普通化学第6章

《普通化学第6章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《普通化学第6章（78页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、6.1 单质的物理性质单质的物理性质 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质 6.4 无机化合物的化学性质无机化合物的化学性质 6.5 配位化合物配位化合物6.6 无机材料无机材料6 元素化学与无机材料元素化学与无机材料 迄今为止，已发现112种元素。其中： 地球上存在的天然元素 92种，人工合成元素20种； 金属元素90种，非金属元素22种； 有些元素的性质介于金属与非金属元素之间半金属或类金属，如p区对角线的B、Si、As、Te、At等元素。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1 单质的物理性质单质的物理性质 从图6.1 可以看出： 第2、

2、3周期（短周期，主族及零族），单质的熔点从左到右逐渐增高、然后降低，IV族最高，零族最低； 第4、5、6周期（长周期，包括主族、副族、VIII族及零族），单质的熔点从左到右逐渐增高、然后降低， VI副族附近最高，然后变化较复杂，总趋势逐渐降低，零族最低。 熔点最高的非金属是C、金属是W。6.1.1 熔点、沸点和硬度熔点、沸点和硬度 6.1 单质的物理性质单质的物理性质 从图6.2 可以看出： 第2、3周期（短周期，主族及零族），单质的沸点从左到右逐渐增高、然后降低，IV族最高，零族最低； 第4、5、6周期（长周期，包括主族、副族、VIII族及零族），单质的熔点从左到右逐渐增高、然后降低，VI副

3、族附近最高，然后变化较复杂，总趋势逐渐降低，零族最低。 沸点最高的非金属是C、金属是W。6.1.1 熔点、沸点和硬度熔点、沸点和硬度 6.1 单质的物理性质单质的物理性质 从图6.3 可以看出： 单质的硬度变化比较复杂，各周期两端元素的硬度较小，而在周期中间元素（短周期的碳族、长周期的铬副族）的硬度大； 硬度最高的是C（金刚石）、硬度最高的金属是Cr。6.1.1 熔点、沸点和硬度熔点、沸点和硬度 6.1 单质的物理性质单质的物理性质 单质的熔点、沸点和硬度的变化与它们的晶体结构、晶格中粒子间的作用力和晶格能有关。表6.1列出了主族及零族元素单质的晶体结构。 一般说来，原子晶体（C，Si）的熔点

4、、沸点高、硬度大，其次是金属晶体（副族比主族的高）、离子晶体，分子晶体最低（稀有气体是所有单质中最低的）。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.1 熔点、沸点和硬度熔点、沸点和硬度 单质的导电性 金属都能导电，是电的良导体； 许多非金属单质不能导电，是绝缘体； 介于导体与绝缘体之间的半导体，如Si、Ge和Se。 导电性最好的金属是Ag、其次Cu、再其次是Al。 Ag太昂贵，Al 的导电性是Cu的60%，但密度不到Cu的一半， 故用Al代替Cu制造电线，尤其是高压电缆。此外，钠也是导电性较好的金属之一。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.2 导电性和能带理论导电性和能带理论 半导体

5、 非金属单质中位于p区从B到At对角线附近的元素单质大都具有半导体性质。其中Si和Ge是最好的半导体材料，其次是是Se，其他半导体单质各有缺点。如I的蒸汽压大，易挥发；B的熔点高；P、As有毒等。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.2 导电性和能带理论导电性和能带理论 固体能带理论 固体能带理论是以分子轨道理论为基础发展起来的。金属、半导体和绝缘体的电子结构和导电性可以用固体能带理论来解释。 能带理论认为，金属原子的价轨道可以组合成分子轨道（能级），其中一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道，能量相近的许多分子轨道可以形成能带。充满电子的能带称为满带；未填充电子的能带称为空带，部分填

6、充电子的能带称为未满带（导带）。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.2 导电性和能带理论导电性和能带理论 固体能带理论 导体的满带和空带之间的能量间隙(禁带)为零. 6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.2 导电性和能带理论导电性和能带理论 固体能带理论 半导体的禁带较小(3eV); 绝缘体的禁带较大(5eV) 金属是由其内部的自由电子导电，而半导体导电是由于热能使满带的电子被激发到空带导电。6.1 单质的物理性质单质的物理性质6.1.2 导电性和能带理论导电性和能带理论 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2 单质的化学性质单质的化学性质 单质的化学性质通常表现为氧化还原性

7、。 金属单质较易失电子，表现出还原性； 非金属单质较易得电子，表现出氧化性。 金属的还原性和非金属的氧化性基本上符合周期系中元素的金属性和非金属性的递变规律。可以用标准电极电势来判断单质的氧化还原性的强弱。6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2 单质的化学性质单质的化学性质 各区金属单质的活泼性及其递变规律各区金属单质的活泼性及其递变规律 短周期从左到右金属单质的还原性逐渐减弱。 长周期中总的递变情况与短周期一致。但副族元素的价电子基本上在（n-1）d轨道上变化，故其还原性减弱没有主族的明显，且受d轨道价电子的半充满、全充满的影响。 同一主族中从上到下金属的还原性逐渐增强，而副族的还原性反

8、而减弱。6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 金属与氧的作用金属与氧的作用 S区金属易与氧化合，形成氧化物（Li2O、BaO、MgO）、过氧化物（Na2O2、BaO2）、超氧化物（KO2、CsO2、CaO4、BaO4等）。 过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质. 2 Na2O2 + 2CO2 = 2 Na2CO3 + O2 4 KO2 + 2H2O = 3O2 + 4KOH 4 KO2 + 2CO2 = 2 K2CO3 + 3O2 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 金属与氧的作用金属与氧的作用 P区金属的

9、活泼性比S区金属的弱。Sn、Pb、Sb、 Bi等在常温下与空气无显著作用。Al虽易与氧化合，但在空气中表面生成致密的氧化物保护膜，故Al常温下较稳定。 d 区（III副族与Mg相似外）和ds 区金属的活泼性也较弱。同周期中金属单质活泼性的变化情况与主族的相类似，从左到右一般有逐渐减弱的趋势，但没有主族的明显。例如Ti、V对空气较稳定；Cr、Mn与空气作用较缓，Cr 在氧气中表面生成氧化物保护膜；Fe在潮湿空气中生成铁锈；Co与氧作用并不显著；Ni也能形成保护膜；Cu的化性比较稳定；锌较活泼，但形成的氧化锌膜也有保护性能。 同副族金属的还原性从上到下有逐渐减弱的趋势，如IB。6.2 单质的化学性

10、质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 金属的溶解金属的溶解 金属的还原性表现在金属单质的溶解过程中，发生氧化还原反应的难易程度可用0解释。 S 区金属的0较小，H2O作氧化剂即能将金属溶解，但Be、Mg、Al表面有致密的氧化物保护膜对水较稳定。 P 区（除Sb、Bi外）和第4周期d 区金属（Fe、Ni等）以及Zn的00，但其代数值比S 区的大，能溶于非氧化性的稀酸置换出H2。而5、6周期d 区和dS 区金属以及Cu的00，这些金属不溶于非氧化性的稀酸，必须用氧化性的强酸（如H2SO4、HNO3）溶解，有些甚至用王水溶解。 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H

11、2PtCl6 + 4NO+ 3H2O Au + HNO3 + 4 HCl = 3HAuCl4 + NO+ 2H2O6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 金属的溶解金属的溶解 Nb、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不溶于王水，可溶于硝酸和氢氟酸组成的混酸中。 有些金属如P区的Al、Ga、Sn、Pb和d区的Cr、ds区的Zn等还能溶于强碱溶液。 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 2Sn + 4NaOH + 4H2O = 2Na2Sn(OH)4 + H2 上述反应与这些金属的氧化物或氢氧化物的保护膜具有两性有关,

12、因为它们能溶于过量的NaOH. 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 贵金属和高稳定性的稀有金属贵金属和高稳定性的稀有金属 第5、6周期中，IVB的Zr、Hf，VB的Nb、Ta，VI B的Mo、W 以及VIIB的Tc、Re 等金属不与氧、氯、硫化氢等气体反应，也不受一般酸碱浸蚀 ，都是耐蚀合金元素。其中，Nb、Ta不溶于王水。 VIII族的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt以及IB的Ag、Au，化性最不活泼，统称贵系金属。它们在常温甚至高温下不与氟、氯、氧等活泼非金属反应，其中Ru、Rh、Os、Ir甚至不与王水反应。副族中的IIIB，包括镧系、锕系单

13、质的化性是相当活泼的（与Mg相似）。常将Sc、Y和15种镧系元素合称为稀土元素。 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 温度对单质活泼性的影响温度对单质活泼性的影响 升高温度有利于金属单质与氧气反应。 金属在高温下的活泼性不能用0解释，只能用化学热力学以及化学动力学原理来阐明。 在任意温度下，反应的rGm0（T）可近似用下式估算： rGm0（T） rHm0（298.15K） T rSm0 （298.15K） 例如，4/3Al（s）+ O2 （g）= 2/3 Al2O3 （s） rGm0（T） （-1117 + 0.208 T ）kJmol-1 2Fe

14、（s）+ O2 （g）= 2 FeO（s） rGm0（T） （-533 + 0.145 T ）kJmol-1 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 温度对单质活泼性的影响温度对单质活泼性的影响 由于金属在一定温度下与氧的反应是熵减小的反应，反应的rGm0（T）的代数值随温度的升高而增大，即高温下金属与氧的结合力比常温下的弱。通常高温条件下，绝大多数金属与氧反应的rGm0（T）都是负值，这也是大多数金属易被腐蚀的原因。 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 温度对单质活泼性的影响温度对单质活泼性的影响 Al与

15、氧的结合力很强，可以从许多金属的氧化物中夺取氧例如， 2Al + 3FeO = Al2O3 + 3Fe rGm0（T）=（-876 + 0.95 T） kJmol-1 Al常做夺氧剂和铝热剂。 按上述计算方法，在873K时，单质与氧气结合能力由强到弱的顺序为： Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn、Na、Cr、Zn、Fe、H2、C、Co、Ni、Cu。 这一顺序与常温时单质的活泼性递变情况并不完全一致。 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 温度对单质活泼性的影响温度对单质活泼性的影响 热力学可能性， 用rGm0（T）判断 动力学加快反应速率 图6.9

16、单质与氧反应的 rGm0（T） T 关系图： 反应的rGm0（T） T线位置越低，rGm0（T）的代数值越小，单质与氧的结合力也越大，氧化物的热稳定性也越大。 处于图下方的单质可将其上方的氧化物还原。 图中两直线的相交点即为反应的转变点。6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 温度对单质活泼性的影响温度对单质活泼性的影响 2C + O2 = 2CO的直线向下倾斜，这表示温度越高，碳的还原能力越强，可还原大多数金属的氧化物，此即用焦碳冶炼金属的热力学基础。 温度还影响反应产物：对氧化值可变的金属，高温下生成低氧化值氧化物的可能性大，常温下生成高氧化值氧化

17、物的倾向大。例如Fe与O2反应，常温时以Fe2O3为主，高温下以FeO为主。 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 金属的钝化金属的钝化 金属的钝化是指金属和合金在某种环境条件下失去了化学活性的行为。某些金属的氧化物膜具有保护作用。最容易产生钝化的作用的有 Al、Cr、Ni和 Ti以及含有这些金属的合金。 钝化作用的机理：成相膜理论和吸附理论。6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性 非金属单质的特征是易得电子，呈现氧化性。除O2，F2外，大多数非金属既有氧化性又具有还原性。可以用0解释。 从四个方面讨论： 较

18、活泼的非金属单质如 F2，O2，Cl2、Br2等，常用作氧化剂。 用0解释。例如，I2的制备 Cl2+ 2I- = I2 + 2Cl- 5Cl2+ I2 +6H2O = 10Cl- + 2IO3- +12H+ 较不活泼的非金属单质如C、H2、Si常作还原剂。 例如Si的还原性比C弱，不溶于一般稀酸，能溶于王水和强碱；S溶于浓硝酸，C溶于浓硝酸和浓硫酸。 6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.2 非金属单质的氧化还原性金属单质的氧化还原性 大多数非金属单质既有氧化性又有还原性，其中Cl2、Br2、I2、P4、S8等能发生歧化反应。例如 X2 + 2NaOH = NaXO + NaX + H

19、2O（低温） X2 + 6NaOH = NaXO3 + NaX + 3H2O（加热） 2Cl2 +2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O 离子型氢化物离子型氢化物 2M+ H2 = 2MH (M = Li, Na, K等) M + H2 = MH2 (M = Ca, Sr, Ba) CaH2 + H2O = 2H2 + Ca(OH)2 一些不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不与其他物质反应，常用做惰性介质或保护性气体。 惰性气体及其应用（p269）6.2 单质的化学性质单质的化学性质6.2.2 非金属单质的氧化还原性金属单质的氧化还原性 以氧化物、卤化物为代

20、表，结合周期系和物质结构理论、晶体结构理论讨论它们的熔点、沸点等物理性质的变化规律。6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。重点讨论氯化物。 表6.2和表6.3 分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。 活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；（离子型氯化物） 非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点较低；（分子型氯化物） 位于周期表中部的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间；（过渡型氯化物）6.3

21、 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 从表6.2中的熔点数据，可以发现两个有趣的问题： IA氯化物（除LiCl外）的熔点自上而下逐渐降低，符合离子晶体的规律；而IIA的氯化物的熔点比IA氯化物的更高（基本属于离子晶体，BeCl2除外），但自上而下熔点逐渐升高，变化趋势与IA的恰好相反； 多数过渡金属及p区金属氯化物不但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如；FeCl2 FeCl3；SnCl2 SnCl4。 原因：离子极化6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1

22、 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 离子极化理论及其应用 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 在外电场作用下，离子中的原子核和核外电子会发生相对位移，离子会变形，产生诱导偶极，这种过程叫离子极化。（图6.10） 6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 离子极化理论及其应用 离子极化的结果，使正、负离子之间发生额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，使键的极性变小，即使离子键向共价键转变。因此，离子键和共价键之间没

23、有界限，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。 离子极化作用的强弱与离子的极化力和变形性有关。6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 极化力：某种离子使其他离子极化而发生变形的能力叫做离子的极化力。离子的极化力决定于它的电场强度，即三个因素： 离子的电荷：电荷数越多，极化力越强 ； 离子的半径：半径越小，极化力越强； 离子的外层电子构型：外层8电子构型的离子（Na+、Mg2+等）的极化力弱，外层9-17、18和18+2电子构型的离子（Fe3+、 Cr3+、Cu+、Zn2+、Sn2+等）的极化力较强。6

24、.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 变形性（离子可以被极化的程度）：也与离子的结构有关： 离子的电荷：随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大 例如，Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ F- O2- 离子的半径：随半径的增大，变形性增大。例如， F- Cl- Br- I-；O2- S2- 离子的外层电子构型：外层18e、9-17e、18+2e 等电子构型的离子变形性大，具有稀有气体外层电子构型（8e）的离子变形性较小。例如 K+ Ag+； Ca2+ Hg2+ 6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性

25、质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 附加极化：一般考虑阳离子对阴离子的极化作用。当阳离子容易变形时，也可以考虑阴离子对阳离子的极化。象这样两种离子之间进一步引起的极化作用称为附加极化。附加极化增大了总的离子极化作用。 6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 离子极化的应用离子极化的应用 改变物质的晶体结构和熔沸点：如NaCl（离子晶体）、MgCl2（离子晶体） 、 AlCl3（过渡晶体）、SiCl4（分子晶体）。 对物质的溶解度的影响：AgF（易溶）、AgCl（难溶

26、）、AgBr（难溶）、AgI（难溶）。 对物质颜色的影响： ZnO（白色）、ZnS（黑色）；FeCl2（无色）、FeCl3（浅棕色） 6.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.1 卤卤化物的熔点、沸点和离子极化理论化物的熔点、沸点和离子极化理论 表6.5 列出了一些氧化物的熔点（沸点与熔点变化一致）、硬度于表6.6 所示。 规律如下： 金属性强的元素的氧化物大多是离子晶体，熔沸点较高，硬度较大；如，Na2O、BaO、CaO、MgO等。 大多数非金属氧化物如 SO2、N2O5、CO2等，固态是分子晶体，熔沸点低，硬度小； Si、B等非金属的氧化物是原子晶体，熔沸点高，硬度大。6.3

27、 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质6.3.2 氧氧化物的熔点、沸点和硬度化物的熔点、沸点和硬度 大多数金属性不太强的元素的氧化物是过渡型化合物，其中低氧化态的氧化物介于离子晶体和原子晶体之间，熔沸点较高，硬度较大；如Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、NiO等；一些高氧化态的氧化物如V2O5、CrO3、MoO3、 Mn2O7等，由于“金属离子”与“氧离子” 的极化作用较强，介于离子晶体和分子晶体之间，熔沸点较低，硬度较小。 大多数相同价态的金属氧化物的熔点比其氯化物的要高，如熔点MgO MgCl2、Al2O3 AlCl3 ；Fe2O3 FeCl3等.6.3 无机化合物的物理性质无机化合

28、物的物理性质6.3.2 氧氧化物的熔点、沸点和硬度化物的熔点、沸点和硬度6.4 无机化合物的化学性质无机化合物的化学性质 无机化合物的化学性质涉及的范围很广。本节联系周期系和热力学性质，选择一些典型的化合物，着重讨论氧化还原性和酸碱性。6-4 无机化合物的化学性质6.4.1 氧化还原性氧化还原性 KMnO4 氧化态：+7 KMnO4是最常用的氧化剂，其氧化性的强弱与还原产物都与介质的酸碱性有关。例如 2MnO4 + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2MnO4 + 3SO32- + H2O = 2MnO2+ 3SO42- + 2OH- 2MnO4 + S

29、O32- + 2OH- = 2MnO42-+ SO42- + H2O KMnO4在酸性介质中的氧化性最强, 还可以氧化Fe2+、H2O2、Cl-等。6-4 无机化合物的化学性质6.4.1 氧化还原性氧化还原性 K2Cr2O7 氧化态：+6 在酸性介质中的氧化性较强，可以氧化Fe2+、H2O2、NO2- 、SO32-、H2S等氧化。 Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CrO42- +2H+ = Cr2O72- + H2O K0=1.21014 （黄色） （橙色） 6-4 无机化合物的化学性质6.4.1 氧化还原性氧化还原性 亚硝酸盐（NO2

30、-） 氧化态：+3 ，既有氧化性，又有还原性 酸性介质中的氧化性为主, 可以氧化Fe2+、I-、SO32-、H2S等。 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2 + 2H2O 强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、Cl2可将其氧化成NO3-。 Cr2O72- + 3NO2- + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3- + 4H2O 亚硝酸盐均可溶于水并有毒，是致癌物质。6-4 无机化合物的化学性质6.4.1 氧化还原性氧化还原性 H2O2 氧化态：+1 ，有氧化性、还原性、歧化分解 酸性和碱性介质中均有强氧化性。酸性介质中可以氧化I-、SO32-、H2S、Mn2+等H2O2 +

31、2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、Cl2可将其氧化成O2。 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 实际中利用H2O2有强氧化性、漂白和杀菌作用，且不引进杂质。但热不稳定，光、热下易分解。6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 氧化物及其水合物的酸碱性 氧化物：酸性、碱性、两性和不成盐性（惰性） 氢氧化物：酸性、碱性和两性。 通式：R(OH)x 对于酸，习惯写成 HxROy的形式， 对于碱，习惯写成 R(OH)x的形式 当R的氧化态较高时，氧化物的水合物易脱去一部分水。 例如 H5NO5=

32、HNO3 + 2H2O 两性氢氧化物既可写成碱的形式，也可写成酸的形式: Al(OH)3 H3AlO3 = HAlO2 + H2O (氢氧化物) (正铝酸) (偏铝酸) 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律 主族元素:同周期最高价态的氧化物及其水合物,从左到右酸性增强，碱性减弱；同族自上而下酸性减弱，碱性增强。见表6.7 同周期的副族元素与主族有相同的变化规律，但变化较缓。 同一副族：H2CrO4(中强)H2MoO4(弱) H2WO4(弱) 同一主族较低价态的氧化物及其水合物，自上而下一般也是酸性减弱，碱性增强。如：HClO HBrO H

33、IO; HNO2 H3PO3 H3AsO3Sb(OH)3 (两性)Bi(OH)3 (碱性). 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律 同一元素不同价态的氧化物及其水合物, 一般高价的酸性比低价的要强 如: HClO4HClO3HClO2HClO 酸性减弱 HMnO4H2MnO4 Mn(OH)4 Mn(OH)3 Mn(OH)2 碱性增强. 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 对酸碱性规律的解释 氧化物及其水合物的酸碱性的递变规律可用ROH模型来解释: R O H I II 如果在I处(RO键）断裂，则发生碱式解离；如果在II

34、处（ OH键）断裂，则发生酸式解离。在Rn+、O2- 和H+中， Rn+离子是主要因素。主要看Rn+吸引O2-和排斥H+能力的大小。 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 对酸碱性规律的解释 一般来说Rn+的电荷越大，半径越小，对O2- 的吸引力越大，发生酸式解离的能力越大；反之，发生碱式解离的能力就越大。例 如 ： NaOH、 Mg(OH)2、 Al(OH)3、 Si(OH)4、 P(OH)5(H3PO4)、S(OH)6 (H2SO4)、Cl(OH)7 (HClO4 )。 Rn+的正电荷依次增大、半径依次碱小、酸性增强。 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性

35、对酸碱性规律的解释 综上所述，Rn+为低价态（+3）金属元素（主要是s区和d区金属）时，其氢氧化物多呈碱性；Rn+为高价态（+3+7）非金属或金属性较弱的元素（主要是p 区和d 区元素）时，其氢氧化物多呈酸性；Rn+为中间价态（+2+4）的一般金属（主要是s区、p区和ds 区元素）时，其氢氧化物常呈两性。例如，Zn2+、Sn2+、 Pb2+、Al3+、Cr3+、 Sb3+、 Ti4+、 Mn4+、 Pb4+等的氢氧化物。 6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 氯化物与水的作用氯化物与水的作用 按氯化物与水作用的情况，主要分为三类： 活泼金属的氯化物不与水发生反应，但在水中解离并

36、水合，溶液的pH值不变； 大多数不太活泼金属（如Mg、Zn、Fe）的氯化物会不同程度地发生水解，使溶液的酸性增强；且水解是可逆的和分级进行的，例如，ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl (清洗钢铁表面的氧化物) 较高价态金属氯化物的水解比较复杂，通常以第一级水解为主，完全水解才能生成沉淀。例如 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ (Fe(OH)2+ 进一步水解、聚合)6-4 无机化合物的化学性质6.4.2 酸碱性酸碱性 氯化物与水的作用氯化物与水的作用 p区金属氯化物水解产物是溶解度很小碱式盐，所以配制它们的盐溶液时，应先将固体溶于强酸，然后用水稀释。 SnCl2

37、 + H2O Sn(OH)Cl(s) + HCl (加Sn粒防止Sn2+氧化) SbCl3 + H2O SbOCl (s) + 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl (s) + 2HCl 多数非金属氯化物和某些高价态金属氯化物水解完全。例如 BCl3 (l)+ 3H2O H3BO3 + 3HCl SiCl4 (l)+ 3H2O H2SiO3(s) + 4HCl PCl5 (s)+ 4H2O H3PO4 + 5HCl 这类氯化物在潮湿空气中成雾的现象就是由于强烈水解引起的，军事上做烟雾剂。6-4 无机化合物的化学性质6.4.3 硅酸盐与水作用硅酸盐与水作用 绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水

38、作用。可溶性硅酸盐的制备： SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O(g) （熔融） SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (g) （熔融） Na2SiO3的水溶液叫做水玻璃，俗称泡花碱。可表示为Na2O mSiO2，m3，成为模数。 H2SiO3的酸性很弱。 Na2SiO3在水中强烈水解使溶液呈碱性： SiO32- + 2H2O = H2SiO3 + 2OH- 水玻璃具有相当强的粘结能力，是重要的无机粘结剂。 6-4 无机化合物的化学性质6.5 配位化合物配位化合物 本节重点介绍配位化合物的组成、结构、命名及其应用。6.5 配位化合物配位化合物6.5.1

39、 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构6.5 配位化合物配位化合物 配合物的组成配合物的组成 配合物中，中心离子(或原子)与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。有的配合物无外界。 配合物配合物 内内 界界 外外 界界 Co (NH3) 6 Cl3 3 - - -中中心心离离子子- - - 配配位位原原子子- - -配配位位体体- - - 配配位位数数- - -外外界界离离子子6.5 配位化合物配位化合物6.5.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构 中心离子中心离子(

40、或原子或原子) 配合物形成体。一般是带正电荷的金属离子，但也有电中性的金属原子，如Ni(CO)4及Cr(CO)6中的Ni，Cr均为中性原子。 周期表中几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可以作为中心离子，少数高氧化态非金属元素的离子也可作为中心离子，如SiF62。 配合物的稳定性与中心离子的电子构型有关，一般说来： 具有具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱电子构型的离子，生成配合物的能力较弱; 具具有有917电电子子构构型型的的离离子子，生生成成配配合合物物的的能能力力最最强强，即d 轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力强，所得到的配合物也最稳定。6.5.1 配位化合物的

41、组成和结构配位化合物的组成和结构6.5 配位化合物配位化合物 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。 作配体的物质可以是非金属的单原子离子，如Cl；也可以是非金属的多原子离子或分子，如CN 、 NH3 。 配体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子）的原子为配位原子。 常见的有X、C、N、P、O、S等。 6.5.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构6.5 配位化合物配位化合物 配位数配位数 与中心离子（或原子）成键的配位原子总数叫做中心离子（或原子）的配位数。 当配位体中只有一个配位原子时，这样的配位体称为单齿配体。配

42、位数 = 配位体总数。 当配位体中有两个或两个以上的配位原子时，这样的配位体称为多齿配体。配位数 配位体总数。6.5.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构6.5 配位化合物配位化合物 配合物配合物 具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心体（统称中心原子），给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物。6.5.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构6.5 配位化合物配位化合物6.5.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名 配合物的类型配合物的类型 简单配位化合物简单配位化合物 由单齿配体与中心原子所形成的配合物。如： K

43、2 PtCl6 ， Fe(H2O)6 Cl3， Cr(H2O)6 Cl3 单齿配体：只含有一个配位原子的配体 。6.5 配位化合物配位化合物 螯合物螯合物 一个配体以两个或两个以上的配位原子（即多齿配体）和同一个中心原子配位而形成一种环状结构的配合物。如 二乙二胺合铜（）Cu(en)22+ 。结构如下：2+H2C H2NH2C H2N CuNH2 - - CH2NH2 - - CH26.5.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名6.5 配位化合物配位化合物 配合物的命名配合物的命名 简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 若与配阳离子结合的外界是简单负离子时称为“某某化化某某

44、”，是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某某酸某”。 配合物的内界： 配体在前，中心原子在后，用罗马字标明中心原子的氧化数； 用中文倍数词头（二、三等）表示配体个数； 多种配体按先阴离子后中性分子先阴离子后中性分子；先无机配体后有机配体先无机配体后有机配体为序，不同配体之间用“”分开，最后一个配体后加一“合”字；6.5.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名6.5 配位化合物配位化合物 Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() H2 Pt Cl6 六氯合铂()酸 Ag (NH3)2OH 氢氧化二氨合银() CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯三氨 一水合钴() Cr (OH)

45、 3(H2O)(en) 三羟基 一水 乙二胺合铬() 在有些配体中含有两个配位原子，如(SCN) 离子，结构为线性 以S为配位原子时， -SCN 硫氰根 以N为配位原子时，-NCS 异硫氰根 又如 NO2 ： 以N为配位原子时， -NO2 硝 基 以O为配位原子时， -ONO 亚硝酸根只能有一个 原子配位6.5.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名两可配体6.5 配位化合物配位化合物 命名下列配合物，指出中心离子及其氧化值和配位数以及配离子的电荷数 Co(NH3)6Cl2 中心离子 氧化值 配位数 配离子电荷二氯化六氨合钴()Co2+26+2 Na2SiF6六氟合硅()酸钠Si4+

46、4 6 -26.5.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名 6.5 配位化合物配位化合物 1931年鲍林将杂化轨道理论应用到配合物中，提出配合物的价键理论，用来解释配合物的形成、结构和性质。 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键； 如Cu(NH3)42+ Cu2+有空轨道，NH3有孤对电子。 为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨道与配位原子形成 键； 杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型(表表6.8）6.5.3 配合物的

47、价键理论配合物的价键理论6.5 配位化合物配位化合物 外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物 根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键和内轨配键之分，相应的配合物为外轨型和内轨型两种类型。 例如FeF63- 是由一个Fe3+ 和 6个F- 结合而成的。Fe3+的价电子轨道中电子分布为 ： Fe3+3d 54s 04p 04d 0 F 的电子结构为：2s2 2p6,有孤对电子；Fe3+有空轨道。外层的6个空轨道杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，与6个F 个提供的孤对电子结合成配位键。6.5.3 配合物的价键理论配合物的价键理论6.5 配位化合物配位化合物 FeF63- -的

48、电子分布式表示为：的电子分布式表示为： spsp3 3d d2 2FFFFFF3 3d d5 5 在FeF63-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+ 的外层 (ns，np，nd ) 杂化轨道中，这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。6.5.3 配合物的价键理论配合物的价键理论6.5 配位化合物配位化合物Fe(CN)63-是由一个是由一个Fe3+和和6个个CN配位形成的。配位形成的。 CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - CN- - 在Fe(CN)63-中Fe3+的5个d电子重排，挤入3个d轨道中，空出两个(n-1)

49、d轨道参与杂化。 CN的孤对电子进入Fe3+的内层(n-1)d轨道，这种有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。 实验表明：中心原子与配位原子电负性相差很大时，易生成外轨型配合物；电负性相差较小时，则生成内轨型配合物。6.5.3 配合物的价键理论配合物的价键理论6.5 配位化合物配位化合物 配位数空间构型杂化轨道类型实 例2直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 Cu(NH3)42+ 5三角双锥dsp3

50、Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6 杂化轨道形式与配合物的空间构型6.5 配位化合物配位化合物 配盐是配合物中的一种，它由两部分组成，一部分是配离子（如Ag(NH3)2+, 它几乎已经失去了简单离子(如Ag+)原有的性质；另一部分是带有与配离子异号电荷的离子(如Cl-)，它们仍保留着原有的性质。配盐在水中能充分解离： Ag(NH3)2Cl = Ag(NH3)2+ + Cl- 但配离子却类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离，存在着解

51、离乎衡。6.5.4 配离子的解离平衡配离子的解离平衡6.5 配位化合物配位化合物6.5.4 配离子的解离平衡配离子的解离平衡6.5 配位化合物配位化合物配离子总的解离平衡可简单表达如下：其总的解离常数为：在不考虑K的单位时，可将上式简化为：6.5.4 配离子的解离平衡配离子的解离平衡6.5 配位化合物配位化合物 离子的定性鉴定离子的定性鉴定 一些金属离子与配位剂形成配合物引起颜色变化，例如，Cu2+与氨水生成深蓝色的Cu (NH3)42+；Fe3+与SCN-形成血红色的Fe(SCN)x3-x； Fe3+与CN-反应生成深蓝色沉淀(普鲁士蓝), Fe2+与CN-反应生成深蓝色沉淀(滕氏蓝),它们

52、具有相同的化学式KFeFe(CN)6。 许多螯合物带有特殊的颜色和较小的溶解度。例如，丁二酮肟在碱性条件下与Ni2+形成血红色的、难溶于水的有机螯合物，定性检验Ni2+的存在.6.5.5 配合物及配位化学的应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物 电镀工业方面电镀工业方面 在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4作电镀液，而常加入配位剂K4P2O7，形成Cu(P2O7)26-配离子。溶液中存在下列平衡： Cu(P2O7)26- Cu2+ + 2 P2O74- 降低了Cu2+ 的浓度，使析出铜的速率得到控制。从而有利于得到较均匀、光滑和附着力较好的镀层。6.5.5 配合物及配位化学的

53、应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物 冶金工业方面冶金工业方面 M与CO作用生成羰基化合物，然后加热使之分解，可制取高纯度的M。 Pt、Au等不活泼金属可溶于王水，生成配合物H2PtCl4、HAuCl4，该原理用于贵金属的提取。 氰化冶金法利用Au在配位剂NaCN存在下，易被氧化生成配离子这一特性，使Au从矿石中溶解： 4Au + 8CN- +O2 +2H2O =4Au(CN)2- +4OH- 然后,在用锌粉将金还原出来: 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42- 6.5.5 配合物及配位化学的应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物 生

54、物、医学方面生物、医学方面 人体内输送O2的血红素是Fe（II）的 啉螯合物。 6.5.5 配合物及配位化学的应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物 生物、医学方面生物、医学方面 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶是Fe2+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Mo2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+等金属离子的配合物；对人体有重要作用的维生素B12辅酶是钴的配合物；能在常温、常压下将氮转化为氨的固氮酶是铁和钼的蛋白质配合物；植物进行光合作用所必须的叶绿素是以Mg2+为中心离子的配合物。 6.5.5 配合物及配位化学的应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物 生物、医学方面生物、医学方面 医学上，利用配位反应治疗人体中某些元素的中毒。例如 EDTA的钠盐NaCa(edta)2-是人体铅中毒的高效解毒剂，反应如下: Ca(edta)2- + Pb2+ = Pb(edta)2- + Ca2+ 还有许多药物本身就是配合物. 配位催化在有机合成、合成橡胶、合成树脂等方面的用途广泛.6.5.5 配合物及配位化学的应用配合物及配位化学的应用6.5 配位化合物配位化合物