数时，率常数时，说明该基元

77、反应是最快的反应，说明该基元反应是最快的反应，其表观速率常数其表观速率常数约等于约等于该快速反应的速率该快速反应的速率常数。常数。 且总反应速率主要取决于快反应的速率。且总反应速率主要取决于快反应的速率。111 (二二)平行反应的活化能与活化能曲线平行反应的活化能与活化能曲线1、活化能、活化能 根据活化能定义式：根据活化能定义式：E表表= R =Rdlnk表表 dlnkjd(1/T) d(1/T)= kjkjEj见见P20式式2-49条件：条件：各基元反应的级数相同各基元反应的级数相同 式中，式中， E表表可理解为总反应活化能。可理解为总反应活化能。Ej为为各基元反应的活化能。上式反映了平行反

78、应各基元反应的活化能。上式反映了平行反应各基元反应的活化能与总活化能之间的关系。各基元反应的活化能与总活化能之间的关系。112 2、平行反应的活化能曲线、平行反应的活化能曲线 以由二个平行的一级反应为例：以由二个平行的一级反应为例：反应式可表示为：反应式可表示为： 根据根据Arrhenius公式，有：公式，有： lnk1=lnA1E1/RT； lnk2=lnA2E2/RT lnk表表 = f (E表表) 表示表示k表表与与E表表的函数关系的函数关系 以以lnk1/T 作图可得三条曲线。作图可得三条曲线。如图。如图。 113注：注：根据：根据： lnk =lnA E /RT直线方程可直线方程可知

79、，活化能越大，直线斜率越大，知，活化能越大，直线斜率越大，A越大，越大，截距越大。截距越大。 此图中，此图中，A1A2E1E2L可理解为实可理解为实验曲线。验曲线。1 /T0114 从图中可得出：高温时，有利于反应从图中可得出：高温时，有利于反应1，低温时有利于反应，低温时有利于反应2。二反应转换温度用。二反应转换温度用T0表示。表示。 T0的计算方法：的计算方法： 因为是二直线的交点，所以此点的因为是二直线的交点，所以此点的lnk值相等。即值相等。即lnA1E1/RT0 = lnA2E2/RT0T0= E1E2Rln(A1/A2)得：得：115 (三三)平行反应的选择性平行反应的选择性 也即

80、提高主反应产品量的方法讨论也即提高主反应产品量的方法讨论 根据阿累尼乌斯公式：根据阿累尼乌斯公式：k = Aexp(-Ea/RT) 可得：可得： k1 = A1exp(-Ea1/RT) k2 = A1exp(-Ea2/RT) 假设假设A1A2，所以，所以， C/D = k1/ k2 = exp(Ea,1Ea,2)/RT = exp(Ea)/RT 116 讨论：讨论： C/D= k1/ k2= exp(Ea)/RT 在一定的温度下，在一定的温度下，C/D= k1/k2=定值。定值。 如如果果我我们们想想得得到到更更多多的的某某一一反反应应的的产产品品，只有改变只有改变 k1/k2 比值，常用的方

81、法有：比值，常用的方法有： 1、不不改改变变温温度度，加加入入对对其其中中某某一一反反应应有有利的选择性的催化剂。利的选择性的催化剂。 如如：加加入入的的某某一一种种催催化化剂剂能能降降低低的的活活化化能能，从从而而加加快快反反应应的的速速率率，也也就就可可以以提提高高反应产物的产量或浓度。反应产物的产量或浓度。 117 2、改变温度：、改变温度： 温温度度对对k1和和k2的的影影响响程程度度是是不不同同的的，改改变温度可以改变变温度可以改变 k1/k2 值。值。 如如：当当Ea0时时，降降低低反反应应温温度度，可可使使C/D=k1/ k2 = exp(Ea)/RT增增大大，对对反应有利，反应

82、有利，C所占的比例会增大。所占的比例会增大。 反反之之，升升高高温温度度则则对对反反应应更更有有利利，则则D所占的比例会增大。所占的比例会增大。 但但是是应应注注意意的的是是当当温温度度降降低低时时，单单位位时时间的产量会降低的。间的产量会降低的。118 如如：甲甲苯苯的的氯氯取取代代可可以以在在苯苯环环上上，也也可可以在甲基上，是一个平行反应。以在甲基上，是一个平行反应。 如如果果我我们们在在低低温温下下（300320K），用用FeCl3作作催催化化剂剂时时，主主要要发发生生的的是是苯苯环环上上的的取代反应。取代反应。 而而在在高高温温下下（390400K），并并用用光光激激发发，则主要发生

83、的是甲基上的取代反应。则主要发生的是甲基上的取代反应。 119 如如果果二二个个平平行行反反应应的的级级数数不不同同，则则情情况况要复杂一些，但处理方法还是相同。要复杂一些，但处理方法还是相同。 如：反应如：反应的速率为：的速率为：r1 = k1cAcB 反应反应的速率为：的速率为：r2 = k2 cB2 显然显然反应中的反应速率与二种反应物反应中的反应速率与二种反应物的浓度有关，而的浓度有关，而反应只与其中的一种反应反应只与其中的一种反应物的浓度有关。物的浓度有关。 如果我们想得到更多的如果我们想得到更多的反应的产物，反应的产物，则应提高则应提高 cA 是有利的，要想得到更多的反是有利的，要

84、想得到更多的反应应的产物，增大的产物，增大 cB 则更有利。则更有利。120 再如，如果两平行反应速率分别为：再如，如果两平行反应速率分别为： 反应反应的速率为：的速率为：r1 = k1cA； 一级一级 反应反应的速率为：的速率为：r2 = k2cA2 二级二级 由于高级数反应对浓度的依赖性大，由于高级数反应对浓度的依赖性大，随反应时间增长，反应速率下降快。随反应时间增长，反应速率下降快。 所以，延长反应时间的利于反应所以，延长反应时间的利于反应。 教材中教材中P21的关于平行反应选择性的三的关于平行反应选择性的三点结论请大家划上。点结论请大家划上。 121 二、连续反应二、连续反应 化化学学

85、总总反反应应经经过过连连续续几几步步才才完完成成，而而且且前前一一步步反反应应的的生生成成物物是是下下一一步步反反应应的的反反应应物物，此类反应称为此类反应称为连续反应连续反应，或称，或称连串反应连串反应。 如如：苯苯的的氯氯化化取取代代反反应应，可可以以是是一一取取代代的的，也可以是二取代的也可以是二取代的。 又如：苯和乙烯的反应：又如：苯和乙烯的反应： C6H6 +CH2=CH2 C6H5C2H5 （乙苯）（乙苯） C6H5C2H5+CH2=CH2C6H5(C2H5)2 (邻二乙苯）邻二乙苯）122 1、连续反应的速率方程和动力学方程、连续反应的速率方程和动力学方程 以均为一级的反应为例：

86、以均为一级的反应为例：A B C 将将B称为中间产物，称为中间产物，C称为最终产物。称为最终产物。 A的消耗速率的消耗速率为为:rA= -r1 = -k1cA B的净速率的净速率=B的生成速率的生成速率B的消耗速率的消耗速率 即：即：rB= r1 - r2 = k1cA- k2cB C的生成速率的生成速率=B的消耗速率，的消耗速率， 即：即：rC = r2 = k2cB k1k2123 若反应开始时只有反应物若反应开始时只有反应物A，且，且cA= cA,0，积分后可得动力学方程分别为：，积分后可得动力学方程分别为： cA= cA,0 ek1tcB= ek1t ek2t k1cA,0 k2 k1

87、cC= cA,0 1 ek1t + ek2t k2k2 k1k1k2 k1124 2、连续反应的动力学曲线、连续反应的动力学曲线 根据三个动力学方程，根据三个动力学方程， 作作cA(或或cB或或cC)t 的关系图，即动力学曲线。的关系图，即动力学曲线。 如如P22图图2-5。125 从图不难看出：从图不难看出： 对对反反应应物物A来来说说，它它是是逐逐渐渐减减小小的的，最最后趋于零；后趋于零； 对对中中间间产产物物B来来说说，它它是是先先增增大大，后后减减小小，在在某某一一时时间间会会出出现现极极大大值值，此此极极大大值值的数值与的数值与k1/k2比值有关。比值有关。 对对最终产物最终产物C来

88、说，它是逐渐增大的。来说，它是逐渐增大的。126 如如果果想想得得到到更更多多的的中中间间产产物物B的的话话，可可对对动力学方程求极大值，即：令动力学方程求极大值，即：令dcB/dt = 0,得：得： = k2ek2t k1 ek1t = 0k1cA,0k2 k1dcBdt 只有只有中的项为中的项为0。 即即: k2 exp(k2t) = k1exp(k1t) 或或 k2 / k1= exp(k1t) /exp(k2t)， 然后两边取对数，得到：然后两边取对数，得到： tmax= ( lnk2/k1)/(k2k1) tmax得到最大中间产物得到最大中间产物B量所对应的时间。量所对应的时间。12

89、7 将所得的时间将所得的时间tmax再代入再代入cB的表达式可得：的表达式可得： cB,max = cA,0 (k2/k1)k2 / (k2k1) 可见：可见： cB,max与起始浓度与起始浓度cA,0 及速率常数及速率常数k1和和k2有关。有关。 如如果果k2/k1减减小小，cB.max(也也即即B的的浓浓度度)将将减小，此极大值出现的时间也越早。减小，此极大值出现的时间也越早。 对对于于一一般般情情况况而而言言，反反应应的的时时间间越越长长，得到最终产物得到最终产物C的量越多。的量越多。128 从上面的讨论可知：从上面的讨论可知： 对连续反应来说，可以通过控制反应对连续反应来说，可以通过控

90、制反应时间来得到所需的产品。时间来得到所需的产品。 如果我们需要的是更多的中间物如果我们需要的是更多的中间物B时，时，反应时间应控制在反应时间应控制在 tmax，超过这个时间，超过这个时间，反而会引起反而会引起B的量的减小。的量的减小。 如果想要得到最终产物，则反应的时如果想要得到最终产物，则反应的时间越长，得到最终产物间越长，得到最终产物C的量越多。的量越多。 129 3. 连续反应的决速步骤与表观活化能连续反应的决速步骤与表观活化能 从动力学曲线看，尽管反应初始时只从动力学曲线看，尽管反应初始时只有有A反应物存在，但速率常数比反应物存在，但速率常数比 k2/k1 不同，不同，其反应动力学曲

91、线也可能有很大的差异。其反应动力学曲线也可能有很大的差异。 如图：如图：130 代入代入 rC= k2cB 可得：可得：cB= ek1t ek2tk1cA,0k2 k1将将rC= ek1t ek2tk2k1cA,0k2 k1 注：注：此反应速率也即用最终产物速率表此反应速率也即用最终产物速率表示的总包反应的速率。示的总包反应的速率。 可分二种极限情况，分别讨论可分二种极限情况，分别讨论 k2/k1 对动对动力学的影响。力学的影响。131 第第一一种种极极限限情情况况是是：当当 k1k2 时时，上式可改写为：上式可改写为： 动动力力学学方方程程变变化化，动动力力学学曲曲线线自自然然就就要要变化。

92、且只与变化。且只与 k1 有关。有关。 另另 k2 很很大大，说说明明第第二二步步反反应应速速率率很很大大，即即中中间间产产物物B一一旦旦生生成成，很很快快的的就就会会转转化化为为C，所所以以慢慢反反应应步步骤骤，即即第第一一步步反反应应决决定定了了整整个反应的速率，称为个反应的速率，称为决速步骤决速步骤。rC= k1cA,0ek1t 132 第二种极限情况是：如果第二种极限情况是：如果 k1k2 时。时。 rC= k2cA,0ek2t 动动力力学学方方程程变变化化，动动力力学学曲曲线线自自然然就就要要变化。且只与变化。且只与 k2 有关。有关。 另另也也说说明明第第一一步步反反应应的的速速率

93、率要要远远远远大大于于第第二二步步的的反反应应速速率率。则则反反应应物物A很很容容易易且且很很快快的的就就转转化化为为中中间间产产物物B，而而最最终终产产物物C的的生生成成速速率率则则主主要要取取决决于于第第二二步步的的反反应应速速率率，即即 k2，第二步称为决速步骤第二步称为决速步骤。133 概括上述内容：概括上述内容： 在在一一系系列列的的连连续续反反应应中中，如如果果其其中中存存在在一一步步反反应应，它它的的速速率率最最慢慢，即即反反应应速速率率常常数数最最小小，则则总总包包反反应应的的速速率率将将受受最最慢慢一一步步的的反反应应速速率率的的控控制制，这这个个最最慢慢一一步步的的反反应称

94、为速控步骤或决速步骤。应称为速控步骤或决速步骤。 此此结结论论成成立立的的另另一一个个条条件件是是反反应应时时间间足够长。足够长。134 表观活化能表观活化能 上上面面介介绍绍的的连连续续一一级级反反应应的的有有关关结结论论有有两个限定条件。两个限定条件。 一是一是 k1、k2 相差很大；相差很大； 二是反应时间足够长。二是反应时间足够长。 如如果果反反应应时时间间很很短短，且且k1、k2相相差差不不大大。则总包反应的速率为：则总包反应的速率为：rC= ek1t ek2tk2k1cA,0k2 k1或或rC= ek2t ek1tk2k1cA,0k1 k2135 将将ek1t 和和ek2t 展开，

95、得：展开，得： ek1t =1 k1t ； ek2t =1 k2t 代入上两式，可得：代入上两式，可得： rC= k2 k1 t cA,0 = k表表t cA,0 即连续反应的总速率同时受即连续反应的总速率同时受k1、k2的影响。的影响。 其中，其中， k表表= k2 k1 （注：注：教材中公式有误）教材中公式有误） 根据根据Arrhenius定理，定理，k = AeE/RT 可得：可得： A表表eE表表/RT = A1eE1/RT A2eE2/RT =(A1A2) e(E1 + E2) /RT 即即 A表表= A1A2 ；E表表= E1 + E2 136 讨论：讨论： 若若A1 A2； E1

96、 E2 。 以以 lnk表表对对1/T作图，可得作图，可得P24图图2.6的上图。的上图。 高高温温时时，实实验验曲曲线线L与与L2重重合合，说说明明第第二二步步反反应应为为速速控控步步；低低温温时时，实实验验曲曲线线L与与L1重重合合，说说明明第第一一步步反反应应为为速控步。速控步。温度从高低L137 若若A1 A2； E1 E2 ，则，则k2k1 以以 lnk表表对对1/T作图，可得作图，可得P24图图2.6的下图。的下图。 实实验验曲曲线线L始始终终与与L1重重合合，说说明明无无论论是是高高温温还还是是低低温温，第第一一步步反应都为速控步。反应都为速控步。138 4. 稳态近似浓度法稳态

97、近似浓度法 对对较较复复杂杂的的连连续续反反应应，会会涉涉及及到到许许多多中中间物种的浓度的求算。间物种的浓度的求算。 稳稳态态近近似似法法是是一一种种近近似似处处理理中中间间物物种种浓浓度的方法。度的方法。 下下面面以以最最简简单单的的连连续续反反应应为为例例介介绍绍稳稳态态近似法的思路及应用条件等问题。近似法的思路及应用条件等问题。 A B Ck1k2139 稳稳态态是是指指其其组组元元浓浓度度不不随随时时间间而而变变化化的的一种状态。一种状态。 理理论论上上要要维维持持反反应应的的稳稳态态，可可以以从从外外界界（即即：开开放放体体系系）供供给给一一定定量量的的反反应应物物A，使使A的的浓

98、浓度度恒恒定定；经经一一段段时时间间的的反反应应后后，从从反反应应体体系系中中抽抽出出一一定定量量的的C，使使B、C的的浓浓度度也也达达到到恒恒定定，这这样样使使整整个个反反应应体体系系中中A、B、C的的浓浓度度保保持持恒恒定定，而而反反应应仍仍在在进进行行。这样可使反应体系处于稳态。这样可使反应体系处于稳态。 140 反反应应物物浓浓度度cA、中中间间产产物物浓浓度度cB、最最终终产产物物浓浓度度cC，均均保保持持恒恒定定，所所以以浓浓度度对对时时间求微分应为间求微分应为0。 即：即： dcA/dt = 0， dcB/dt = 0， dcC/dt = 0， 具具体体对对：A B C连连续续反

99、反应应来来说说，是是实实际际的的关关闭闭反反应应体体系系，是是无无法法实实现现这这种种稳稳态的。态的。 k1k2141 但但是是，当当k1k2时时，说说明明中中间间产产物物B一一旦旦生生成成，很很快快的的就就会会转转化化为为C。即即当当第第一一步步为为决决速速步步骤骤时时。可可近近似似的的认认为为cB是是基基本本不不变变的的。这这时时可可以以近近似似认认为为B的的浓浓度度是是处处在在一一种近似的稳态。种近似的稳态。 对对A B C连连续续反反应应来来说说。如如果上述条件满足，则果上述条件满足，则 dcB/dt = k1 cAk2 cB 0 即：即： k1 cA= k2 cBk1k2142 根据

100、：根据： k1 cA= k2 cB 得：得： cBSS = k1 cA / k2 cB SS表示稳态近似求出的浓度。表示稳态近似求出的浓度。 前面我们已得出了：前面我们已得出了： (k1/ k2) cA1ek2t 注：注： k1k2 ；ek1t =1 k1t 1cB= ek1t ek2t k1cA,0k2 k1143 可算出采用稳态近似后的：可算出采用稳态近似后的： 绝对误差绝对误差 cBSS cB = (k1/ k2) cAek2t 相对误差相对误差 (cBSS cB) / cBSS = ek2t 可见可见k2越大，其近似所造成的相对误差越小。越大，其近似所造成的相对误差越小。 如果稳态近似

101、如果稳态近似成立成立，即：，即： k1 cA= k2 cB d cA/dt = k1 cA ； d cC /dt = k2 cB d cA/dt = dcC /dt 即即反反应应物物A的的消消耗耗速速率率等等于于最最终终产产物物C的的生生成成速率。速率。 144 上面的讨论也看到了用稳态近似处理的上面的讨论也看到了用稳态近似处理的条件是：条件是： 当：当：k1k2 或或 k1/k21。 即：中间产物即：中间产物B一旦生成，就很快的就一旦生成，就很快的就会转化最终产物。会转化最终产物。 在实际处理时，中间产物是自由原子、在实际处理时，中间产物是自由原子、自由基或激发态的中间分子时，都可用稳自由基

102、或激发态的中间分子时，都可用稳态近似法处理。态近似法处理。145 三、对行反应或对峙反应三、对行反应或对峙反应 在在实实验验条条件件下下，正正向向和和逆逆向向都都能能同同时时进进行行的的反反应应，称称为为对对行行反反应应或或对对峙峙反反应应。也也称称可可逆逆反反应应。但但并并不不代代表表是是一一个个可可逆逆过过程程，只只有有当当反反应应达达到到平平衡衡时时才才是是一一个个可可逆逆过过程程。反应式用可逆符号表示，如：反应式用可逆符号表示，如： 146（一）对行反应的速率方程（一）对行反应的速率方程 A + B C + D 根据质量作用定律可得正、逆反应的速根据质量作用定律可得正、逆反应的速率可表

103、示为：率可表示为： r+ = k+ cA cB ； r = k cC cD 而而总包反应的速率总包反应的速率公式可表示为：公式可表示为： r = r+ r= k+ cA cB k cC cD 当反应达平衡时，正、逆反应的速率相当反应达平衡时，正、逆反应的速率相等。等。得：得： k+ cA cB = k cC cD设：有如下对峙进行的一对基元反应：设：有如下对峙进行的一对基元反应：147 上式可转化为：上式可转化为： k+ / k = cC cD / cA cB = Ke （平衡常数平衡常数） 根据对对峙反应的速率方程讨论，可得根据对对峙反应的速率方程讨论，可得两个重要的两个重要的结论：结论：

104、（1）对峙反应的总速率等于正反应速率）对峙反应的总速率等于正反应速率减逆反应速率。减逆反应速率。 （2）当反应达到平衡时，正、逆反应速）当反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，且正、逆反应的速率常数之比等率相等，且正、逆反应的速率常数之比等于平衡常数。于平衡常数。148 光气合成反应是一个复杂反应，其总反光气合成反应是一个复杂反应，其总反应方程式为：应方程式为： Cl2 (g) + CO (g) = COCl2 (g) 其反应机理为其反应机理为: Cl2 (g) 2ClCl + CO COClCOCl+ Cl2 COCl2 + Cl Cl + Cl Cl2149 其中，第三步反应是总包反应的速控

105、其中，第三步反应是总包反应的速控步骤，所以，总包反应的速率步骤，所以，总包反应的速率等于等于第三步第三步反应的速率。反应的速率。 根据质量作用定律得：根据质量作用定律得： r = r+3 r3 = k+3 cCOCl cCl2 k3 cCOCl2 cCl 第三步的平衡常数可表示为：第三步的平衡常数可表示为： Ke3= k+3 / k3 = (cCOCl2 cCl )/(cCOCl cCl2 )150 现在关键的问题公式中的中间态的浓度不现在关键的问题公式中的中间态的浓度不知：知：cCl、cCOCl。求中间态浓度的方法是：。求中间态浓度的方法是： 利用各步可逆反应的平衡常数表达式。利用各步可逆反

106、应的平衡常数表达式。 如：如： Ke1= k+1 / k1 = c2Cl / cCl2 可得：可得： cCl = ( Ke1cCl2 )1/2 Ke2= k+2 / k2 = cCOCl / cCl cCO 可得：可得：cCOCl=Ke2 cCl cCO =Ke2( Ke1cCl2)1/2 cCO 注：注：中间态的浓度只与反应物或最终产物中间态的浓度只与反应物或最终产物的浓度有关。的浓度有关。 151 Ke3= k+3 / k3 = cCOCl2 cCl / cCOCl cCl2 = cCOCl2 / Ke2 cCO cCl2 根据总反应方程式：根据总反应方程式： Cl2 (g) + CO (

107、g) = COCl2 (g) 总反应的平衡常数应为：总反应的平衡常数应为： Ke = cCOCl2 / cCO cCl2 = Ke3 Ke2 152 决速步的反应速率约等于总包反应速率。决速步的反应速率约等于总包反应速率。 r =r+3r3 = k+3 cCOCl cCl2 k3 cCOCl2 cCl 其中，其中，k+3 cCOCl cCl2 = k+3 Ke2( Ke1cCl2)1/2 cCO cCl2 = k+表表 cCl23/2 cCO = r+表表 k3 cCOCl2 cCl = k3 cCOCl2 ( Ke1cCl2)1/2 = k表表 cCOCl2 cCl21/2 = r表表 平衡

108、时，平衡时，Ke表表= k+表表 /k表表 =cCOCl2 / cCO cCl2 = Ke 注：注：与与P26实验测得的结果相一致。实验测得的结果相一致。153 总结：总结：根据光气合成反应的机理。根据光气合成反应的机理。 根根据据决决速速步步骤骤，我我们们导导出出了了总总反反应应的的速率方程为：速率方程为： r = r+3r3 = r+表表 r表表 = k+表表 cCl23/2 cCO k表表 cCOCl2 cCl21/2 两个重要的观点：两个重要的观点：u 总反应速率约等于决速步的反应速率；总反应速率约等于决速步的反应速率；u 利利用用决决速速步步前前的的化化学学平平衡衡特特点点，即即正正

109、反反应应速速率率等等于于逆逆反反应应速速率率及及化化学学平平衡衡式式求求中中间间态的浓度态的浓度。154 有有了了总总反反应应的的速速率率方方程程，同同样样利利用用平平衡衡特特征征，平平衡衡时时，正正反反应应速速率率等等于于逆逆反反应应速率。速率。求总反应的平衡常数。求总反应的平衡常数。 r = k+表表 cCl23/2 cCO k表表 cCOCl2 cCl21/2 k+表表 cCl23/2 cCO = k表表 cCOCl2 cCl21/2 Ke表表= k+表表 /k表表 = cCOCl2 cCl21/2 /cCl23/2 cCO = cCOCl2 /cCO cCl2 = Ke 与与实实验验测

110、测得得的的结结果果相相一一致致。从从一一个个角角度度证明了此机理的正确性。证明了此机理的正确性。155 (二二)对行反应的动力学方程对行反应的动力学方程 现现以以最最简简单单11型型的的反反应应为为例例进进行行讨讨论论。从中了解处理对行反应的思路。从中了解处理对行反应的思路。 A B 其总包反应速率方程为其总包反应速率方程为： dcA dcB dt dt r = r+ r = = = k+ cA k c B当：当：t = 0时，时， cA = cA,0 ； cB = 0 ；平衡时，平衡时，cA = cA,e；cB,e = cA,0cA,e 。156且正、逆反应速率相等。且正、逆反应速率相等。

111、dcA,e dt = k+ cA,e k (cA,0cA,e ) = 0Ke = = k+k(cA,0cA,e )cA,e 当反应时间为当反应时间为t时，时， cA ，cB = cA,0cA ；以及以及k = k+/ Ke ；代入速率方程，得：；代入速率方程，得： dcA dt = k+ cA (k+/ Ke ) (cA,0cA )注：只有二个变量：注：只有二个变量： cA 和和 t，可积分。，可积分。157 积分的结果为：积分的结果为： ln = k+ t (1+ ) cA cA,0KeKe11cA,0(1+ )1Ke 实验测得不同时间时的实验测得不同时间时的cA，可计算出，可计算出k+ 。

112、求出求出k+后，再代入后，再代入Ke = k+/ k ；通过平衡常；通过平衡常数求得数求得k。 Ke = = k+ k(cA,0cA,e )cA,e将将和和 Ke = k+/k 代入上式，可得：代入上式，可得：158ln = (k+ + k ) t cAcA,ecA,0 cA,e 令令cA,0 = cA,0 cA,e ； cA = cAcA,e ； k = (k+ + k ) ，则上式变为：，则上式变为：ln = k t cAcA,0 与单向一级反应的动力学方程非常相似。与单向一级反应的动力学方程非常相似。 两者的差别见教材两者的差别见教材P27。159当当 t速率常数速率常数k对行反应对行反

113、应cA cA,e ( k+ k+)单向的一单向的一级反应级反应cA 0 k1 单向一级反单向一级反应的动力学方应的动力学方程为：程为： ln = k t cAcA,0 对比见表对比见表160 对对22型对峙反应的处理方法相同型对峙反应的处理方法相同 A + B C + D 如果二种反应物初始浓度相同，即如果二种反应物初始浓度相同，即cA,0 = cB,0，则反应过程中始终有：，则反应过程中始终有：cA = cB，另，另反应初始时产物浓度为反应初始时产物浓度为0，可得：，可得： r = r+r = k+ cA2k(cA,0cA )2 同样平衡时，同样平衡时， k + cA,e2 = k (cA,

114、0cA,e )2 Ke = = k+ k(cA,0cA,e ) 2cA,e 2161 将此关系代入速率公式后再积分可得：将此关系代入速率公式后再积分可得： k+t = ln K1/2 2cA,0cA,0 +(1) (cA,0cA ) cA,0 (+1) (cA,0cA) 其中，其中，2 = 1/K，K是平衡常数。是平衡常数。 只只要要测测得得不不同同时时刻刻的的反反应应物物的的浓浓度度cA，就就可可求求得得正正反反应应的的速速率率常常数数，再再根根据据平平衡常数，求得衡常数，求得逆反应的逆反应的速率常数。速率常数。（2-83）162 *3. 弛豫方法弛豫方法 是测定非常快的反应速率一种实验方法

115、。是测定非常快的反应速率一种实验方法。 因因为为对对于于非非常常快快的的反反应应，混混合合反反应应物物需需要时间，在此时间内反应可能已经完成。要时间，在此时间内反应可能已经完成。 假假如如此此反反应应是是一一个个对对峙峙反反应应，可可让让反反应应在在一一定定条条件件下下先先达达到到平平衡衡，然然后后给给反反应应体体系一个扰动。系一个扰动。 如如：温温度度、压压力力或或浓浓度度的的突突然然改改变变，使使反反应应体体系系偏偏离离平平衡衡，并并在在新新的的外外界界条条件件重重新达到平衡时（弛豫过程）。新达到平衡时（弛豫过程）。 163 用用不不同同的的实实验验方方法法测测定定弛弛豫豫时时间间，从从而

116、而求求出出正正、逆逆反反应应的的速速率率常常数数。这这种种方方法法避逸了反应物的混合，称为弛豫法。避逸了反应物的混合，称为弛豫法。 如如果果改改变变的的外外界界条条件件是是温温度度，则则称称为为温度跳跃温度跳跃； 如如果果改改变变的的外外界界条条件件是是压压力力，则则称称为为压力跳跃压力跳跃； 如如果果采采用用的的是是浓浓度度冲冲稀稀的的方方法法，则则称称为为浓度跳跃浓度跳跃。 弛弛豫豫法法的的关关键键是是在在极极短短的的时时间间内内能能使使外界条件发生一个较大的改变。外界条件发生一个较大的改变。164 以一级对峙反应为例：以一级对峙反应为例： 根据根据P27的的2-78式：式： ( cAcA

117、,e) = (cA,0cA,e) e(k+ k) t 如果在极短的时间内使温度升高如果在极短的时间内使温度升高5C。 设设：扰扰动动前前（t=0）A的的浓浓度度定定为为：cA,0，扰动后达到平衡时扰动后达到平衡时A的浓度为：的浓度为：cA,e 。 则：则： cA,0cA,e=0， 在在弛弛豫豫过过程程中中，当当时时间间为为 t 时时A的的浓浓度度与与新平衡浓度之差为：新平衡浓度之差为： cAcA,e= 所以上式可改写为：所以上式可改写为： 165 =0e ( k+ k) t =0e t/R 其中其中, R = ( k+ k+) 1 称为弛豫时间。称为弛豫时间。 通过实验求出弛豫时间，即可求出通

118、过实验求出弛豫时间，即可求出k、k+。 教材教材P27的表的表2.2中列出了用各种弛豫方中列出了用各种弛豫方法测出的正、逆反应的速率常数。法测出的正、逆反应的速率常数。166 如如：采采用用电电导导法法测测扰扰动动前前的的电电导导和和重重新新达达到到平平衡衡时时的的电电导导（平平衡衡特特征征：电电导导值值不不变变），见见 It 图图。所所需需的的时时间间 t，用用电电导导值值可计算扰动前后各时间段的浓度差。可计算扰动前后各时间段的浓度差。 即：通过得到的浓度差即：通过得到的浓度差和和0。 用用=0e t/R式求得式求得弛豫时间弛豫时间R ； 再再根根据据(R1 = k1+ k1)和和平平衡衡常

119、常数数可可分分别求得正逆反应的速率常数。别求得正逆反应的速率常数。 167168 对二级的对峙反应对二级的对峙反应 上面的公式形式仍是相同的，但是弛豫上面的公式形式仍是相同的，但是弛豫时间的表达式不同，为：时间的表达式不同，为： 1/R= k+(cA,e + cB,e) + k (cC,e + cD,e)A + B C + D169例例题题：中中和和反反应应反反应应速速率率是是非非常常快快的的，利利用用水的离解反应是对峙反应。水的离解反应是对峙反应。 解：根据解：根据 1/R=k+(cA,e + cB,e) +k (cC,e + cD,e) 反应物只有一种水，且浓度为定值，反应物只有一种水，且

120、浓度为定值， 上式可改为：上式可改为： 1/R= k+ + k(cH+,e+ cOH,e)2H2O H3O+ + OH 在在298K时的弛豫时间时的弛豫时间=37s，试求该离解，试求该离解反应的正逆反应速率常数。反应的正逆反应速率常数。170 而而298K时，时， cH+,e = cOH,e =107 moldm3， cH2O,e = 55.5 moldm3 已知：已知：K = k+/ k= 1.81016 moldm3 代入上式可得：代入上式可得： 1/R=k1K+ cH+，e + cOH，e 得得: k = 1/R K+ cH+，e + cOH，e =1/(37106s) (2107) =

121、1.351011 mol1dm3s1 171 根据：根据：K = k+/k=1.81016 moldm3 求得求得 k+=1.810161.351011 =2.43105 s1 可见逆反应速率（中和反应）远大于可见逆反应速率（中和反应）远大于正反应的速率（离解）。正反应的速率（离解）。172四、综合反应四、综合反应 由由平平行行反反应应、连连续续反反应应及及对对行行反反应应等等以以不不同同形形式式组组合合而而成成的的更更高高层层次次的的复复杂杂反反应，统称为综合反应。应，统称为综合反应。 处理综合反应的思路：处理综合反应的思路： 根据综合反应的历程，可运用：根据综合反应的历程，可运用：u简简单

122、单反反应应的的独独立立作作用用定定律律，每每个个历历程程反反应应都是基元反应，均符合质量作用定律；都是基元反应，均符合质量作用定律；u速控步反应速率为总反应速率；速控步反应速率为总反应速率；u稳稳态态浓浓度度近近似似法法等等做做简简化化处处理理，以以求求得得总总反应速率方程。反应速率方程。173实例讨论：实例讨论： 设一个化学总反应分二步进行，为：设一个化学总反应分二步进行，为： 总反应可写成：总反应可写成： A + BP 注：注：C是中间产物是中间产物 根据反应关系，其产物的生成速率可表根据反应关系，其产物的生成速率可表示为（也是示为（也是总反应速率总反应速率）：）： dcP/dt = k2

123、cC cB 174 关关键键是是中中间间产产物物cC的的浓浓度度的的求求算算，采采用用稳稳态态近近似似、速速控控步步近近似似和和平平衡衡假假设设近近似似中中的何种方法处理。要视具体情况而定。的何种方法处理。要视具体情况而定。 讨论：讨论： 当当k1、k2k+1时。时。 （因因k2大大，说说明明其其第第二二步步的的反反应应速速率率快快，它它不不可可能能是是决决速速步步骤骤）对对中中间间产产物物的的浓浓度度C只能采用只能采用稳定态近似处理稳定态近似处理。 dcC /dt = k+1cA k1cCk2cBcC= 0 cCSS= k1cA /( k1+ k2cB)175 根根据据条条件件，中中间间产产

124、物物C的的浓浓度度主主要要取取决决于分母项。于分母项。 将将cCSS= k1cA /( k1+ k2cB)代入总速率方程代入总速率方程, 可得：可得： r = dcP/dt = k2 k1cA cB /( k1+ k2 cB) 如如果果再再满满足足一一个个条条件件：k1k2 cB， 也也即即说说明明第第一一步步平平衡衡反反应应是是速速控控步步骤骤了了，此时速率公式可变为：此时速率公式可变为： r = dcP/dt = k1cA 结论结论:速控后面的快反应对反应速率无影响。速控后面的快反应对反应速率无影响。176 当当 k1k2和和 k+1时。时。 当当 k1k2时时，说说明明第第二二步步反反应

125、应为为速速控步骤。控步骤。 当当k1 k+1时时，反反应应(1)的的化化学学平平衡衡能能很快的达到，这时可用平衡假设法：很快的达到，这时可用平衡假设法： cC= k1/ k1 cA =K cA r = dcP/dt = k2K cA cB = k cA cB 177 总结：总结： 对综合反应进行简化处理的方法如下：对综合反应进行简化处理的方法如下：u对平行反应，总反应速率由快步反应确定；对平行反应，总反应速率由快步反应确定；u对对连连续续反反应应，总总反反应应速速率率由由慢慢步步反反应应确确定定，一一般般把把中中间间产产物物视视为为不不稳稳定定化化合合物物，采采用用稳稳态态近近似似法法处理。处

126、理。u对对于于可可逆逆反反应应，总总反反应应速速率率即即为为净净反反应应速速率率，由由正正、逆逆反反应应速速率率确确定定，在在反反应应进进行行足足够够长长时时间间后后，假定反应达到平衡。采用平衡近似法处理假定反应达到平衡。采用平衡近似法处理。1785 反应动力学的实验方法反应动力学的实验方法 动力学实验动力学实验目的目的; 反应速率的测定反应速率的测定; 反应级数的测定反应级数的测定; 反应机理的相关测定反应机理的相关测定; 三者之间是相互关联的。三者之间是相互关联的。179动力学实验动力学实验目的目的: 对某一化学反应，通过实验的方法对某一化学反应，通过实验的方法测出测出反应速率反应速率大小

127、，大小，反应级数反应级数，以及探，以及探明明反应的机理反应的机理等。等。180 一、组元浓度的测定一、组元浓度的测定 动动力力学学 ct 曲曲线线就就是是要要测测定定不不同同时时间间某某反应组元的浓度。也即组元浓度的测定。反应组元的浓度。也即组元浓度的测定。 组组元元浓浓度度的的测测定定可可分分为为：直直接接法法和和间间接接法法两大类。两大类。 有的教材中分为：有的教材中分为：化学法化学法和和物理法物理法。 前前者者是是利利用用化化学学分分析析法法直直接接取取样样来来测测定定反应体系中某时刻某种组元的浓度。反应体系中某时刻某种组元的浓度。 后后者者是是利利用用物物理理性性质质与与浓浓度度之之间

128、间的的关关系系，通过测定某些物理性质来测定浓度。通过测定某些物理性质来测定浓度。181 1. 直接法直接法 主要步骤：主要步骤：取样取样终止反应终止反应分析测定。分析测定。 因为在反应进行中浓度时时刻刻都是在因为在反应进行中浓度时时刻刻都是在变化的，所以，取出样品后必须立即终止变化的，所以，取出样品后必须立即终止反应，否则测出的浓度并非是指定时刻的反应，否则测出的浓度并非是指定时刻的浓度。浓度。 终止反应的方法有：骤冷、冲稀、加入终止反应的方法有：骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等方法。阻化剂或除去催化剂等方法。 可用于组分浓度分析的方法都是可用的。可用于组分浓度分析的方法都是可用的。分析方

129、法的选择分析方法的选择以简便为原则。以简便为原则。 182 2. 间接法间接法 主主要要是是借借助助仪仪器器，测测定定记记录录物物理理性性质质在在化化学学反反应应中中的的变变化化情情况况来来确确定定浓浓度度的的变变化化情况。情况。 可可测测定定的的物物理理性性质质有有：旋旋光光度度、光光密密度度、折折光光率率、电电导导、电电动动势势、粘粘度度、导导热热率率、介电常数、吸收光谱、压力或体积等。介电常数、吸收光谱、压力或体积等。 只只有有在在明明确确物物理理性性质质与与浓浓度度之之间间的的关关系系时，才可用此法。时，才可用此法。 183 二、反应级数的测定二、反应级数的测定 测测定定反反应应级级数

130、数的的意意义义是是帮帮助助我我们们建建立立反反应的速率公式。是动力学研究的目的。应的速率公式。是动力学研究的目的。 通通过过前前面面的的讨讨论论，我我们们已已知知在在有有级级数数的的反应中，有一类称为简单级数的反应。反应中，有一类称为简单级数的反应。 如如：零零级级反反应应，一一级级反反应应，二二级级反反应应、三三级级反反应应等等。二二级级和和二二级级以以上上的的反反应应又又可可分为单组元的和多组元的等。分为单组元的和多组元的等。 且且级级数数不不同同，其其速速率率公公式式、动动力力学学方方程程、半半衰衰期期及及线线性性关关系系不不同同。这这是是我我们们进进行行反反应级数测定的理论依据。应级数

131、测定的理论依据。 184 反应级数测定的常用的方法有三类： 积积分分法法：利用速率公式的积分形式（即动力学方程）来确定反应级数。 微微分分法法：利用速率公式的微分式（即速率方程）来确定反应级数的方法，称为“微分法”。 孤孤立立法法： 分别测定各组元的反应级数，测定时，除待测组元外，其它组元浓度或量大大过量，使其浓度可作为常数看。185 （一一）积分法：积分法： 利用动力学方程来确定反应级数。利用动力学方程来确定反应级数。 又可分为以下几种： （1）尝尝试试法法：一定温度下，测定化学反应在不同时刻的浓度，将测得的数据代入不同级数的动力学方程中，计算速率常数。 因为在一定温度下，速率常数k应为定值

132、，代入哪一个公式计算所得的结果为常数时，该公式对应的级数即为该反应的反应级数。186 如：如：一级反应的动力学方程为： ln cA,0/cA= k t 转化为： k = ln 1 t cA,0cA 实验是测不同时间 t 对应的某组元的浓度。得一系列不同时间的浓度数值。 假如是一级反应，则用不同时间和对应的浓度代入上式计算出 k 值均应相等。 如果不等，尝试代入二级反应的动力学方程中计算。187 （2）作图法：作图法： 原原理理 因为对简单级数的反应而言，浓度与时间均有一定的线性关系。u对一级反应，以lnc对t作图为直线；u对单组元二级反应，以1/c对t作图为直线；u对单组元三级反应，以1/c2

133、对t作图为直线；u对零级反应，以c对t作图为直线； 即，只要测定不同时刻反应物的浓度，分别作四种图，哪一种为直线，则该图代表的级数即为该反应的级数。并通过斜率求得反应速率常数k。188 如如：P30的的例例题题：乙酸乙酯在碱性条件下的水解反应。根据不同时刻反应物的浓度的数据，分别采用尝尝试试法法和作作图图法法得出了该反应是一个二级反应，并利用其速率常数计算公式或斜率得到该反应的速率常数。 以上二种方法是经常采用的方法，其优点是只要有少量几次实验数据，就能进行尝试或作图。缺点是不够灵敏，只能用于简单级数的反应。有时准确度不够高。 189 （3）半寿期法半寿期法 一般适用于单组元简单级数反应。一般

134、适用于单组元简单级数反应。 原原理理不同级数的反应具有不同的半寿期，而半寿期又与反应物的起始浓度有关。 可归纳出半衰期与起始浓度a之间的关系为： t1/2 = I a1n 注意：注意：I 是与速率常数有关的比例常数。 190 对上式二边取自然对数后可得： ln t1/2=lnI +(1n)lna 是一直线方程， 所以只要测定不同起始浓度a时的半衰期t1/2，以lnt1/2对lna作图应为一直线，截截距距为lnI ，斜斜率率为(1n)，可得反应级数。 也可用二组（lnt1/2）、（lna）数值解方程组计算反应级数。 半半衰衰期期法法的的缺缺点点：是当反应物不只一种而起始浓度又不相同时，确定半衰期

135、就非常复杂了。191 （二二） 微分法微分法 利用速率公式的微分式来确定反应级数的方法，称为“微分法微分法”。 如果各反应物的浓度相等或单组元反应时，其反应速率公式可从 r = kAB变为：r =dc/dt = kcn （n为反应总级数，即+= n） 192（1）测定不同时间 t 时的浓度 c。 作ct曲线，在曲线上任何一点的切线即为dc/dt，为该浓度下的瞬时速率r。 只要在ct曲线上任取二点，则这二点上的瞬时速率 r 分别为： r1 = kc1n r2 = kc2n 对上述二式的二边取对数后相减可得： ln r1 = lnk+ n lnc1； lnr2 = lnk+ n lnc2 n =

136、(ln r1lnr2) / (lnc1lnc2)193 （2）对公式 r = kcn 直接取对数可得： ln r =lnk+ n lnc 是一是一直线方程直线方程。 作lnrlnc图，截距截距为lnk ，斜率斜率为n。 具体处理时有二种方法，所得的反应级数的含义有所不同。 在ct图上，求出不同时间或不同浓度下的切线，可得不同时间t的瞬时速率r的数据，根据所得数据作lnrlnc图，其斜率为ni，此反应级数反应级数称为对对时间时间的反应级数的反应级数。 194 用不同的起始浓度c0，测定其起始反应速率r0。 根据所得的系列数据作lnr0lnc0图，仍为直线，其斜率为nc，称为真实级数真实级数。 讨

137、论讨论 对具简单级数的反应来说，用上述二种方法所确定的级数相同。 即：ni = nc 195 对比较复杂的反应来说，二者是不相同的。如如：乙醛的气相热分解反应，其ni=2；nc=3/2。ninc。 说说明明：起始浓度一定时，随着反应的进行，由于浓度下降而引起反应速率的改变(下降)程度大。 同一反应，反应物起始浓度由大到小改变，会引起起始反应速率由大到小改变。 当ninc时，速率下降程度前者大于大于后者。196 具体对乙醛的气相热分解反应来说， 当反应从c0进行到c=1/2c0时， 反应速率：从 r0=kc02 r1=k(1/2c0)2 r1/r0=0.25 ，即t1/2的速率的速率是起始速率起

138、始速率的0.25倍； 当起始浓度起始浓度从c0下降至c0,1=1/2c0时， 速率从 r0=kc03/2 r0,1 =k(1/2c0)3/2， r0,1/r0=0.354，即由起始浓度下降引起初始速率下降的程度要小些。 当当ninc时，结论刚好与上面时，结论刚好与上面相反相反。 197 （三三）孤立法孤立法（或称过量浓度法过量浓度法） 当有二种或二种以上的物质参加反应时，其速率公式为： r = kAB 除一种反应物外，使其它反应物的浓度大大过量，而大大大大过过量量的的反反应应物物的的浓浓度度在在反反应应中中可可认认为为是是不不变变的的。这样就可确定一种反应物的级数。 同样方法依次确定各反应物的

139、级数。则反应的总级数为：n =+。 198 如如：除反应物A外，使其它反应物的浓度大大过量，而大大过量的反应物的浓度在反应中可认为是不变的，改变反应物A的起始浓度，此时的速率公式为： r = k A（k = kB为定值）为定值） 这样就可确定一种反应物的级数。 然后用同样的方法依次确定等其它反应物的级数，最后用n =+计算反应的总级数 n 。 199 三、活化能的测定三、活化能的测定 前面已讲，常见的有二种方法： (1)作作图图法法：根据公式：lnk =Ea/RT + B，只要测得不同温度下的速率常数，以lnk对1/T作图，其斜率即为Ea/R，可求得活化能。其单位是Jmol1。 (2) 数值计

140、算法数值计算法：根据公式： lnk2lnk1=Ea/R(1/ T21/T1) 或或： ln(k2/k1)=Ea/R(T2T1)/T2T1 只要能测得二个温度下的速率常数，就可计算活化能。200（3）从修正的从修正的Arrhenius公式求活化能公式求活化能 当活化能受温度的影响时，可根据： k = A Tm exp（E0/RT） 或或 lnk = lnA + m lnT E0/RT 如果将上式变化一下： lnk/Tm = lnAE0/RT lnk/Tm1/T 仍是一直线。201 四、非简单级数反应的动力学处理四、非简单级数反应的动力学处理 不作要求不作要求202 五、反应机理的确定五、反应机理

141、的确定 从前面的讨论中，我们可能已经有所体会，不可能在对一个化学反应一无所知的情况下来推测（或假定）一个化学反应的机理或历程。 所以推推测测一一个个化化学学的的机机理理是是建建立立在在大大量量实验基础上的实验基础上的。 如如：产物的测定，动力学方程的测定，反应级数的测定，活化能的测定等。203推测化学反应的历程所做的工作：推测化学反应的历程所做的工作： （1）参考前人所得的关于反应历程的资料，根据参与化学反应的物质的结构知识及总反应的速率方程，拟拟定定出出各各种种可可能能的的反反应应历程历程。 （2）因为历程反应都是基元反应，一定符合质量作用定律，所以可利用质量作用定律，写出每每一一步步反反应

142、应的的速速率率方方程程。运用解微分方程或近似的处理方法（稳态近似、平衡假设）消除中间产物的浓度，进一步求求得得总总的的速速率率方方程程。并与实验结果对比。从中选择出最可能的反应历程。204*（3）进进一一步步用用实实验验数数据据来来确确定定某某种种反反应应历历程的可能性和真实性程的可能性和真实性。 如如：我们的历程中有某种中间产物，是否可以定性的或定量地鉴定出：理论得出的动力学参量与实验测出的动力学参量是否一致等。 如： NO+O3 NO2 + O2 实验得出的速率方程实验得出的速率方程为： dNO2/dt = k NO O3 符合质量作用定律，只能说它有可能是基元反应。但是仅凭它符合质量作用

143、定律这点是不能肯定它就是基元反应的。205 假定反应历程如下假定反应历程如下： O3 + MO + O2 + M 涉及到键的断裂，活化能大，反应慢，速控步。 O + NO+MNO2 + M 自由原子反应，活化能小。 两式相加，仍可得：NO+O3NO2 + O2 该历程的总反应是相符合的。该历程的总反应是相符合的。206 但是根据速速控控步步法法，第一步是速控步。可得按此历程的速率方程应为： r = k O3M 与实验得出的速率方程不符与实验得出的速率方程不符，不可能。 当然人们也提出过许多可能的机理，都与实验不相符合，所以，最终认为上述反应是基元反应。是一个双分子基元反应双分子基元反应。207

144、 在初步的实验基础上对对反反应应的的历历程程进进行行假设，应考虑三方面的因素假设，应考虑三方面的因素： 速速率率因因素素：假假设设反反应应历历程程求求得得的的总总速速率率方方程必须与实验所得的总速率方程一致程必须与实验所得的总速率方程一致。 基基本本的的思思想想是：每一步历程反应都是基元反应，所以可利用质量作用定律，写出每一步反应的速率方程，总反应的速率方程与各步基元反应的速率方程必然存在着某种函数关系。运用解微分方程或近似处理方法（稳态近似、平衡假设）消除中间产物的浓度，进一步求得总的速率方程。208 能量因素能量因素： 有二个方面的内容。 对对基基元元反反应应而而言言，如果一个组分有两个以

145、上可能的反应途径，则以活活化化能能最最低低者者发生的几率最大发生的几率最大。 如H2与Cl2反应，第一步是链的引发，即分子变为自由原子，有二条可能的途径： H22H或或Cl22Cl，因为Cl2的键能小，所以活化能小，后者发生的几率大。 就就总总反反应应而而言言，所所设设的的反反应应历历程程的的表表观观活化能与实验所得的活化能应相一致活化能与实验所得的活化能应相一致。209 结结构构因因素素：所设的反反应应历历程程的的中中间间产产物物应符合结构化学的规律应符合结构化学的规律。 三个因素中，其中最重要的是能量因素能量因素。210 确定反应机理的实例确定反应机理的实例 以HBr的合成反应为例： 总反

146、应：总反应： H2+Br22HBr 实验测得的速率方程：实验测得的速率方程： k cH2cBr21/2 1+ cHBr /10cBr2r = 教材中列出了10个可能的基元反应。P39可理解为上述10个反应参与竞争。下面通过分析，得出不可能的反应。211 可认为反应物反应物分子先分解成自由原子。 看反应（1）和（2） Br2 Br + Br （1） E1=191 kJ/mol H2 H + H （2） E2=436 kJ/mol 从反应的活化能看，反应（1）更易进行。 另外，断键反应还有反应（4）。 HBr H + Br （4） E2=366 kJ/mol 结结论论：三个断键反应，其中反应（1）

147、最易进行。 212 再看活活泼泼的的自自由由原原子子与分分子子反应生生成成新的自由原子和新的分子的反应： Br + H2 H + HBr （3） E3=69.5 kJ/mol Br + HBr H + Br2（5） E5=173 kJ/mol H +Br 2Br + HBr （6） E6=5.0 kJ/mol H + HBr H 2+ Br （7） E7= 5.0 kJ/mol 反应（3）一一定定进进行行，因反应（1）产生了自由的Br原子。或没有反应（3）就没有后续的反应。 后3个反应，从能量上看，反应（5）不发生。213 最后三个反应是自由原子的消耗反应： Br+Br Br2 （8） E8=

148、 0 kJ/mol Br+H HBr （9） E9= 0 kJ/mol H+H H2 （10）E10= 0 kJ/mol 从活化能上看，反应均易进行。从活化能上看，反应均易进行。 但是，反应(6)、(7)都是消耗H的反应，且这二反应活化能较低，所以，整个反应体系中，H自由原子的浓度很小，即(9)、(10)反应的反应物浓度很小，不予考虑。214 通过上面的讨论可得此反应的可能机理： Br2 Br + Br Br + H2 H + HBr H +Br 2Br + HBr H + HBr H 2+ Br Br+Br Br2 此反应机理中H、Br均为活性原子，可用稳态近似法处理。据此机理推得的速率公式

149、为： k3(k1/k2)1/2 cH2cBr21/2 1+ (k7/k6)cHBr /cBr2r理理 = 215 与实验得出的速率公式相似。 所以，从速率因素的角度说明此机理是正确的。 当然，还需从其它方面证实此机理的正确性。已有大量实验证明此机理的可靠性。216 实例实例2： HI的合成反应机理 实验实验得出的速率公式为： r = k cH2cI2 机机理理1：认为此反应即为简单的双分子基基元反应元反应。 H2+I22HI 因基元反应符合质量作用定律。因基元反应符合质量作用定律。 速率公式速率公式为：为： r = k cH2cI2 与实验结果一致。217 机理机理2：I2 I + I2I +

150、 H22H I 教材中（P40）将第1步分成二步来写，因为是互为可逆的，所以将此写成对行反应。若第2步反应为速控步反应，所以对行反应有可能达到平衡。 即， Ke = k+/k= cI2/cI2 cI2 =(k+/k) cI2 218 另根据速控步反应速率即为总反应速率。 速控步反应为： 2I + H22H I r = k2 cH2cI2 将中间态 I 的浓度表达式代入上式 cI2 =(k+/k) cI2 可得： r = k2 cH2 (k+/k) cI2 = k cH2cI2 也与实验结果一致。219 通过上面的讨论，应应注注意意到到一一点点，仅仅满足速率因素是不够的。 最终人们测定了机理2的速控步反应的活化能，从而证明了机理2是正确的。 见P40（略）220