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1、10.1 晶体构造和晶体构造和类型型第十章第十章 固体构造固体构造10.5 层状晶体状晶体10.4 分子晶体分子晶体10.3 10.3 离子晶体离子晶体10.2 金属晶体金属晶体10.1.1 晶体构造的特征与晶格实际晶体构造的特征与晶格实际10.1 晶体构造和晶体构造和类型型10.1.4 晶体类型晶体类型10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷10.1.1 晶体构造的特征与晶格实际晶体构造的特征与晶格实际1. 晶体构造的特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地反复陈列构成的固体。特征：(1) 晶体具有规那么的多面体外形； (2) 晶体呈各向异性； (
2、3) 晶体具有固定的熔点。 晶格(点阵)是晶体的数学笼统。2. 晶格实际的根本概念 由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。 晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差别将晶体分成七种晶系。 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。10.1.2 晶体缺陷晶体缺陷1. 本征缺陷 由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。2. 杂质缺陷 由于杂质进入晶体后所构成的缺陷。3. 非化学计量化合物 组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用
3、整数比表示。例如：方铁矿 理想化学式为：FeO 实践组成范围为： Fe0.89O Fe0.96O 镧镍合金作为吸氢资料：LaNi5Hx10.1.3 非晶体非晶体 准晶体准晶体 玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体。 非晶体没有规那么的外形，内部微粒的排列是无规那么的，没有特定的晶面。 石英玻璃近程有序0.1nm以下 远程无序20nm以上 制成光导纤维。石英晶体石英玻璃晶体的分类10.1.4 晶体类型晶体类型10.2.1 金属晶体的构造金属晶体的构造10.2 金属晶体金属晶体10.2.2 金属键实际金属键实际 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数
4、高为特征。金属晶体的构造：等径球的密堆积。10.2.1 金属晶体的构造金属晶体的构造1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12空间占有率：74.05%2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式陈列。配位数：12空间占有率：74.05%3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%金属晶体中粒子的陈列方式常见的有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)；体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
5、密堆积层间的两类空隙 四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。 一层的三个球与错位陈列的另一层三个球间的空隙。 八面体空隙： 1. 电子海模型10.2.2 金属键实际金属键实际 2. 能带实际 金属键的量子力学模型称为能带实际，它是在分子轨道实际的根底上开展起来的。 Li2分子轨道能级图 金属锂的能带 (1s带 (2s带 金属镁能带的重叠 导体 绝缘体 E5ev 半导体 E3ev10.3.1 离子晶体的构造离子晶体的构造10.3 10.3 离子晶体离子晶体10.3.3 离子极化离子极化10.3.2 晶格能晶格能阴离子：大球，密堆积，构成空隙。阳离子：小球，填充空隙。 阴阳离子相
6、互接触稳定； 配位数大，稳定。10.3.1 离子晶体的构造离子晶体的构造三种典型的AB型离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+ , 绿球Cl-)晶胞中离子的个数：CsCl型晶胞中离子的个数：( 红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)(灰球Zn2+ , 黄球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：理想的稳定构造(NaCl)配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规那么 定义：在规范形状
7、下，按以下化学反响计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：1.Born-Haber循环K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能那么：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=-393.8kJmol-1上述数据代入上式求得：+=2.Born-Lande公式 式中：R
8、0正负离子核间间隔，Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，A Madelung常数,与晶体类型有关，n Born指数,与离子电子层构造类型有关。A的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：影响晶格能的要素： 离子的电荷(晶体类型一样时) 离子的半径(晶体类型一样时) 晶体的构造类型决议A的取值 离子电子层构造类型决议n的取值Z，U 例：U(NaCl)U(CaO)3.公式：晶体分子式中正离子的个数：晶体分子式中负离子的个数Born-Lande实际值770kJmol-1，Born-Haber循环值786kJmol-1。 离子电荷数大,离子半径小
9、的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：描画一个离子对其他离子变形的影响才干。离子的极化力(f )：描画离子本身变形性的物理量。离子的极化率()：10.3.3 离子极化离子极化1.离子的极化率() 离子半径 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 普通规律：2.离子极化力(f ) 离子半径 r
10、：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 当正负离子混合在一同时，着重思索正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要思索其变形性。普通规律：3.离子极化的结果 键型过渡(离子键向共价键过渡) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键 晶型改动 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 实际上晶型 NaCl NaCl NaCl实践上晶型 NaCl NaCl
11、 ZnS配位数 6 6 4 性质改动例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 思索题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/405 714 782 876 96210.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率10.4 分子晶体分子晶体10.4.3 氢键氢键10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。极性分子 0非极性分子=0双原子分子：多原子分子：同核：O3V字形式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。10.4.1 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率异核：HX分子的偶极矩与键矩
12、的关系：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩 = 键矩多原子分子的偶极矩 = 键矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，键矩相互抵消， (H2O)0，键矩未能抵消。分子的偶极矩(1030 Cm)2.分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的要素：分子的极化率(1040Cm2 V1)非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本缘由：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而
13、产生的分子间相互作用。10.4.2 分子间的吸引作用分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。大,色散力大。每一瞬间2.诱导作用(诱导力)：决议诱导作用强弱的要素： 极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子接近时 两个极性分子相互接近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻形状取向，分子进一步相互接近。3.取向作用(取向力)： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。分子离得较远 取向诱导思索：1.取向作用的大小取决于什
14、么要素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？ 分子间力是三种吸引力的总称，其大小普通为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。分子间的吸引作用(1022 J)分子间力的特点： 不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只需色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。 分子间力作用的范围很小(普通是300500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决议物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及外表张力等物理性质的重要要素。分子
15、间力的意义：10.4.3 氢键氢键 HF HCl HBr HI沸点/0C 85.0 66.7 35.419.9极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低 高HF为何反常的高？缘由存在氢键。 HF 分子中，共用电子对剧烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。氢键的构成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)构成氢键。 键长特殊：FH F 270pm 键能小 E(FH F) 28kJmol1 具有饱和性和方向性氢键的特点： 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、
16、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键构成二聚体。HCOOHHOOHC 除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。石墨具有层状构造，称为层状晶体。10.5 层状晶体状晶体层间为分子间力 同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子构成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与构成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。 层与层间：间隔为 340pm，靠分子间力结合起来。 石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。思索： 石墨具有良好的导电传热性，又常用作光滑剂，各与什么构造有关？
