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1、第五章第五章 石油产品添加剂石油产品添加剂n第一节第一节 石油产品添加剂的特征石油产品添加剂的特征n第二节第二节 燃料添加剂燃料添加剂n第三节第三节 润滑油添加剂润滑油添加剂1添加剂样品2油品开发程序3添加剂定义添加剂定义n添加剂：添加剂：为了适应石油产品要求与改善石油产品的某些性能而添加到石油产品中的某些有机物，称为添加剂。n特点：一般添加量少，万分之一到百分之五; 品种多 ，价格高; 高效; 大多带有有气味。n石油添加剂是一类能显著改进石油产品某些特性的化学品，其中绝大多数是人工合成的、能溶解于矿物油中的有机化合物 .4第一节第一节 石油产品添加剂的特征石油产品添加剂的特征 一、添加剂的作
2、用一、添加剂的作用1、增增强强油油品品在在极极端端工工作作条条件件下下有有效效地地进进行行工工作的能力。作的能力。2、推推迟迟油油品品在在受受周周围围环环境境影影响响而而老老化化变变质质的的时间，延长其使用寿命。时间，延长其使用寿命。3、保保护护机机构构表表面面不不致致受受燃燃油油破破坏坏，不不受受燃燃烧烧产物沾污。产物沾污。5 添加剂的作用添加剂的作用( (续续) )4、改进油品的物理性能，并形成新的性能。5、有些添加剂能加强油膜的强度，降低磨损率，赋予拉丝性和胶粘性等；有些添加剂起钝化（增加惰性）或减活（中和）作用，以消除金属的催化影响；还有些添加剂能降低润滑油、脂本身的及其接触表面破坏的
3、化学活性。6二、石油产品添加剂的一般性能二、石油产品添加剂的一般性能 n1、添加剂与基础油的溶解性、添加剂与基础油的溶解性n2、添加剂与水溶解无反应、添加剂与水溶解无反应 n3、添加剂的颜色、添加剂的颜色 n4、添加剂的挥发度低、添加剂的挥发度低 n5、添加剂的稳定性、添加剂的稳定性 n6、添加剂的相容性、添加剂的相容性 n7、无怪气味、无怪气味7三、石油产品添加剂的分类三、石油产品添加剂的分类(1)(1) 使用场合分类使用场合分类n燃料油添加剂燃料油添加剂n润滑油（脂）添加剂润滑油（脂）添加剂n复合添加剂复合添加剂8 石油产品添加剂的分类石油产品添加剂的分类(2)(2)n润滑材料添加剂分两大
4、类：润滑材料添加剂分两大类：n一一类类用用以以影影响响润润滑滑油油的的物物理理性性能能，如如降降凝凝性、抗泡沫性、粘温特性等添加剂。性、抗泡沫性、粘温特性等添加剂。n另另一一类类用用以以影影响响润润滑滑油油的的化化学学特特性性，其其效效果果常常可可通通过过某某种种工工作作性性能能特特点点加加以以衡衡量量，如如去去垢垢、抗抗氧氧化化、抗抗锈锈蚀蚀、极极压压、抗抗磨磨损损等添加剂。等添加剂。9 添加剂的化学特性分类添加剂的化学特性分类(3)(3)n按化学特性分的添加剂品种主要有：按化学特性分的添加剂品种主要有： 1) 1)抗氧化剂抗氧化剂 2) 2)抗腐蚀剂抗腐蚀剂 3) 3)清净分散剂清净分散剂
5、 4) 4)防锈剂防锈剂 5) 5)油性剂油性剂 6) 6)极压抗磨剂极压抗磨剂 7) 7)金属钝化剂金属钝化剂 8) 8)密封膨胀剂密封膨胀剂 9) 9)防腐剂防腐剂n按物理特性分类的添加剂品种主要有：按物理特性分类的添加剂品种主要有： 1) 1)降凝剂降凝剂 2) 2)抗泡剂抗泡剂 3) 3)气味控制剂气味控制剂10四、石油产品添加剂的分组和组号四、石油产品添加剂的分组和组号 1 1、石油添加剂名称的一般形式、石油添加剂名称的一般形式n以T102中碱性石油磺酸钙为例，nT添加剂，n102品种，n其中“1”：表示清净分散剂（组别）112 2、石油产品添加剂的分组、石油产品添加剂的分组1) 1
6、) 润滑剂添加剂润滑剂添加剂n（分为（分为10组，组，110组）组） 1清净分散剂；清净分散剂； 2抗氧抗腐剂；抗氧抗腐剂； 3极压抗腐剂；极压抗腐剂； 4油性剂和摩擦改进剂；油性剂和摩擦改进剂； 5抗抗氧氧剂剂和和金金属属减减活活剂剂；6粘粘度度指指数数改改进进剂剂； 7防锈剂；防锈剂； 8降凝剂；降凝剂； 9抗泡沫剂；抗泡沫剂； 10抗乳化剂。抗乳化剂。12n（分为分为15组，第组，第1125组）组） 11抗爆剂；抗爆剂；12金属钝化剂；金属钝化剂；13防冰剂；防冰剂； 14抗氧防胶剂；抗氧防胶剂；15抗静电剂；抗静电剂；16抗磨剂抗磨剂 17抗烧蚀剂；抗烧蚀剂；18流动改进剂；流动改进剂
7、；19抗腐蚀剂；抗腐蚀剂； 20消消烟烟剂剂；21助助燃燃剂剂；22十十六六烷烷值值(CN)改改进进剂；剂； 23清净分散剂；清净分散剂；24热安定剂；热安定剂；25染色剂染色剂。(3) 复合添加剂（复合添加剂（30 70组）（略）组）（略） (2) (2) 燃料添加剂燃料添加剂13燃料中使用的添加剂14全球燃料添加剂消费15第二节第二节 燃料添加剂燃料添加剂 燃料油添加剂的要求特点：燃料油添加剂的要求特点：(1) 在油品中的添加剂浓度不大而效果显著;(2) 能燃烧完全而不产生沉淀;(3) 对燃料的其它性质不能有不利的影响;(4) 要溶于燃料油或其组分而难溶于水;(5) 在任何使用温度下在燃料
8、油中都是安定的;(6) 容易得到而且价钱便宜;(7) 无毒或毒性小，对环境不造成污染。16171 1、抗爆剂、抗爆剂11）烃类的抗爆性）烃类的抗爆性n抗爆剂；主要用于改善汽油的燃烧特性，提高其辛烷值。 n正构烷烃氧化生成的过氧化物很容易分解生成两个自由基. .和. .,每个自由基又引发一个新的反应链,使未燃区的过氧化反应链越来越多,过氧化物浓度越来越高,温度超过自燃点形成爆震燃烧。n芳香烃和高度分支的异构烷烃生成的过氧化物分解时不易生成新的反应链。 182 2）抗爆剂作用原理）抗爆剂作用原理n、等等金金属属的的有有机机化化合合物物及及衍衍生生物物在在助助剂剂的的协协助助下下, ,消消除除了了发
9、发动动机机工工作作时时由由于于汽汽油油燃燃烧烧而而产产生生的的过过氧氧化化合合物物。从从而而减减少少了了爆爆震震现现象象的的发发生生, ,改改善善了了发发动动机机的的工工况况, ,提提高了汽油的抗爆震性。高了汽油的抗爆震性。n抗爆剂实质上是与正构烷烃氧化生成的过氧抗爆剂实质上是与正构烷烃氧化生成的过氧化物反应化物反应, ,生成醛、酮或其他环氧化生成醛、酮或其他环氧化和物和物, ,中断反应链中断反应链, ,提高抗爆性。提高抗爆性。 1920n金属锰Mn含量要求：国不大于0.016g/L;国为不大于0.008g/L;国0.002g/Ln目前用的汽油抗爆剂：甲基环戊二烯三羰基锰，MMT。nC 9H7
10、Mn(CO)3；液态；见光分解MMT:Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl 2122MMT作用机理n作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒，由于其表面的作用，破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓了释出能量的速，使燃料的抗爆性提高。n其中，液态产品中加入了一定助剂，能有效防止抗爆主剂的分解凝聚；同时，助剂能在汽油燃烧后将抗爆主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧完全，减少尾气污染物排放量，减少燃烧室积炭，提高产品综合使用性能。23N
11、MT环戊二烯三羰基锰C5H5Mn(CO)3242、抗氧防胶剂、抗氧防胶剂 （1）油品氧化）油品氧化n抗抗氧氧防防胶胶剂剂：以改善油品氧化安定性的添加剂。 n燃料油在储存和运输过程中，由于与空气接触，并在光、热等条件的作用下，某些不安定的不饱和烃以及含硫、氮、氧的化合物，发生氧化或叠合反应生成胶质和油坭，直接影响燃料油的使用性能。25烃类的自由基链式氧化反应过程1、链的起始 RHR+H (R活泼) (RH+O2R+HOO)2、链转移 R+O2ROO 过氧化自由基 ROO+RHROOH+R3、链增长 ROOHRO+OH， RO+RHROH+R OH+RHH2O+R4、链终止 ROO+ROO不活泼物
12、 ROO R ROOR R R RR ROO+IHROOH+I ， 2ROO+IH不活泼物 ROOH+D非自由基物 26 抗氧防胶剂抗氧防胶剂 （2）作用机理）作用机理n油品自由氧化反应是链销反应：过氧化物分解使链销反应分支，产生更多的自由基，使氧化反应加速进行。n抗氧化添加剂的作用，是降低烃类和过氧化物生成的自由基，中断氧化反应链。27酚型抗氧剂作用机理酚型抗氧剂作用机理自由基的形成： RH R+ H R+ O2 ROO自由基的转变: AH + R RH + A AH + ROO ROOH + A自由基的中止： A+A A-A A+ROO ROOA AH更容易夺取电子。28抗氧防胶剂抗氧防胶
13、剂 （3）种类）种类n为了防止油品氧化生成胶质而加入的添加剂称为抗氧（防胶）添加剂。n抗氧化添加剂主要有胺系和酚系化合物。n即屏蔽酚：苯环上羟基的邻位上有叔丁基等较大苯环上羟基的邻位上有叔丁基等较大的基团将羟基遮蔽的一类酚。的基团将羟基遮蔽的一类酚。如：2，6-二叔丁基对甲酚（T501)； 2，6-二叔丁基酚（T502) 。n位阻胺：如对羟基二苯胺、-苯基-仲丁基对苯二胺和-苯基-萘胺（T531)。n加入量50500ppm293、金属钝化剂、金属钝化剂（1）作用）作用n用来抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作用的物质，以提高油品的安定性，延长储存期。n常与抗氧剂复合使用于汽油
14、、喷气燃料、柴油等轻质燃料中。n常用的如N,N-二亚水杨基丙二胺。30n油品在加工、贮存运输和使用的过程中不可避免地要与铜、铁等金属接触。这些金属对油品的氧化具有很强的催化活性，是过氧化物的分解剂，为氧化链提供了恒定的自由基来源，能使油品在短期内迅速氧化，使油品的性能变差。人们普遍采用加入金属减活剂的方法来抑制金属的催化作用。 n金属钝化剂和金属离子反应，形成螯合物，使金属处于没有促进氧化作用的钝化状态。生成的螯台物溶于油中，并且在很宽的温度范围内是安定的。 31金属钝化剂金属钝化剂（2）种类）种类n金属减活剂主要是含氮的双键化合物，以及杂环化合物。n目前，已经工业化生产的有二亚水杨酸基丙二胺
15、、苯三唑类衍生物及噻二唑类衍生物。n我国相应的产品牌号分别为1201、551、561。1201多用于燃料油，减少高温沉积物的生成;n551、561应用在工业润滑油中取得良好的使用效果。 32金属钝化剂金属钝化剂（3）机理）机理n金属减活剂的作用机理有两种：一种为成膜型，即在金属表面生成化学膜，阻止金属或变为离子进入油中，减弱其对油品所产生的催化氧化作用。这种化学膜还有保护金属表面的作用，能防止活性硫、有机酸等对金属表面的腐蚀；另一种是络合作用，能与金属离子络合，对金属离子产生掩蔽作用。 n总之，金属减活剂的作用机理主要是通过在金属表面成膜或与金属及其离子成盐以钝化其对油品氧化的催化活性 。33
16、4、十六烷值提高剂、十六烷值提高剂(柴油抗爆剂柴油抗爆剂) 1）十六烷值改进剂定义定义n十六烷值改进剂是改善柴油着火性能的添加剂。 n十六烷值低的柴油燃烧性能差，易引起爆震；十六烷值过高的柴油则由于来不及与空气混合而造成燃烧不完全。342）十六烷值提高剂作用机理）十六烷值提高剂作用机理n十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物 ,在低温时受热可以分解产生活性自由基。这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应 ,以这些自由基为中心 ,引发氧化链式反应 ,从而使得柴油的自燃活化能大大降低 ,改善了燃料的着火性能。35 十六烷值提高剂作用机理（续）十六烷值提高剂作用机理（续） 柴油中加入十六烷值改进
17、剂后 ,由于自由基的参与使得燃料能够在较低的温度下也可以发生氧化反应,并且反应速度加快 ,使得燃烧滞燃期缩短,表观上提高了燃料的十六烷值。36十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物 ,在低温时受热可以分解产生活性自由基。这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应 ,以这些自由基为中心 ,引发氧化链式反应 ,从而使得柴油的自燃活化能大大降低 ,改善了燃料的着火性能。柴油中加入十六烷值改进剂后 ,由于自由基的参与使得燃料能够在较低的温度下也可以发生氧化反应 ,并且反应速度加快 ,使得燃烧滞燃期缩短 ,表观上提高了燃料的十六烷值。37383）十六烷值提高剂应用注意事项）十六烷值提高剂应用注意事项n
18、十六烷值改进剂提高柴油十六烷值的幅度取十六烷值改进剂提高柴油十六烷值的幅度取决于添加剂及燃料的组成。决于添加剂及燃料的组成。n燃料中芳烃含量越高燃料中芳烃含量越高, ,其十六烷值也就越低其十六烷值也就越低, ,对添加剂的感受性也就越差对添加剂的感受性也就越差n添加剂在低加入量时的效果比高加入量时好。添加剂在低加入量时的效果比高加入量时好。n对芳烃含量较高的催化裂化柴油来说对芳烃含量较高的催化裂化柴油来说, ,仅靠添仅靠添加剂来提高十六烷值是不经济的。加剂来提高十六烷值是不经济的。394）十六烷值提高剂种类）十六烷值提高剂种类n改善柴油燃烧性能的添加剂有脂肪族烃、醛、酮、醚、过氧化物、脂肪族及芳
19、香族硝基化合物。硝酸酯及亚硝酸酯等,硝酸戊酯、二硝酸酯的效果都较好。 n现在最广泛采用的是硝酸戊酯和2，2-二硝基丙烷。40添加剂十六烷值提高单位数0.5%1.0%2.0%3.0%4.0%丙 酮 过氧化物9.613.821.427.733.1硝 酸 乙酯6.711.718.123.327.7硝 酸 异戊酯7.012.118.824.028.65 5）CNCN添加剂效果添加剂效果415、抗静电剂、抗静电剂n抗静电剂的作用，就是在油品中增加微量金属离子，使油品的导电度增至50导电单位以上，迅速导走油品中的静电荷，从而确保油品使用的安全。n抗静电剂提高喷气燃料等油品的电导率，避免在高速泵输送及过滤时
20、防止因摩擦起电造成火灾。 n抗静电剂有丁二酸二异辛酯磺酸钙盐等。426、汽油清净剂、汽油清净剂n车用 汽 油 清净剂(detergenta dditivefo rv ehicularg asoline): 添 加 到 基础燃料中用来防止整个发动机进气系统产生沉积物或者可带走沉积物的物质，通常是含有一些聚合体的无灰有机物。n进气 系 统 (intake system):包 括 节 气门、进气歧管、废气再循环系统和曲轴箱强制通风孔、气缸盖导流板和孔，进气阀和燃料喷嘴。其功能是配制空气燃料混合物并将其输送到燃烧室。43n进气 阀 沉 积物（IVDs)in takev alved eposits:指
21、堆 积 在进气阀喇叭口部分的物质，通常是由碳、其他燃料、润滑油和添加剂的分解产物以及大气中吸人的污染物组成。n总燃 烧 沉 积物（TCDs)totalco mbustiond eposits:由燃 料 或润滑剂反应生成的或从外部吸人的任何沉积在燃烧室（气缸盖和活塞顶部）部位的物质。4445（2）汽油清净剂的作用原理）汽油清净剂的作用原理n汽油清净剂中的最关键的有效组份为清净分散剂。n清净分散剂为有机化合物，一般由油性基团和极性基团联接而成。n清净分散剂为表面活性物质。46汽油清净剂的作用原理（续）汽油清净剂的作用原理（续）n清净分散剂的非极性基团延伸到燃料油中，能有效地屏蔽积碳和胶状物相互聚集
22、，可使粒子被胶溶，分散于油中，其极性基团整齐排列在金属表面上，增加其表面活性，阻止了沉积物的母体物质沉积在金属表面。n因此，清净分散剂能减少油中沉积物，保持燃料系统清洁，分散燃料中已形成的沉渣，使微小的颗粒保持悬浮状态，以抑制或减少沉积物的产生。474849（1） 汽油清净剂的四个功能汽油清净剂的四个功能n1）中和作用 清净分散剂一般为长碳链的胺类碱性物质，可以中和燃料燃烧产生的酸性物质，从而防止酸性物质的沉积及对发动机金属表面的腐蚀。n2）洗涤作用 清净分散剂以胶束以及单分子状态溶解在油中，其分子中的极性基团对金属表面具有较强的亲和力，从而削弱积炭和漆膜与发动机金属表面的吸附作用，使得漆膜和
23、积炭更容易被洗涤下来。50n（3）分散作用 清净分散剂将积炭和胶质包裹起来，形成具有双电层结构的胶束，有效防止了积炭和胶质的进一步聚集。 n（4）增溶作用 清净分散剂与非油溶性的胶质形成载荷胶束，使胶质中的黏性基团失去活性，进而抑制漆膜和积炭的形成，即清净分散剂分子由于长卷曲链结构， 将胶质包围在胶束内， 防止漆膜、积炭的形成。51 添加汽油清净剂的好处添加汽油清净剂的好处n改善汽车尾气排放，节省燃油：汽油清净剂能有效抑制和清除燃料系统积碳，因而改善汽油喷雾状况，使汽油燃烧更充分，改善尾气排放，降低燃油消耗。52（3）汽油清净剂的组成）汽油清净剂的组成1) 汽油清净剂组成要求汽油清净剂组成要求
24、n表面活性剂表面活性剂n极性基极性基n非极性基非极性基532) 汽油清净剂的成分汽油清净剂的成分清净分散剂：起清净、分散、酸中和、清净分散剂：起清净、分散、酸中和、 增溶作用；增溶作用；n防锈剂：防锈剂：防止发动机部件因燃烧而产生防止发动机部件因燃烧而产生 的锈蚀和阀座磨损；的锈蚀和阀座磨损；n抗氧剂：抗氧剂：抑制汽油中烯烃的氧化；抑制汽油中烯烃的氧化；n减摩剂：减摩剂：提高汽油的润滑和减摩性能；提高汽油的润滑和减摩性能；n稀释剂：稀释剂：增加汽油清净剂与汽油的混溶性。增加汽油清净剂与汽油的混溶性。543）汽油清净剂的发展）汽油清净剂的发展n第一代清净剂为防止供油系统和汽化器结冰的抗冰剂。第一
25、代清净剂为防止供油系统和汽化器结冰的抗冰剂。n第二代清净剂能清除汽化器节气阀上的沉积物。第二代清净剂能清除汽化器节气阀上的沉积物。n第第三三代代清清净净剂剂不不仅仅可可清清除除汽汽化化器器的的积积炭炭，而而且且还还可可以以清洗电控喷射系统的喷嘴及其进气阀。清洗电控喷射系统的喷嘴及其进气阀。n第第四四代代清清净净剂剂的的功功能能主主要要是是防防止止并并清清除除燃燃烧烧室室里里形形成成沉积物（积炭）沉积物（积炭）。增加成本（零售价增加）0.004元/升！55n聚异丁烯基苯酚的曼尼希加合物作为第五代的燃油清净剂, 具有前几代燃油清净剂不可比拟的优势,其清净分散性能优越,与其它添加剂的相容性较好,降低
26、发动机燃烧室里沉积物的能力较强,并且具有良好的抗氧、 防锈功能。56第五代汽油清净剂57n2009 年11月以聚异丁烯胺为主的第四代汽油清净剂含包装价是2. 45 万元/ t。n如果在车用汽油中全部添加清净剂, 我国每年汽油清净剂的实际需求总量在( 2 3)万t。以每吨1 万元利润计,年利润要达到( 2 3)亿元。585960617 7、 流动性改进剂流动性改进剂 （1）柴油低温流动改进剂的作用柴油低温流动改进剂的作用n流动改进剂()又称降凝剂，它们是一类能够降低石油及油品凝固点()、改善其低温流动性的物质。n对柴油来说，只须向油中添加微量的便能够有效地降低柴油冷滤点()。对增产柴油、节能、提
27、高生产灵活性和经济效益来说，是一种既简便而又有效的办法，因而国内外都十分重视新型高效廉价的柴油的研究和产品开发。 6263柴油降凝剂性能要求柴油降凝剂性能要求n1）具有良好的降功能；n2）有一定的降能力:n3）不存在加剂柴油感受性问题或问题不明显；n4）抗蜡分层性好；n5）不存在冷滤点逆转性问题；n6）不影响柴油其它添加剂的性能。64（2）柴油低温流动改进剂的作用机理 柴油低温流动改进剂的作用机理可以用共晶吸附机理来解释：n共晶吸附机理认为，在低温下，柴油低温流动改进剂与柴油中析出的石蜡发生共晶或吸附在蜡结晶表面上，从而改变了蜡晶的形状和尺寸，避免了蜡晶间粘接形成三维网状结构，而使加剂柴油保持
28、良好的低温流动性能。 65柴油低温流动改进剂的作用机理柴油低温流动改进剂的作用机理( (续续) )n不加低温流动改进剂的柴油，在浊点时开始析出石蜡，随着温度的进一步降低，石蜡继续析出，蜡晶长大到200m左右且形成菱状结晶时，结晶会相互联结，形成三维网状结构，把油包在其间，使其失去流动性。66机理机理( (续）续）n加有低温流动改进剂的柴油，在浊点附近，添加剂分子会成为成核剂与石蜡共同析出，或者吸附在蜡结晶表面上，从而破坏蜡的结晶行为和取向性，减弱蜡晶的继续发育，使蜡结晶细化，蜡晶大小为50m左右；n另一方面，低温流动改进剂有阻止蜡晶间粘接的作用，这样使柴油依然能保持良好的低温流动性能。67（3
29、 3）柴油低温流动改进剂的感受性）柴油低温流动改进剂的感受性n从柴油的化学组成看，一般正构烃含量较低，但正构烃碳数分布宽，高碳正构烃含量较低；n蜡含量不高的柴油感受性好。如催化裂化柴油正构烃含量最低约为12%，芳烃含量高(高达50%)，感受性最好;n热裂化、加氢精制、直馏柴油，随着正构烃含量的增高及芳烃量的减少，感受性变差。68（4 4）柴油低温流动改进剂种类）柴油低温流动改进剂种类n柴油流动性改进剂主要是乙烯醋酸乙烯酯共聚物，其相对分子质量一般为15002000，其中醋酸乙烯酯含量为3545，在柴油中的加入量一般为0.010.1。n使用效果不仅取决于添加剂本身的结构，也取决于柴油的馏分组成和烃类组成。69
