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1、本教材只针对企业实际控制的危害物质主要是欧盟 RoHS 指令限制的六类物质作讲解电子电气产品危害物质基本知识1第一节危害物质限制种类l到目前为止，企业实际控制的危害物质主要是欧盟RoHS指令限制的六类物质，但实际上，无论是各国现行法规还是企业客户要求中，限制的危害物质种类都远不止六类物质。（现行各国法规中限制的危害物质有29种）物质相关法规CAS编号举例受限程度镉及其化合物销售和使用某些危险物质指令76/769/EEC及以下修正案：91/338/EEC91/157/EEC93/86/EECRoHS指令2002/95/EC包装指令94/62/EC7440-43-9（镉）1306-19-0（氧化镉
2、）1306-23-6（硫化镉）10108-64-2（氯化镉）10124-36-4（硫酸镉）A2物质相关法规CAS编号举例受限程度六价铬及其化合物RoHS指令2002/95/EC包装指令94/62/ECA铅及其化合物销售和使用某些危险物质指令76/769/EEC及以下修正案：86/667/EC，91/157/EEC，93/86/EEC，RoHS指令2002/95/EC，包装指令94/62/EC7439-92-1（铅）A汞及其化合物销售和使用某些危险物质指令76/769/EEC及以下修正案：89/667/EC91/157/EEC98/101/EECRoHS指令2002/95/EC包装指令94/62
3、/EC7439-97-621908-53-2A第一节危害物质限制种类3物质相关法规CAS编号举例受限程度多溴联苯RoHS指令2002/95/EC59536-65-1A某些多溴联苯醚（特别是八溴和十溴苯醚）RoHS指令2002/95/EC销售和使用某些危险物质指令76/769/EEC及以下修正案：关于五溴和八溴联苯醚的2003/11/EC32536-52-0A紧急程度为紧急程度为ABCD第一节危害物质限制种类4l在管理危害物质时，只需要将精力集中在高风险的材料的管理上，而对于没有风险的材料或者说管理成本大于风险成本的材料，我们基本上不需要考虑，毕竟企业是靠利润生存的。而从材料本身的特性看，高风险
4、的材料主要是可能含有某些危害物质的物料。物质用途注释镉及其化合物设备中的固定电池、塑料、油漆和釉中红、黄、橙色料、玻璃和陶瓷中的色粉、抗腐蚀涂覆、表面处理中的稳定剂、树脂、光学材料、锌电镀、触点、继电器、开关、荧光粉、电极中的色料、PVC的稳定剂、特殊焊料（如一些类型的保险丝中），镉还用于银镉氧化物触层、硫化镉、硒化镉和碲化镉半导体电池和蓄电池指令（91/157/EEC）将从2008年开始禁止所有含镉超过0.0005%的电池。目前正在考虑是否对光通讯中作为雪崩电极度掺杂物的镉及硫化镉光电池第二节危害物质存在的材料及历史用途5物质用途注释六价铬及其化合物色料、染料、油漆、催化剂、抗腐蚀表面处理、
5、油漆干燥剂、表面处理、铬酸盐钝化处理。铅及其化合物焊料、电路版和组件中处理，阴极身线管玻璃、塑料色料、油漆色料和干燥剂、橡胶硬化剂、润滑剂、塑料稳定剂、电池材料、易加工合金、易切钢、光学材料、固化剂、硫化剂、电子陶瓷、树脂稳定剂、电镀、树脂添加剂，如硫酸铅和磷酸铅用作PVC稳定剂。汞及其化合物碱锰电池的液面指示器/防护装置、继电器、电气开关和电流转换接触点、膝上计算机的背光灯、传感器、荧光灯、高效磷、抗菌处理、汞还用于碲化汞镉，用于红外线探测器化合物半导体，继电器上汞湿性触点。多溴联苯以前常用于电子材料的阻燃剂，但不再制造了名种PBB都有很多年没有 生产了，但其在环境中非常稳定第二节危害物质存
6、在的材料及历史用途6物质用途注释某些多溴联苯醚（特别是八溴和十溴联苯醚）用于各种热塑性聚合物中的一系列含溴阻燃剂。RoHS指令中受关注的三种具体的PBDE是五，八和十溴联苯醚人们考虑最多的溴化阻燃剂 是多溴二苯醚，特别是五溴和八溴的，这两种物质在环境中特别稳定，而且是生物可吸收的。一些环境活动人士呼吁禁用所有的溴化阻燃剂，世界卫生组织也呼吁在有阻燃替代物时不要使用PBDE，在制造塑料时的加热或燃烧含有PBB或其它溴化阻燃剂的材料时，可能会生成多溴二苯-P-二恶英，它具有氯化二恶英的相近的致癌效果第二节危害物质存在的材料及历史用途7物质用途替代物质镉及其化合物设备中的固定电池、塑料、油漆和釉中红
7、、黄、橙色料、玻璃和陶瓷中的色粉、抗腐蚀涂覆、表面处理中的稳定剂、树脂、光学材料、锌电镀、触点、继电器、开关、荧光粉、电极中的色料、PVC的稳定剂、特殊焊料（如一些类型的保险丝中），镉还用于银镉氧化物触层、硫化镉、硒化镉和碲化镉半导体。新的电池技术不需要使用镉，如锂离子电池。镉/锌化合物可作为非重金属的PVC稳定剂。锡-锌，锌-钴和锌-镍电镀都具有满足镉电镀的潜力。在离子蒸汽沉降法（铝涂敷）中，镍，环氧树脂都可以作为镉涂敷的替代物；塑化涂敷技术被开发用于特殊用途。但是，没有通行的镉替代物能满足所有的性能标准。银镉氧化物触点可以用银锡氧化物替代，但性能有差异。替代的色料无法获得镉一样鲜活的颜色。
8、了解了危害物质可能在什么材料中存在后，就有必要了解有什么样的物质可以替代这些危害物质，并且保证替换后材料的原有特性，功能不受影响，或者说替代物质既可以保证达到原有功效，又具有环境保护方面的优势，本章只对于六大危害物质在原有用途方面的一些替代物作汇总第三节危害物质替换材料8物质用途替代物质六价铬及其化合物色料、染料、油漆、催化剂、搞腐蚀表面处理、油漆干燥剂、表面处理、铬酸盐钝化处理。对于腐蚀性保护，用三价铬（比六价铬毒性小）；镍-铁-钴，锌-镍和锌-钴合金；其它高性能的表面处理包括化学镀镍、电镀镍、镍-钨镀。三价铬的颜色与六价铬的不同，而且膜层不会自我修复。可采用锌基的涂敷和化合物，如锌酸盐、镍
9、基涂敷、如非电镀镍、硼镍、铜镀、银镀、改性油漆技术铅及其化合物焊料、电路版和组件中处理，阴极身线管玻璃、塑料色料、油漆色料和干燥剂、橡胶硬化剂、润滑剂、塑料稳定剂、电池材料、易加工合金、易切钢、光学材料、固化剂、硫化剂、电子陶瓷、树脂稳定剂、电镀、树脂添加剂，如硫酸铅和磷酸铅用作PVC稳定剂。无铅焊料基于锡-铜或锡-银-铜。组件引脚和终处理可用锡或锡-铋替代。线路板终处理可用镍-金，无铅HASL，锡，银或OSP替代第三节危害物质替换材料9物质用途替代物质汞及其化合物碱锰电池的液面指示器/防护装置、继电器、电气开关和电流转换接触点、膝上计算机的背光灯、传感器、荧光灯、高效磷、抗菌处理、汞还用于碲
10、化汞镉，用于红外线探测器化合物半导体，继电器上汞湿性触点。在钮扣电池中，汞的使用在减少，因为替代物越来越多。汞在开关中的应用可能被固态物替代。在20世纪80年代早期，电池制造商已经降低了汞用量的98%。汞湿性继电器可用金触点替代，但性能和生命周期会降低。多溴联苯以前常用于电子材料的阻燃剂，但不再制造了在热塑性材料中，一系列溴化和非溴化替代物都可使用，但应注意，避免使用溴化阻燃剂 的压力越来越大。三氧化铝（环氧树脂、ABS、HIPS、PC）氢氧化镁（尼龙、环氧树脂、ABS、HIPS、PC），碳酸镁（ABS、HIPS、PC、PVC），硼酸锌（环氧树脂、尼龙、PVC），羟基锡酸锌（PVC），锡酸锌（
11、环氧树脂、尼龙、PVC）。第三节危害物质替换材料10物质用途替代物质多溴联苯以前常用于电子材料的阻燃剂，但不再制造了红磷（环氧树脂，酚树脂，尼龙），多磷酸氨（环氧树脂），磷酸酯（酚树脂、ABS、HIPS、PVC），三聚精胺衍生物（ ABS、HIPS、PC、尼龙），反应性磷氮（环氧树脂）都分别可用于各种类型的塑料中。注意，括号中的塑料为该种阻燃剂适用的塑料某些多溴联苯醚（特别是八溴和十溴联苯醚）用于各种热塑性聚合物中的一系列含溴阻燃剂，ROHS指令中受关注的三种具体的PBDE是五，八和十溴联苯醚已有各种商业替代物，如Firemaster 550，它以磷溴混合物为基础，可替代柔性聚亚胺酯中的十溴苯
12、醚，已通过第三方实验室的持久性和生物富集性毒试验。无机替代物如氢氧化铝或氢氧化镁有时可用，虽然不能直接替代。第三节危害物质替换材料11l本节所讨论的危害物质特性，不是指危害物质的物理化学特性，而是站在危害物质管理的角度，总结危害物质的一些特点。这里所指的危害物质特性，是指产品中危害物质的存在特性，即产品中是否含危害物质，含哪种危害物质，危害物质含量是否超标等这方面的特性。产品中危害物质特性是产品的内在特性:与材料共生共存l产品中是否含危害物质，是由构成产品的材料决定的。构成产品的材料一旦确定，产品是否含有危害物质就是确定的了。所以说产品的危害物质特性是产品的内在特性，危害物质本身就是构成产品的
13、材料，一般寓于其它材料中，如铅存在于焊料中，PBDE存在于塑料中，并且与材料共生共存，只要这种材料存在，危害物质就相随存在。从这个特性我们可以得出以下有用的危害物质管理基本概念:要保证生产出的产品不含有危害物质，关键是保证所选用的构成产品的材料全部不含有危害物质，这是生产出环保产品的最基本要求。第四节危害物质特性12第四节危害物质特性产品中危害物质的难侦测性：成本高、速度慢、效果差如果我们熟悉ISO14000环境管理体系中的环境因素的话，我们一定很清楚，在很多情况下，许多环境因素一般的不具备专业知识的人都很容易识别出来。比如企业生产中排放出散发着酸味的黑褐色废水，整个车间弥漫着令人晕眩的气味、
14、车间内机器开动时的噪声等，这些都属于环境因素，你只要告诉工人这就是环境因素，他们就可以识别出一大堆。但是，危害物质的识别，工人们能做到吗?危害物质基本上是无色无味，靠感观辨识是不可能的。要真正准确地识别出是否含有某种危害物质，必须依靠检测。如果只要定性确定是否含有，一般采用筛选检测法；要确定危害物质的准确含量，一般要采用精确测试法，如ICP-AES法测定镉含量。侦测产品中的危害物质，就是去发现产品中是否含有危害物质。既然要准确地识别产品中是否含有在物质一定要依赖检测，那么检测的难易程度就决定了对危害物质的侦测的难易程度。产品中危害物质的难侦测的特点决定了我们无法依赖危害物质产品检测来保证我们做
15、出的所有产品是符合要求的，无论是来料检验，中间半成品检验还是成品检验。只有保证产品实现的过程都符合要求，作为过程的结果的产品自然而然就满足要示了。当然，这并不是否定产品检测在危害物质管理中的作用，检测在危害物质管理中是非常重要，不可缺少的。13第四节危害物质特性产品中危害物质的难纠正性：一般只能是更换一旦发现产品的某种材料或零部件中含有危害物质，要将这些危害物质从产品中去除往往是比较困难的，那只能不用这种材料工零部件，此外不会有更好的办法。产品危害物质的这种难纠正性就要求我们在实际的危害物质管理中，一定要注意从源头抓起，即严格把好进料关，必须保证来料都是环保的，甚至还需要考虑到供应商对危害物质
16、的管理，供应商对其供应商的管理，一直波及到整个的供应链，溯源到物流的源头。这也是为什么危害物质管理要特别重视对整个供应链管理的原因。14第四节危害物质特性产品中危害物质的难改变性：一般的工艺难以改变其特性产品中危害物质具有难改变性与危害物质具有难纠正性是理个问题的两面。产品中含有了危害物质不容易去除它，产品中不含有危害物质时，也不会凭空产行出危害物质。我们不防对RoHS限制的六类危害物质分别进行分析。六类危害物质中，铅镉汞三类是对元素的要求，既不管这三种元素以什么物理化学形态存在，只在存在，就算是含危害物质了。假如产品中本不含有这三种元素，那基本上可以肯定，生产电子电气产品的一般工艺是不可能让
17、产品中产生出这三种元素的。因为一般的工艺都不可能使元素发生核变，不发行核变也就不会有新的元素的产生。PBB和PBDE这两类物质在一般生产工艺条件下不容易凭空生成。因为PBB和PBDE是具有精确化学结构的物质，要有意控制化学反应物质和条件来合成它们都不容易，在一般的产品生产工艺条件下，物质条件和工艺条件都不太可能刚好适合于它们的形成，所以几乎可以不需要考虑这种转化的可能。15第四节危害物质特性另外还有一类危害物质就是六价铬。由于欧盟RoHS指令限制的只是六价铬，属于铬元素的最高化学价态，也就是说，只要存在足够强的氧化环境，材料中的铬都有可能转化为RoHS指令限制的六价铬。铬用于表面处理一般有两个
18、方面，一个是镀硬铬，普遍认为，镀硬铬不大可能在金属表面生成或残留六价铬。另一个方面就是金属表面的钝化处理，这是可能引发六价铬含量超标的方面。目前业界发现普遍存在的总是主要是，使用三价铬钝化处理后的金属，其表面还可以检测到六价铬的存在。其原因并没有纸对权威的解释，分析可能的原因有以下几方面：1.钝化液中本身就含有六价铬2.三价铬酸盐钝化液本身存在强氧化物质，在钝化过程中可能将三价铬氧化为六价铬并在金属表面存在3.由于存储环境湿度较大，加上存在碱性条件，将三价铬氧化为六价铬4.钝化工艺后如果存在高温氧化工艺，可能导致钝化层中的三价铬变为六价铬。以上原因都是一些推测，并没有最后经过权威的科学验证，但
19、是，从危害物质管理的角度看，这些可能的原因就是我们应该特别关注的方面。尽量减少以上情况的发生，就可以尽可能减少三价铬向六价铬的转化。16第四节危害物质特性产品中危害物质特性的非传播性：与传播性疾病具有完全不同的产品中危害物质特性的非传播性：与传播性疾病具有完全不同的特点特点在危害物质应对初期，由于对危害物质本身从示接触过，加上电子电气企业原来学化工专业的人才不多，搞得风声鹤唳，草木皆兵。当时有许多现在看来比较可笑的顾虑，有些顾虑可能现在还在影响着一些人，而且有这些顾虑的人还不在少数，很有必要做一些破除危害物质不可知论的工作。17危害物质的识别，是一个系统的庞杂的工程。因为欧盟ROHS指令是对产
20、品中均质材料有危害物质进行限定，氢需要识别出构成产品的所有均质材料中是否可能含有危害物质。除此之外，还需要识别出所有可能进入产品的物料中是否可能含有危害物质，是否可能引起产品危害物质含量超标。第五节危害物质识别方法18识别流程主要内容产品和过程危害物质风险分析对公司的产品进行全面拆解分析，对材料风险进行分级，制定产品“材质分解表”危害物质调查调查，收集和管理供应商相关资料（检测报告，材质分解表，符合性声明，协议），辨识数据的可信度，与标准要示比较，识别出含有危害物质的材料，建立材料信息数据库。同时，识别供就高提出的适用豁免的有效性。危害物质调查确认对于高风险材料和高风险供应商的材料进行检验确认
21、，全面准确识别出所有公司内部使用的，可能进入产品的危害物质。制作公司的“危害物质清单”。如果存在豁免有危害物质的话，也应列入清单，以便于对这些危害物质的管理，防止污染其它物料识别含危害物质的物料与危害物质识别同时进行。危害物质全部识别出来了，含有危害物质的材料、部件、组件和产品也都识别出来了。这样就可以明确控制的重点。危害物质清单的内容应废与具体的产品和物料相关联识别使用危害物质的过程如采购、仓管、生产、检验、运输过程等，每个大过程中可能又存在不相关的小过程和密切相关的小过程，都应该具体一一识别，并将识别出的过程与危害物质联系起来，与开展过程的部门/区域/场所联系起来识别出不使用危害物质但与H
22、SF目标的实现相关的过程如客户要求的识别，供应商管理过程，设计过程，生产过程中的作业指导书的发放过程等危害物质识别流程19从识别的手段上看，要准确确定某种材料中是否含有危害物质，当然检测是唯一手段。但如果从材料学知识判断某种材料含危害物质的风险很低的话，从成本节约的角度看，不一定非得要检验。即使要检验，也不一定要非得企业自己检验或送外检验，整个供应链上有确切的检验数据证明材料的符合性，也都可以。无法获得准确数据的高风险物料，则一定要进行检验识别。另外，识别出公司内部存在的危害物质后，一定不要忘记将存在的危害物质与其可能存在的物料，产品，场所联系起来，以利于确定对这些危害物质的控制时机和方法，利于危害物质过程管理体系的建立。20
