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1、第六章第六章化学肥料化学肥料天津石油职业技术学院第一节第一节概概述述化学肥料，从狭义来说是指用化工方法生产的肥料；从广义来说是指工业生产的一切无机肥及缓效肥。用化工方法生产的化学肥料可分只含氮、磷、钾3要素中1中元素的单一肥料和含有两种或两种以上营养的多效肥料。多效肥料又可分为几种养分物理性混合在一起的混合肥料和几种养分以化合物形态结合在一起的复合肥料。天津石油职业技术学院表表6-1化学肥料的品种化学肥料的品种氮肥尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、石灰氮、液氨、氨水及各种含氮溶液等磷肥过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙、磷酸氢钙、钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥等钾肥氯化钾、硫酸钾、窑灰钾肥等
2、复混肥料磷酸铵、硝酸磷、硫磷酸铵、磷酸二氢钾、硝酸钾、尿素磷铵以及各种氮磷、磷钾和氮磷钾等微量元素肥料硼、铜、锰、钼、铁等化合物视频 化肥的种类天津石油职业技术学院第二节第二节氮肥生产技术氮肥生产技术一、尿素的生产（一）尿素的性质（一）尿素的性质尿素，化学名称为碳酰二胺，分子式CO(NH2)2，相对分子量60.06。纯尿素为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体。工业产品中由于含有杂质略带黄色。天津石油职业技术学院(二二)尿素生产的基本原理尿素生产的基本原理1尿素合成的反应机理由氨和二氧化碳合成尿素的总反应式为:这是一个可逆的放热反应,因受化学平衡的限制,NH3和CO2反应只能部分转化为尿素。天津石油
3、职业技术学院在工业生产条件下，氨和二氧化碳合成尿素的反应，一般认为是在液相中分为两步进行的。第一步为液氨和二氧化碳反应生成液体氨基甲酸铵，称为甲铵生成反应:第二步为甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应:天津石油职业技术学院2尿素合成速度控制因素尿素合成速度控制因素尿素合成过程是一个复杂的气液两相过程，在液相中进行化学反应。体系中既有传质过程，也有化学反应。传质过程包括：气相中的氨与二氧化碳转入液相和水由液相转入气相。液相中的化学反应包括：氨与二氧化碳反应生成甲铵及甲铵转化为尿素和水。传质过程和化学反应的同时存在，使尿素合成过程的总速度受到传质速率和化学反应速率两方面的影响。影响尿素合成过程的关键
4、因素有两个：氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率。液相中甲铵脱水的速率。天津石油职业技术学院(三三)尿素合成工艺条件的选择尿素合成工艺条件的选择1反应温度的选择因此，提高温度有利于尿素的生成，但温度又不能过高。反应温度/170180190转化率/606067.5天津石油职业技术学院2.操作压力的选择操作压力的选择尿素合成总反应是一个体积缩小的反应，因此提高压力对甲铵的生成和甲铵的脱水均有利，二氧化碳转化率随压力增加而增大。压力过高，则压缩原料的动力消耗增大，生产成本提高。同时，高压下甲铵对设备的腐蚀加剧，在一定温度和物料比的情况下，合成物系有一个平衡压力，以保证甲铵不分解，过量氨不气化，并有利于
5、气体的溶解与冷凝，减小气相体积，增大液相量和密度，有利于甲铵脱水和提高合成塔的生产能力。天津石油职业技术学院3氨碳比及其影响氨碳比及其影响“氨碳比a”是指反应物料中NH3/CO2的摩尔比，“氨过量率”是指反应物料中的氨量超过化学反应式理论计量的摩尔百分数。当原料中氨碳比a=2时，则氨过量率为0%；当a=4.0时，则氨过量率为100%。NH3 过量能提高尿素的转化率，而CO2过量时却对尿素转化率没有影响，根据质量作用定律，氨碳比越高，二氧化碳转化率越高。从反应速度来看，提高氨碳比防止甲铵分解和尿素的水解，抑制了副反应的进行，从而加快了甲铵的脱水速度。缩短了反应时间。高氨碳比还可以控制合成塔内的自
6、热平衡，从而简化合成设备结构和维持最适宜的反应温度。提高氨碳比还可以减轻溶液对设备的腐蚀，防止缩合反应的进行，对提高尿素的产量和质量都是有利的。过高的氨碳比势必导致氨的转化率降低，造成大量的氨在系统中循环，增加回收过程设备的负荷，同时压缩氨的动力消耗增大，蒸氨和回收过剩氨所需的蒸汽和冷却水的消耗量也增大，故氨碳比要适当。水溶液全循环法氨碳比一般选择在3.54.5之间，全循环二氧化碳气提法按相平衡来决定氨碳比，一般为2.82.9之间。天津石油职业技术学院4水碳比及其影响水碳比及其影响“水碳比b”是指合成塔进料中H2O/CO2的摩尔比。从平衡移动原理可知，水量增加，不利于尿素生成。水碳比增加，返回
7、合成塔的水量也增加，这将使尿素平衡转化率下降(参见表63)并造成恶性循环。从总体上，通过提高水碳比b来加快反应速度利少弊多。控制水碳比降低到最低限度，以提高转化率。水碳比b一般在0.30.4范围。H2O/CO20.30.50.70.91.1尿素平衡转化率69.068.667.465.864.0天津石油职业技术学院工业上为了减小合成塔容积，保证较大的生产能力，同时又要维持较高的转化率，在不同温度、压力和物料比的情况下，选择合适的反应时间，一般物料在塔内的停留时间不超过1h。天津石油职业技术学院（四）尿素合成工艺流程（四）尿素合成工艺流程1.水溶液全循环法流程天津石油职业技术学院2.气提法流程气提
8、法是通过气提剂的作用，在与合成等压的较高分解压力下，可使合成反应液中未转化的甲铵和过剩氨具有较高的分解率的一种尿素生产方法。天津石油职业技术学院天津石油职业技术学院二、硝酸铵的生产二、硝酸铵的生产(一)硝酸铵的性质与用途硝酸铵，简称硝铵，分子式硝酸铵，简称硝铵，分子式NH4NO3，分子量，分子量80.04，为白色结晶，纯硝，为白色结晶，纯硝铵含氮量为铵含氮量为35%，仅次于尿素的含氮量，是一种重要的氮肥。，仅次于尿素的含氮量，是一种重要的氮肥。健康危害：健康危害：对呼吸道、眼及皮肤有刺激性。接触后可引起恶心、呕吐、对呼吸道、眼及皮肤有刺激性。接触后可引起恶心、呕吐、头痛、虚弱、无力和虚脱等。大
9、量接触可引起高铁血红蛋白血症，影响头痛、虚弱、无力和虚脱等。大量接触可引起高铁血红蛋白血症，影响血液的携氧能力，出现紫绀、头痛、头晕、虚脱，甚至死亡。口服引起血液的携氧能力，出现紫绀、头痛、头晕、虚脱，甚至死亡。口服引起剧烈腹痛、呕吐、血便、休克、全身抽搐、昏迷，甚至死亡。剧烈腹痛、呕吐、血便、休克、全身抽搐、昏迷，甚至死亡。环境危害：环境危害：燃爆危险：燃爆危险：本品助燃，具刺激性。本品助燃，具刺激性。皮肤接触：皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。眼睛接触：眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就
10、医。吸入：吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。储存注意事项：储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源远离火种、热源。应与易。应与易（可）燃物、还原剂、酸类、活性金属粉末分开存放，切忌混储。储区（可）燃物、还原剂、酸类、活性金属粉末分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。应备有合适的材料收
11、容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。天津石油职业技术学院(二)硝酸铵的生产方法硝铵的生产方法有中和法和转化法两种。1.中和法制取硝铵采用氨气与硝酸进行中和反应，是工业上生产硝采用氨气与硝酸进行中和反应，是工业上生产硝铵的主要方法铵的主要方法2.转化法制硝铵工业上用硝酸钙转化法加工成硝酸铵，主要采用气态氨和二氧化碳处理(气态转化)或与碳酸铵溶液作用（液态转化）两种方法来实现。天津石油职业技术学院气态转化反应液态转化反应天津石油职业技术学院（三）氨与硝酸中和制造硝酸铵（三）氨与硝酸中和制造硝酸铵1基本原理硝铵由气氨中和硝酸而获得，其反应式为:在氨与硝酸的中和过程中，根据中和热是否被利用，硝铵的生产流程
12、可以分为两种。一种是先制取硝酸铵稀溶液，然后利用中和热再蒸发的多段流程；另一种用较浓的硝酸和气氨直接制取熔融液的一段流程或无蒸发浓缩的流程。后者又分为常压法和加压法两种。天津石油职业技术学院2中和反应工艺条件的选择中和反应工艺条件的选择压力当压力高时，不利于氨和硝酸的挥发与分解，可以减少氮的损失。因此，宜采用加压中和法，压力为0.20.5Mpa。也可采用常压法，压力为0.110.13Mpa。硝酸浓度硝酸浓度愈高，放出的热量愈多，反应器内温度剧烈升高，硝酸更易分解，且随水蒸气带出的原料也增多，因此在工业生产中硝酸的浓度不高于60%，一般采用43%58%。研究及生产表明，在碱性介质下氨和硝酸的损失
13、比酸性介质中要多。因为在硝酸过剩条件下，硝铵溶液上的硝酸蒸气压比该溶液上氨的蒸气压小得多。所以多数厂采用酸性介质下中和，但为了减少硝酸的损失并减轻再中和过程的负担，中和器内溶液中游离硝酸的含量要严格控制在01.0g/L范围内。天津石油职业技术学院（四）硝酸铵生产工艺流程（四）硝酸铵生产工艺流程1.常压中和三段蒸发造粒法流程2常压中和二段真空蒸发结晶法流程3加压中和无蒸发流程天津石油职业技术学院常压中和三段蒸发造粒法流程l硝酸槽；2氨加热器；3液氨分离器；4HTH中和器；5蒸发蒸汽捕集洗涤器；6一段真空蒸发器；7再中和器 天津石油职业技术学院常常压压中中和和二二段段真真空空蒸蒸发发结结晶晶法法流
14、流程程图65 采用真空蒸发器的硝酸中和流程1洗涤中和器；2混合器；3带排气管的水封槽；4真空蒸发器；5受槽泵；6泵；7蒸发蒸汽洗涤器；8冷凝器；9真空泵；10循环泵；11洗涤器天津石油职业技术学院加加压压中中和和无无蒸蒸发发流流程程图66 加压硝酸中和流程1中和器；2，3氨蒸发器；4分离器；5蒸发器；6受槽；7、13泵；8冷凝器9-真空泵；10，12-受槽；11-二次蒸汽冷凝器； 天津石油职业技术学院第三节第三节磷肥的生产磷肥的生产磷肥磷肥是以磷矿为原料生产的含有作物营养元素磷的化肥。磷在植物体内是细胞原生质的组分，对细胞的生长和增殖起重要作用；磷还参与植物生命过程的光合作用，糖和淀粉的利用和
15、能量的传递过程。磷肥还能促进植物苗期根系的生长，使植物提早成熟。植物在结果时，磷大量转移到籽粒中，使得籽粒饱满。最早的磷肥是过磷酸钙，现已逐渐被磷酸铵和重过磷酸钙等高浓度磷肥取代。磷肥的有效组分的品位以五氧化二磷的质量分数表示天津石油职业技术学院一、磷肥分类与品种按溶解性不同分为水溶性磷肥、枸溶性（不溶于水但能溶解于2%的柠檬酸溶液）磷肥和难溶性磷肥三类。水溶性磷肥有普通过磷酸钙、富过磷酸钙、磷酸铵等。枸溶性磷肥主要有钙镁磷肥，脱氟磷肥，钢渣磷肥，沉淀磷酸盐等。难溶性磷肥如磷矿粉肥和脱脂骨粉等。按生产方式不同分为酸法磷肥和热法磷肥两大类。天津石油职业技术学院过磷酸钙的生产原理硫酸分解磷矿制造过
16、磷酸钙的总反应为：天津石油职业技术学院第一阶段是硫酸分解磷矿，生成磷酸和半水物硫酸钙：第2阶段硫酸完全消耗后，生成的磷酸分解磷矿而形成磷酸一钙天津石油职业技术学院副反应：天津石油职业技术学院二、生产工艺条件选择二、生产工艺条件选择硫酸用量硫酸用量多，可以增加与酸的接触，加快反应速度，提高分解率。硫酸用量多，可以增加与酸的接触，加快反应速度，提高分解率。但酸用量高，会使浆料难以固化，产品中游离酸量增大，且在经但酸用量高，会使浆料难以固化，产品中游离酸量增大，且在经济上也不合理。一般生产上所用硫酸的量为理论酸量的济上也不合理。一般生产上所用硫酸的量为理论酸量的103%105%硫酸浓度硫酸浓度对磷矿
17、分解和过磷酸钙的物理性质有很大影响。一般来说，硫酸浓度稍低一些，可得到较高得分解率。若采用较浓的硫酸，由于反应速度快，一开始就在磷矿颗粒表面上形成致密的硫酸钙薄膜，使继续分解速度减慢，得到的是难于固化且物理性质不良的磷酸钙。生产上采用硫酸质量分数为68%72%。天津石油职业技术学院硫酸温度硫酸温度对磷矿的分解速度、产品含水量和物理性质都有一定的影响。硫酸温度高，带进的热量较多，加上反应热，可促进水分的蒸发和含氟气体的逸出，有利于提高反应速度，同时也可改善产品的物理性质。但当使用硫酸浓度较高时，酸的温度应降低，否则也会形成致密的硫酸钙膜。通常采用的硫酸温度为7080天津石油职业技术学院4磷矿粉的
18、细度磷矿粉的细度对生成过磷酸钙的反应速度有较大影响。矿粉愈细，总表面积愈大，反应速度就愈快。一般要求通过0.147mm筛的矿粉高于95%，其中70%80%通过0.074mm筛。图67过磷酸钙连续生产流程用于过磷酸钙的磷矿的P2O5含量宜在26%28%以上，品位过低，硫酸的消耗量增加，产品质量差，所以低品位的磷矿应进行富集，以提高P2O5的含量。此外，磷矿中铁铝氧化物之和应小于4%，以减少磷肥中有效P2O5的“退化”。天津石油职业技术学院三、过磷酸钙生产工艺流程三、过磷酸钙生产工艺流程连续操作的过磷酸钙生产流程包括4个主要工序：（1）酸与磷矿粉混合；（2）料浆在化成室内固化（化成）；（3）过磷酸
19、钙在仓库内熟化；（4）从含氟废气中回收氟。目前工业上大多数采用连续生产。天津石油职业技术学院天津石油职业技术学院第四节第四节钾肥的生产钾肥的生产氯化钾为白色立方形结晶，易溶于水，有吸湿性。纯氯化钾含水溶性K2O 63.17，肥料级一般含K2O 5860，其产量占世界钾肥总量的80以上。功能 施用钾肥能够促进作物的光合作用，促进作物结果和提高作物的抗寒、抗病能力，从而提高农业产量。钾元素在植物体内以游离钾离子形式存在，它能促进碳水化合物和氮的代谢；控制和调节各种矿物营养元素的活性；活化各种酶的活动;控制养分和水的输送;保持细胞的内压，从而防止植物枯萎。 钾肥的有效成分以氧化钾的百分含量表示。农用
20、氯化钾含K2O5562、硫酸钾含K2O4852。后者主要施用于烟草、马铃薯、柑橘和葡萄等忌氯作物上。 天津石油职业技术学院钾是在地壳中含量占第七位的元素。但是,它在矿石、土壤、海洋、湖泊和江河中的含量都很低。具有经济价值的钾盐矿,是内陆海在干燥条件下,蒸发水分后干涸的沉积矿床。最主要的沉积钾盐矿有钾石盐(KCl、NaCl混合物)、无水钾镁矾 (K2SO42MgSO4)、钾盐镁矾(K2SO4MgSO43H2O)和光卤石(KClMgCl26H2O)等。一些含钾的井水、湖水和卤水，也是钾肥原料的来源。 氯化钾的生产原料主要是钾石岩，主要成分为氯化钾、氯化钠、还含有少量的硫酸钙、镁盐和不溶粘土天津石油
21、职业技术学院钾石盐矿外观是无色四方晶体，由于混有杂质而呈灰色，粉色或褐色，具有玻璃或油脂光泽，易溶于水，易潮解，味苦咸且涩。钾石盐产于盐类沉积矿床中，往往与其他矿石共生。这种矿石含钾量高，储量丰富。从钾石盐中提取氯化钾的方法主要有：溶解结晶法、浮选法和重介质选矿法。天津石油职业技术学院一、氯化钾溶解结晶法原理一、氯化钾溶解结晶法原理氯化钾的溶解度与多数盐类相似，随温度的升高而显著增加，但氯化钠的溶解度随温度的升高而变化很小，因此，溶解结晶法就是利用氯化钾和氯化钠在不同温度的水中具有不同的溶解度，通过溶解和再结晶过程将两盐分离而进行的。天津石油职业技术学院二、氯化钾生产工艺流程二、氯化钾生产工艺
22、流程天津石油职业技术学院第五节第五节复合肥料复合肥料复合肥料、复混肥料、掺混肥料是含有氮、磷、钾三大营养元素中任意两种或两种以上的肥料，具有养分全面，包装和运输成本低，施肥方便等特点。 一般以N-P2O5。-K2O来表示其所含有的营养元素百分比，若还含有N、P、K以外的其他营养元素，则可接在K2O后面标注其含量，并加注括号注明该元素的符号。例如:10-l0-10-5(MgO)-0.5(Zn0)表明该肥料含1O%N、l0% P2O5、10% K2O以及5%MgO、0.5%ZnOo 天津石油职业技术学院复合肥料是用化学加工方法制得的肥料；复混肥料是两种或两种以上基础肥料通过混合等伴有物理或化学反应
23、的过程所制得的肥料；掺混肥料是用粉状或粒状基础肥料通过简单机械混合且无明显的化学反应所制成的肥料。天津石油职业技术学院一、磷酸铵的性质一、磷酸铵的性质磷酸铵包括磷酸一铵（MPA）NH4H2PO4，磷酸二铵（DAP）（NH4）2HPO4和磷酸三铵（TAP）（NH4）3PO4三种，是含有磷和氮两种营养元素的复合肥料天津石油职业技术学院二、氨与磷酸中和过程工艺条件、氨与磷酸中和过程工艺条件氨与磷酸中和过程主要控制的是中和度，其次为料浆温度，磷酸浓度，停留时间及料浆粘度等天津石油职业技术学院1中和度的控制中和度的控制中和度直接影响磷酸氨产品的组成、P2O5的水溶度、氨损失、氟逸出率和料浆粘度等，故它是
24、中和过程最重要的控制指标。中和度的控制是通过锑电极连续测定料浆的pH植,再根据原料磷酸实测的中和度与pH值的关系曲线来确定的,中和度也可用磷酸滴定法测定。 随中和度的提高,产品中含氨量增加而P2O5 含量减少；同时中和度提高，氨损失加大。当采用快速氨化蒸发时，氨损失可以减少。天津石油职业技术学院2料浆温度氨与磷酸中和的反应均为放热反应,反应热足以把中和料浆温度升到沸点以上,可利用这部分热量蒸发浓缩料浆。在常压槽式中和时，料浆温度约100左右，采用加压中和或管式反应器，视磷酸浓度和操作压力则料浆温度可达170或150。一般中和料浆温度维持较高为好,它可降止固体磷酸铵的析出,保证料浆有良好的流动性
25、,同时可蒸发部分水分。天津石油职业技术学院时间与搅拌强度氨与磷酸中和反应速度很快,而氨从气相传递到液相的传质过程则是中和反应的控制步骤.对于槽式中和必须加强搅拌混合，以增大气液接触机会，同时防止局部过度氨化，影响产品质量。为了使中和槽操作稳定，需要保持中和槽一定的缓冲容量，一般中和反应时间在4560min之间,对于快速氨化蒸发器停留时间可缩短至23min，管式反应器则只需几秒钟。对后两种中和反应器,必须严格控制操作条件，槽式中和器停留时间可通过加氨或磷酸的速度与搅拌强度来控制。 天津石油职业技术学院三、磷酸铵生产的工艺流程三、磷酸铵生产的工艺流程 生产磷酸一铵类复合肥的工艺流程可分为浓酸法和稀酸法。浓酸法所用原料磷酸浓度为45%52%P2O5，稀酸法所用磷酸浓度为22%32%P2O5。 稀酸法流程中可以用快速氨化蒸发器中和了磷酸，氨化料浆直接喷雾造粒干燥，也可以先浓缩后造粒干燥。我国采用稀酸流程主要为氨化料浆经浓缩后直接去喷雾流化干燥或喷浆造粒干燥，通称为料浆浓缩法。
