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1、第七讲、共价结合第七讲、共价结合 共价结合的晶体称为共价结合的晶体称为共价晶体共价晶体或或同极晶体同极晶体。 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 形成共价键形成共价键 IV 族族元元素素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰灰锡锡)等等晶晶体体，属属金金刚刚石结构石结构 共价键的现代理论共价键的现代理论 以氢分子的量子理论为基础以氢分子的量子理论为基础 两个氢原子两个氢原子A和和B，在自由状态下时，各有一个电子，在自由状态下时，各有一个电子 归一化波函数归一化波函数1 1基础教学基础教学一、共价键及其特点一、共价键及其特点二、共价键与离子键间的混合键二、共价键
2、与离子键间的混合键三、共价晶体的结合能三、共价晶体的结合能内容内容2 2基础教学基础教学一、共价键及其特点一、共价键及其特点单个单个(氢氢)原子中的电子的波函数原子中的电子的波函数分别满足薛定谔方程分别满足薛定谔方程 原子核的库仑势原子核的库仑势 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 两个电子为两个氢原子所共有两个电子为两个氢原子所共有3 3基础教学基础教学描写其状态的哈密顿量描写其状态的哈密顿量 下标下标A和和B代表两个原子，代表两个原子，1和和2代表两个电子代表两个电子薛定谔方程薛定谔方程 分子轨道法分子轨道法 (Molecular Orbital
3、method MO method) 简化处理问题简化处理问题 忽略两个电子之间的相互作用忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题，简化为单电子问题 假定两个电子总的波函数假定两个电子总的波函数4 4基础教学基础教学满足薛定谔方程满足薛定谔方程 单电子波动方程单电子波动方程分子轨道波函数分子轨道波函数两个等价的原子两个等价的原子A和和B选取选取分子分子轨道波函数轨道波函数为为原子原子轨道波函数轨道波函数的线性组合的线性组合Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO 5 5基础教学基础教学分子轨道波函数分子轨道波函数 变分计算待定因子变分计算待定
4、因子 归一化常数归一化常数 Ci原子原子A和原子和原子B是同种原子，故是同种原子，故分子轨道波函数分子轨道波函数C+、 C- 为归一化系数为归一化系数6 6基础教学基础教学分子轨道波函数分子轨道波函数如右图所示如右图所示 ：成键态的电子云密集在两个原子核之间；成键态的电子云密集在两个原子核之间；反键态的两个原子核之间电子云密度小。反键态的两个原子核之间电子云密度小。7 7基础教学基础教学两种分子轨道之间能量差别两种分子轨道之间能量差别其中：其中：8 8基础教学基础教学 负负电电子子云云与与原原子子核核之之间间的的库库仑仑作作用用，成成键键态态能能量量相相对对于于原子能级降低了，与此同时反键态的
5、能量升高原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高 成成键键态态上上可可以以填填充充两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子，使使体体系系的的能能量量下降，意味着有相互吸引的作用下降，意味着有相互吸引的作用9 9基础教学基础教学分子轨道波函数分子轨道波函数1010基础教学基础教学共价键结合的两个基本特征共价键结合的两个基本特征 饱和性和方向性饱和性和方向性 饱饱和和性性 共共价价键键形形式式结结合合的的原原子子能能形形成成的的键键的的数数目目有一个最大值，每个键含有有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子个电子，分别来自两个原子 共价键是由未配对的电子形成共价键是由未配对的电子形成IV族族
6、 VII族族的的元元素素共共价价键键数数目目符符合合8N原原则则(N是是指指价价电子数目电子数目) 价价电电子子壳壳层层如如果果不不到到半半满满，所所有有电电子子都都可可以以是是不不配配对的，因此成键的数目就是价电子数目对的，因此成键的数目就是价电子数目 价价电电子子壳壳层层超超过过半半满满时时，根根据据泡泡利利原原理理，部部分分电电子子必必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目1111基础教学基础教学 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向键之间有确定的相对取向
7、根根据据共共价价键键的的量量子子理理论论，共共价价键键的的强强弱弱取取决决于于形形成成共共价价键键的的两个电子轨道相互交叠的程度两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键 对对于于金金刚刚石石中中C原原子子形形成成的的共共价价键键，要要用用“轨轨道道杂杂化化”理论进行解释理论进行解释C原子原子 6个电子，个电子，1s2，2s2和和2p2。 只有只有2个电子是未配对的个电子是未配对的 而在金刚石中每个而在金刚石中每个C原子和原子和4个近邻个近邻C原子形成共价键原子形成共价键1212基础教学基础教学金金刚刚石石共共价价键键的
8、的基基态态由由2s和和2p波函数的组合构成波函数的组合构成杂杂化化轨轨道道的的特特点点 电电子子云云分分别别集集中中在在四四面面体体的的4个个顶顶角角方方向向上上，2个个2s和和2个个2p电电子子都都是是未未配配对对的的，在在四四面面体体顶顶角角方向上形成方向上形成4个共价键个共价键xyzy1y2y3y4 两个键之间的夹角：两个键之间的夹角：10928 1313基础教学基础教学二、共价键与离子键间的混合键二、共价键与离子键间的混合键完全离子结合完全离子结合(如如NaCl)：正负离子通过库仑相互作用结合：正负离子通过库仑相互作用结合在一起，在一起， Na和和Cl的的电子云几乎没有重叠电子云几乎没
9、有重叠。二、共价键与离子键间的混合键二、共价键与离子键间的混合键1414基础教学基础教学完全共价结合完全共价结合(如金刚石如金刚石)：相邻两个：相邻两个C原子各出一个未配对的原子各出一个未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原子上找到电在这两个原子上找到电子的概率相等子的概率相等，即这两个，即这两个C原子对共价键的贡献完全相同，原子对共价键的贡献完全相同，| |1。1515基础教学基础教学分子轨道：分子轨道： c( A+B)其中：其中：令令1616基础教学基础教学有：有：得：得：和：和：1717基础教学基础教学 +、 +对应成键态，对应成键态， -
10、、 -对应反键态。对应反键态。可见，当可见，当A、B两原子为不同种原子时，两原子为不同种原子时， ，这时，这时A、B两原子两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率两原子上找到电子的概率并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是不均衡的。并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是不均衡的。v 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分v或者说，这种情况下的结合是共价或者说，这种情况下的结合是共价离子的过渡形式。离子的过渡形式。v 有部分电荷从有部分电荷从B原子转移到原子转移到A原子原子1818基
11、础教学基础教学所以，我们引入有效离子电荷所以，我们引入有效离子电荷q*(以以GaAs为例为例)Ga原子原子(III族原子、族原子、B原子原子)的有效离子电荷为的有效离子电荷为PA、PB： 在在A、B原子上找到电子的概率原子上找到电子的概率As原子（原子（V族原子、族原子、A原子）的有效离子电荷为原子）的有效离子电荷为原则上，如果求出原则上，如果求出 ，就可以求出有效离子，就可以求出有效离子电荷数荷数值。1919基础教学基础教学Ge： |q*|=0GeGeGaAs ：|q*|= 0.20GaAsZnSe ：|q*|= 0.34SeZn等效离子电荷还可用实验来确定。一些结果见等效离子电荷还可用实验
12、来确定。一些结果见P63 表表2-2。2020基础教学基础教学a. Coulson标度标度引入引入电离度电离度来描述共价结合中离子性的成份，有三种标度方来描述共价结合中离子性的成份，有三种标度方式。式。PA、PB： 在在A原子和原子和B原子上找到电子的原子上找到电子的概概率率b. Pauling标度标度xA 、xB：A、B原子的负电性原子的负电性负电性负电性=0.18(电离能电离能+亲合能亲合能)2121基础教学基础教学电离能：使原子失去一个电子所需的能量，反映原子对价电子束缚电离能：使原子失去一个电子所需的能量，反映原子对价电子束缚的强弱：正离子的强弱：正离子+(-e)中性原子中性原子亲合能
13、：一个中性原子获得一个电子成为负离子的能量，也衡量原亲合能：一个中性原子获得一个电子成为负离子的能量，也衡量原子对电子的束缚能力：中性原子子对电子的束缚能力：中性原子+(-e)负离子负离子c. Phillips标度标度：成键态与反键态之间的能量间隙：成键态与反键态之间的能量间隙Eh和和C: 共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献共价结合成分与离子结合成分对能隙的贡献Eh和和C可由光学系数的测量从实验结果得到可由光学系数的测量从实验结果得到(p64 表表2-3)可见，电离度的标度方式有很多，哪种更合理呢，就看哪个更能反映固体的性质可见，电离度的标度方式有很多，哪种更合理呢，就看哪个更能反映固体的
14、性质随离子性变化的规律。现在已知，固体的很多性质如晶体结构、结合能、能带模随离子性变化的规律。现在已知，固体的很多性质如晶体结构、结合能、能带模型中的参数都随电离度变化。型中的参数都随电离度变化。2222基础教学基础教学Phillips标度对四面体配置的半导体材标度对四面体配置的半导体材料很适合，对料很适合，对60多种多种A8-NBN型化合物型化合物统计结果表明：统计结果表明：当当 fi 0.785时，晶体取时，晶体取6配位的配位的NaCl结构结构2323基础教学基础教学三、共价晶体的结合能三、共价晶体的结合能 W.Kohn、P. Hohenberg和和Lu Jeu Sham发展了局域密度泛函理论。发展了局域密度泛函理论。利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、晶格常数利用这个理论，对各种半导体材料和金属材料的结合能、晶格常数和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符合得相当好。和体积压缩模量进行计算，计算结果与实验符合得相当好。 C CSiSiGeGeWW计算计算计算计算（eV/atomeV/atom）7.587.584.674.674.024.02WW实验实验实验实验（eV/atomeV/atom）7.377.374.634.633.853.85预告：下次课的内容：一维原子链振动及声子的概念2424基础教学基础教学
