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1、强电解质溶液理论简介Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数理想溶液组分理想溶液组分B化学势的表示式：化学势的表示式：非理想溶液组分非理想溶液组分B B化学势的表示式化学势的表示式式中式中当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,mB,m1,1,则：则：强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对强电解质：对强电解质：（1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质）强电解质几乎完全电离
2、成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；（2）与极稀的非电解质溶液可视作理想）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀稀)溶液，溶液，活度系数近似等于活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想情况复杂得多，此时的活度与理想(稀稀)溶液的活溶液的活度仍有一定的偏差。度仍有一定的偏差。强电解质溶液的活度和活度系数强电解质溶液的活度和活度系数对任意价型电解质对任意价型电解质电解质的化学势电解质的化学势
3、正离子的化学势正离子的化学势负离子的化学势负离子的化学势电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即电解质的化学势为所有正、负离子的化学势之和，即比较电解质化学势的表示式，有比较电解质化学势的表示式，有正负离子总是成对出现，单个离子的正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。不易直接测出。平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数定义离子平均活度（定义离子平均活度（mean activity of ions）在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分在电解质化学势的表示式中，用离子平均活度分别替代正、负离子的活度系数，则可用离子平均活度别替代正、负离子的活度系数，则可用离子
4、平均活度求出电解质的化学势：求出电解质的化学势：类似的，定义类似的，定义离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）易推导得到如下结果：易推导得到如下结果：例：写出例：写出CuSO4，K2SO4与与Al2(SO4)3离子平均浓度与电离子平均浓度与电解质浓度的关系解质浓度的关系解：先求平均浓度与电解质浓度的关系解：先求平均浓度与电解质浓度的关系计算计算 m1.20 mol kg-1的的MgCl2水溶液在水溶液在298K时的电解质活时的电解质活度已知度
5、已知 .(1) 的实验值的实验值电解质电解质 c/(moldm-3) 0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0
6、.164 的理论计算，的理论计算，离子强度离子强度离子强度离子强度式中式中mi是溶液中是溶液中i离子的真实质量摩尔浓度，如果是离子的真实质量摩尔浓度，如果是弱电解质则应由其相应的电离度求得；弱电解质则应由其相应的电离度求得；zi是离子的价是离子的价数。离子强度数。离子强度I的量纲与的量纲与m相同。相同。 从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主从实验结果看出，影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。影响更显著。据此据此Lewis和和Randall提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概
7、念。溶液的离子强度）的概念。溶液的离子强度I定义为离子浓定义为离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半，写作度与其价数的平方乘积总和的一半，写作LewisLewis经验方程经验方程 对强电解质的稀溶液，对强电解质的稀溶液，LewisLewis进一步确定了进一步确定了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合如下的经验方程如下的经验方程德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律德拜德拜-休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作用所形成的离子氛为出发点，并运用作用所形成的离子氛为出发点，并运用“离子强度离子强度”的概念，从理论上导
8、出强电解质稀溶液的热力学平均的概念，从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度系数与离子强度的关系，成功解释了活度系数与离子强度的关系，成功解释了Lewis经验经验公式。极限定律的常用表示式为：公式。极限定律的常用表示式为：德拜德拜- -休克尔极限定律的修正式休克尔极限定律的修正式（1）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子）对于离子半径较大，溶液较浓时，不能将离子作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将作为点电荷处理的体系，考虑到离子的直径，可以将德拜德拜-休克尔极限定律公式修正为：休克尔极限定律公式修正为：则则式式中中a为为离离子子的的平平均均有有效效直直径径，约约为为3.5 10
9、-10m，A、B为为常常数数，在在298 K的的水水溶溶液液中中，A的的数数值值约约为为0.509(kgmol-1)1/2，B约为约为3.291 10-11(kgmol-1)1/2m-1。（2）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一）考虑到离子的绊倒，可将极限公式进一步修正为如下半经验公式步修正为如下半经验公式德拜德拜- -休克尔极限定律的修正式休克尔极限定律的修正式式中式中b为适合实验曲线的拟合常数。为适合实验曲线的拟合常数。例例：用用德德拜拜休休克克尔尔极极限限公公式式计计算算298K时时 0.01mol kg-1 的的NaNO3和和 0.001 mol kg-1 的的Mg(NO3)2的的混混
10、合合溶溶液液中中Mg(NO3)2的的平平均活度系数。均活度系数。解：解：Debye与与Hckel于于1923年提出了强电解质溶液离子年提出了强电解质溶液离子互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，互吸理论，该理论以静电学和统计力学为基础，提出了高度简化的离子氛提出了高度简化的离子氛(ionic atmosphere)模型，模型，此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中，电解质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的质是完全电离的，而电离了的离子由于库仑力的作用又是互相吸引的。作用又是互相吸引的。离子氛：每一离子周围被相反电荷离子包围，由于离子氛：每一离子
11、周围被相反电荷离子包围，由于离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分离子间的相互作用，使得离子在溶液中不是均匀分布，而是形成了球形对称的离子氛。布，而是形成了球形对称的离子氛。Debye-Hckel离子互吸理论离子互吸理论离离子子氛氛示示意意图图负离子负离子正离子正离子 中心正离子中心正离子中心负离子中心负离子 Debye-Hckel 离子互吸离子互吸理论要点：理论要点：.离子氛的离子分布遵守离子氛的离子分布遵守Boltzmann分布律，电荷密度分布律，电荷密度与电位的关系遵守与电位的关系遵守Poisson公式。公式。.离子是圆球形的，电场为球形对称，离子不极化，离子是圆球形的，电场为球形
12、对称，离子不极化，可视为点电荷。可视为点电荷。.离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电离子之间只有库仑引力，短程力可忽略不计。静电引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。引力与分子热运动相比，其吸引能小得多。.溶液与溶剂的介电常数相差不大。溶液与溶剂的介电常数相差不大。1.离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子间的相互作用可以归结为中心离子与离子氛离子氛之间的相之间的相互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学互作用。电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能。但离子氛厚度尚有待确定。子
13、氛厚度尚有待确定。2.离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼（Boltzmann）分布来描述，由此可得距某中心离子为分布来描述，由此可得距某中心离子为 r 处的电荷密度处的电荷密度 与电势与电势 之间的关系；之间的关系；3.按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松按静电学原理，电荷密度与电势间应遵守泊松(Poisson)方程。由方程。由2、3即可得到离子氛电势与距离即可得到离子氛电势与距离 r 的关系，也即的关系，也即把离子氛厚度确定下来了。把离子氛厚度确定下来了。理论推导理论推导离子氛等价于一带相反电荷的球形薄离子氛等价于一带相反电荷的球形薄壳层，在壳层内
14、部产生的电势为壳层，在壳层内部产生的电势为 中心离子与离子氛相互作用的静中心离子与离子氛相互作用的静电相互作用能电相互作用能 E E 为：为： ( (式中乘式中乘1/21/2，是因为每个离子既可作为中心，同时，是因为每个离子既可作为中心，同时又是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次又是其它离子离子氛的成员，因此重复计算了一次) )这一静电相互作用能这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因，离子在静电引力下的分布离子在静电引力下的分布: 考察距中心离子考察距中心离子 A 距离为距离为 r 的体积元的体积元 dV，其中价态为，其中价态为 Zi
15、 的离子所具有的电势能为的离子所具有的电势能为 根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势根据玻尔兹曼分布，离子在静电场中的分布应与其静电势能的玻尔兹曼因子成正比，也即：能的玻尔兹曼因子成正比，也即：这里，这里，Ci,0 即为当即为当r ，因而，因而0 处的离子数密度，显处的离子数密度，显然，然， Ci,0 即为即为 i 离子的本体数密度，也即平均数密度。离子的本体数密度，也即平均数密度。 因此，距离为因此，距离为 r 的体积元的体积元 dV 内电荷密度内电荷密度 是各离子电荷密是各离子电荷密度的总和，即度的总和，即由假定，离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动由假定，离子间因相
16、互吸引而产生的吸引能远小于它热运动的能量，也即的能量，也即 ，（这一点对于稀溶液，可以，（这一点对于稀溶液，可以成立成立 ），于是对上式进行级数展开，即有：），于是对上式进行级数展开，即有：(1)静电场泊松方程静电场泊松方程因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标因离子可近似为为球形电荷，形成球形电场，故将直角坐标转换为球极坐标后，求解可大大简化：转换为球极坐标后，求解可大大简化：代入代入 与与 的关系式，即可得的关系式，即可得令：令：微分方程简化为：微分方程简化为：此即常微分方程中著名的泊松玻尔兹曼方程。此即常微分方程中著名的泊松玻尔兹曼方程。 (2)方程通解为方程通解为代入初始
17、条件：代入初始条件：1. (3)2. 电中性条件电中性条件将将(1)、(2)、(3)式代入电中性条件，有：式代入电中性条件，有：于是，方程特解为：于是，方程特解为：此方程表明了，离开一个此方程表明了，离开一个 Zi 价的中心离子为价的中心离子为 r 处的点的电处的点的电位平均值。位平均值。当当 r = a 时时:与与 比较，显然：比较，显然：于是离子氛的厚度于是离子氛的厚度 1即可确定，它与溶液离子强度，溶即可确定，它与溶液离子强度，溶液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达液介电常数、温度等均有关。将上式代入活度系数表达式中，即可得活度系数方程：式中，即可得活度系数方程：化简得：化简
18、得：其中：其中：采用平均活度系数时采用平均活度系数时对于水溶液：对于水溶液：当溶液极稀时，当溶液极稀时， 可得可得DebyeHckel极限公式极限公式昂萨格在德拜昂萨格在德拜-休克尔提出的休克尔提出的“离子氛离子氛”模型模型的基础上，将德拜的基础上，将德拜-休克尔理论应用到外加电休克尔理论应用到外加电场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验场作用下的电解质溶液，将科尔劳乌施的经验公式提高到理论阶段。公式提高到理论阶段。该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归导率下降，而离子氛对中心离子运动的影响归纳是由纳是由驰豫效
19、应驰豫效应(relaxation effect)和和电泳效电泳效应应(electrophoretic effect)引起的。引起的。德拜德拜- -休克尔休克尔- -昂萨格电导理论昂萨格电导理论德拜德拜- -休克尔休克尔- -昂萨格电导理论昂萨格电导理论弛豫效应（弛豫效应（relaxation effect）在外电场作用下，中心离子和在外电场作用下，中心离子和相应离子氛的迁移方向相反，在运相应离子氛的迁移方向相反，在运动中旧的离子氛受到破坏，新的离动中旧的离子氛受到破坏，新的离子氛又要形成，这要经过一定的时子氛又要形成，这要经过一定的时间，介于这种原因，运动着的中心间，介于这种原因，运动着的中心
20、离子的后面总有一些反应号的过剩离子的后面总有一些反应号的过剩电荷，因此它的移动要受到由此产电荷，因此它的移动要受到由此产生的库仑引力的阻碍作用。生的库仑引力的阻碍作用。这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率力又称为驰豫力。它使离子迁移速率下降，摩尔电导率降低。降低。电泳效应（electrophoreticeffect） 考虑到溶液中的全部离子是溶剂化的。在外加电场作用下，中心离子与反电荷的离子氛都要带着溶剂化分子一起反方向移动，从而增加了粘滞力，即额外摩擦力，称为电泳力，阻碍了离子的运动，这种力产
21、生的阻碍作用称为电泳效应，导致离子的迁移速率和摩尔电导率的降低。德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论 考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在考虑到上述两效应后，可以推算对于强电解质，在浓度为浓度为c时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔时，电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率及浓度关系的定量计算公式，称为德拜电导率及浓度关系的定量计算公式，称为德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导方程：昂萨格电导方程：电导公式 式中式中p和和q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 m的降低值。的降低值。 此公式与克尔劳乌施经验式完全相符：此公式与克尔劳乌施经验式完全相符：德拜德拜- -休克尔休克尔- -昂萨格电导理论昂萨格电导理论
