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1、Page 1 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics第七章第七章 催化反催化反应动力学力学7-1 催化催化剂与催化作用与催化作用7-2 催化作用的共同特征催化作用的共同特征7-3 均相催化的均相催化的Herzfeld-Laidler机理机理7-4 酸碱催化反酸碱催化反应7-5 络合催化反合催化反应7-6 酶酶催化反催化反应7-7 自自动催化反催化反应7-8 复相催化复相催化剂的活性及影响因素的活性及影响因素Page 2 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics7-1 催化催化剂与催化作
2、用与催化作用 催催化化剂剂是是这这样样一一种种物物质质, 它它能能够够加加速速热热力力学学允允许许的的化化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。学反应，在反应结束时该物质并不消耗。 催催化化作作用用：催催化化剂剂对对化化学学反反应应施施加加的的作作用用。具具体体地地说说，催催化化作作用用是是催催化化剂剂活活性性中中心心对对反反应应物物分分子子的的激激发发与与活活化，使后者以很高的反应性能进行反应。化，使后者以很高的反应性能进行反应。 通通常常，人人们们感感兴兴趣趣的的是是正正催催化化作作用用。然然而而，负负催催化化作作用用有有时时也也极极有有积积极极的的意意义义，例例如如橡橡胶胶的的防防老老化化
3、、金金属属的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。Page 3 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics一些工业催化过程一些工业催化过程催化反催化反应催化催化剂合成氨合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解催化裂解SiO2-Al2O3，沸石，沸石催化重整催化重整Pt， Pt-Re乙乙烯水和水和H3PO4/硅藻土硅藻土乙乙烯氧化氧化PdCl2-CuCl2 二氧化硫氧化二氧化硫氧化V2O5/硅藻土硅藻土氨氧化氨氧化Pt丙丙烯氨氧化氨氧化P-Mo-Bi系系丙丙烯聚合聚合 -TiCl3-AlEt3乙炔乙炔选择加加氢Pt/Al2
4、O3甲甲烷化化Ni/Al2O3F-T合成合成Fe，Co，NiPage 4 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics太阳能利用太阳能利用: 光解水，光解水，CO2还原到甲醇，原到甲醇，污染物降解染物降解PhotosynthesisPhotoelectrolysisPage 5 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 如如果果反反应应产产物物之之一一也也能能对对反反应应起起催催化化作作用用，则则称称为为自自催催化化作作用用。自自催催化化的的特特点点是是反反应应开开始始时时有有个个诱诱导导期
5、期，这这时时由由于于产产物物很很少少，反反应应速速率率不不快快，随随着着产产物物的的积积累累，反反应应速速率率随随时时间间迅迅速速加加快快，经经一一最最高高点点后后，速速率率才才下下降降，这这是是由由于反应物已消耗太多所致。于反应物已消耗太多所致。 催催化化反反应应分分为为均均相相和和复复相相两两类类。反反应应物物和和催催化化剂剂处处于于同同一一相相中中而而不不存存在在相相界界面面的的反反应应称称为为均均相相催催化化反反应应。例例如如，NO2催催化化SO2氧氧化化成成SO3的的气气相相反反应应，酸酸和和碱碱催催化化酯酯类类水水解解的的液液相相反反应应等等。若若反反应应物物和和催催化化剂剂不不是
6、是同同一一相相，在在它它们们之之间间存存在在着着相相界界面面，这这时时反反应应在在相相界界面面上上进进行行，称称为为复复相相催催化反应。化反应。Page 6 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 还有有一一类十十分分重重要要的的生生物物催催化化剂酶酶不不适适用用于于这种种分分类。酶酶是是复复杂的的有有机机分分子子，通通常常含含有有一一个个蛋蛋白白质，形形成成一一亲液液胶胶体体，它它不不是是均均相相体体系系也也不不是是复复相相体体系系，而而是是介介于于二二者者之之间，因因此此酶酶催催化化既既不不属属于于均均相相催催化化也也不不属属于于复复
7、相相催催化化，由由于于反反应发生生的的部部位位不不同同，各各种种催催化化反反应也也各有其特点。各有其特点。 工工业上上所所用用的的催催化化剂往往往往不不是是单一一的的物物质，而而是是有有许多多单质或或化化合合物物组成成的的混混合合体体。因因此此，常常把把催催化化剂分分析析主主体体和和载体体两两部部分分。主主体体有有主主催催化化剂、共共催催化化剂和和助助催催化化剂构构成成。主主催催化化剂是是起起催催化化作作用用的的根根本本性性物物质，没没有有它它就就不不存存在在催催化化作用。作用。Page 7 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics7-2
8、催化作用的共同特征催化作用的共同特征 从从催催化化剂剂的的定定义义可可以以看看出出，催催化化剂剂所所起起的的催催化化作作用用其其宏宏观观表表现现是是活活化化能能发发生生显显著著变变化化，导导致致反反应应速率的改变；而微观上则是反应历程的改变。速率的改变；而微观上则是反应历程的改变。 虽虽然然不不同同的的催催化化剂剂的的催催化化作作用用是是多多种种多多样样的的，但但就就其其最最基基本本的的作作用用原原理理来来说说，他他们们存存在在不不少少的的共共同点。同点。Page 8 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（1）催催化化作作用用最最基基本
9、本的的共共同同点点是是在在于于少少量量催催化化剂剂的的存存在在可可以以大大幅幅度度地地改改变变反反应应速速率率。虽虽然然催催化化剂剂在在反反应应终终了了时时其其化化学学组组成成不不变变，但但催催化化剂剂对对于于反反应应并并非非单单纯纯惰惰性性背背景景的提供者，而是反应的积极参与者。的提供者，而是反应的积极参与者。（2）由由于于催催化化剂剂参参与与反反应应过过程程，当当加加入入的的催催化化剂剂浓浓度度不不太太大大时时，催催化化剂剂的的催催化化作作用用常常与与其其加加入入量量有有关关，近近似似地地与其加入量成正比。与其加入量成正比。K表表 = k0 + kc cPage 9 Principal o
10、f Chemical KineticsChemical Kinetics若某一反应若某一反应为非催化历程时：为非催化历程时：有催化剂有催化剂 C 存在时，反应历程为：存在时，反应历程为：对对M作稳态近似，得：作稳态近似，得：反应速率：反应速率：Page 10 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics催化历程的反应速率：催化历程的反应速率：总的反应速率总的反应速率 r 为：为：由于由于 kcC k0 ，故一般可认为，故一般可认为 k kc CPage 11 Principal of Chemical KineticsChemical Kine
11、tics（3）对对于于可可逆逆反反应应，催催化化剂剂同同时时等等倍倍率率的的改改变变正正、逆逆两两个个方方向向的的速速率率。换换句句话话说说，催催化化剂剂只只改改变变达达到到平平衡衡的的时时间间，而而不不能能改改变变达达到到平平衡衡时时的的状状态态，即即不不能能改改变变平平衡衡常常数。数。 催催化化剂剂的的加加入入，并并不不改改变变反反应应过过程程的的始始末末状状态态，由由热热力力学学原原理理可可知知，反反应应过过程程的的吉吉布布斯斯自自由由能能的的改改变变只只与与始始末末状状态态有有关关，而而与与过过程程的的途途径径无无关关。因因此此，无无论论是是否否存存在在催催化化剂剂，对对一一定定反反应
12、应其其吉吉布布斯斯自自由由能能的的改改变变是是确确定定的，所以对平衡常数应不产生影响。的，所以对平衡常数应不产生影响。Page 12 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics化学平衡是由化学平衡是由热力学决定的，与催化力学决定的，与催化剂的存在与否无关。的存在与否无关。催化催化剂催化催化剂含量（含量（质量分数）量分数）/%平衡平衡时体体积变化（体化（体积分数）分数）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10三聚乙三
13、聚乙醛分解分解为乙乙醛的平衡的平衡Page 13 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（4）催催化化剂剂只只能能加加速速热热力力学学允允许许的的反反应应进进行行，而而不不能能“引引起起”热热力力学学所所不不允允许许的的反反应应的的实实现现。所所以以在在平平常常寻寻找找催催化化剂剂之之前前，首首先先需需知知道道或或研研究究该该反反应应本本身身在在规规定定的的条条件件下下是是否否为为热热力力学学上上可可能能发发生生的的反反应应，亦亦即即先先根根据据热热力力学原理研究其化学平衡的位置。学原理研究其化学平衡的位置。 对对于于热热力力学学已已“判
14、判死死刑刑”的的反反应应，致致力力于于催催化化剂剂的的选择使之发生反应是徒劳的。选择使之发生反应是徒劳的。Page 14 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（5）催催化化剂剂是是化化学学反反应应的的积积极极参参与与者者，由由于于催催化化剂剂的的存存在在往往往往改改变变反反应应机机理理，其其表表现现特特征征是是降降低低原原反反应应的的活活化化能。能。 例如碘作为催化剂使醚类物质分解：例如碘作为催化剂使醚类物质分解：乙醚分解乙醚分解 E = 224.7 kJ/mol 加入碘加入碘 E = 114.9 kJ/mol 丙醚分解丙醚分解 E =
15、 254.1 kJ/mol 加入碘加入碘 E = 117.6 kJ/mol Page 15 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 催催化化作作用用是是通通过加加入入催催化化剂，实现低低活活化化能能的的化化学学反反应途径，从而加速化学反途径，从而加速化学反应。催化与非催化反催化与非催化反应中的能量中的能量变化化Page 16 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics光激发过程光激发过程光激发过程光激发过程表面催化过程表面催化过程表面催化过程表面催化过程Page 17 Principal
16、 of Chemical KineticsChemical KineticsPage 18 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics故催化反应的表观活化能故催化反应的表观活化能E表表为为非非催催化化反反应应要要克克服服一一个个很很高高的的活活化化能能峰峰E0，而而在在催催化化剂剂的的存存在在下下，反反应应的的途途径径改改变变，只只需需克克服服两两个个较较小的活化能峰小的活化能峰E1和和E3。Page 19 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics反应途径能量Page 20 Princip
17、al of Chemical KineticsChemical Kinetics（6）催催化化剂剂可可与与反反应应物物之之一一作作用用生生成成中中间间化化合合物物或或者者是是活活化化络络合合物物，这这是是对对催催化化剂剂的的基基本本要要求求，即即积积极极参参与与中中间间反反应应；同同时时，由由于于催催化化剂剂并并非非是是反反应应的的最最终终产产物物，反反应应结结束束时时不不能能消消耗耗掉掉，而而要要容容易易地地重重新新“游游离离”出出来来，故故所所生生成成的的中中间间化化合合物物或或者者是是活活化化络络合合物物亦亦须须相相当当的的活活泼泼，能能与与另另外外的的反反应应物物发发生生作作用用，并并
18、能能有有很很大大的的趋趋势势重重新释放出催化剂。新释放出催化剂。 因因此此，那那些些不不易易于于和和反反应应物物作作用用的的，或或虽虽然然容容易易与与反反应应物物作作用用却却形形成成稳稳定定化化合合物物的的物物质质是是不不能能作作为为催催化化剂剂使用的。使用的。Page 21 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（7）催催化化剂剂具具有有较较强强的的选选择择性性。许许多多反反应应物物往往往往由由于于选选择择不不同同的的催催化化剂剂而而进进行行不不同同的的反反应应，称称之之为为催催化化剂剂的的不不同选择性。同选择性。例如，可以采用不同的催
19、化剂由乙醇制备不同的产物：例如，可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物：Page 22 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 因因为为催催化化剂剂在在反反应应过过程程中中是是参参与与作作用用的的，故故对对某某个个或或某某种种类类型型的的反反应应有有效效的的催催化化剂剂对对另另一一个个或或另另一类反应并不一定有效，这就是催化剂的选择性。一类反应并不一定有效，这就是催化剂的选择性。 有有的的催催化化剂剂有有高高度度的的选选择择性性只只能能加加速速一一定定的的反反应应（如如酶酶催催化化等等）。有有的的催催化化剂剂则则可可以以加加速速许许多多
20、不不同同的的反反应应（如如铂铂催催化化剂剂可可以以加加速速氧氧化化、加加氢氢、脱脱氢氢、聚聚合合等等许许多多反反应应），也也有有的的反反应应可可以以为为许许多多催催化化剂剂所所加加速速（例例如如二二氧氧化化硫硫的的氧氧化化所所用用的的催催化化剂剂有有铂铂、二二氧氧化化氮氮以以及及钒钒或或铁铁的的氧氧化化物物等等）。总总之之，催催化化剂剂的选择性是一个颇为复杂多样的问题。的选择性是一个颇为复杂多样的问题。Page 23 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（8）在在催催化化剂剂或或者者反反应应体体系系中中加加入入少少量量的的杂杂质质常常可
21、可以以强强烈烈的的影影响响催催化化剂剂的的作作用用，这这些些杂杂质质可可起起助助催催化化剂剂或或毒毒物物的作用。的作用。 不不仅仅如如此此，同同样样化化学学组组成成的的催催化化剂剂由由于于制制备备方方法法的的差差异异，导导致致其其物物理理性性质质或或状状态态的的不不同同，如如晶晶体体结结构构的的不不同同、晶晶粒粒大大小小的的不不同同等等，均均会会使使之之催催化化效效率率发发生生很很大大变变化化。催催化化剂剂在在使使用用过过程程中中这这类类物物理理变变化化同同样样也也会会导导致致其其催催化化作作用用能能力力的的大大幅幅度度改改变变，这这对对复复相相反反应应过过程程尤尤其其明明显。显。Page 2
22、4 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics7-3 均相催化的均相催化的Herzfeld-Laidler机理机理 均均相相催催化化反反应应是是指指催催化化剂剂和和反反应应物物质质处处于于同同一一相中的反应，包括气相催化和液相催化。相中的反应，包括气相催化和液相催化。 通通常常气气相相催催化化反反应应多多为为链链式式反反应应，而而液液相相均均相相催化反应分为催化反应分为酸碱催化、络合催化和酶催化酸碱催化、络合催化和酶催化。Page 25 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics一、一、He
23、rzfeld-Laidler反反应机理机理讨讨论论均均相相反反应应时时，常常引引用用Herzfeld-Laidler反反应机机理理，此种机理可以表示此种机理可以表示为：式式中中，A、S、X和和B分分别别是是反反应应物物、催催化化剂剂、不不稳稳定定中中间间物物和和产产物物；Y是是与与X同同时时生生产产的的产产物物；W是是另另一一组组元元，与与X生生成成产产物物B和和Z；Z可可以以是是催催化化剂剂或或不不止止一一种种组组元元；k1、k-1和和k2分分别为相应的反应速率常数。别为相应的反应速率常数。Page 26 Principal of Chemical KineticsChemical Kine
24、tics 属属于于此此类类型型的的反反应应很很多多，例例如如水水合合乙乙醛醛在在丙丙酮酮溶液中的酸催化脱水反应，其可能的机理为：溶液中的酸催化脱水反应，其可能的机理为：Page 27 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics二、二、 Herzfeld-Laidler机理的机理的动力学力学处理理 Herzfeld-Laidler反反应机理有两种情况：机理有两种情况：一一种种情情况况是是中中间化化合合物物极极不不稳定定，一一旦旦有有中中间化化合合物物（X）产生，就立刻沿着生，就立刻沿着的的反反应过程程进行行，生生成成产物物B和和Z，亦亦即即k2
25、值大大而而k-1值小，小，这种机理包含的中种机理包含的中间络合物称合物称为范特霍夫范特霍夫络合物合物；另另一一种种情情况况是是络合合物物比比较稳定定，第第一一步步可可逆逆反反应较易易达达到到平平衡衡，而而不不容容易易进行行上上式式的的反反应，亦亦即即k-1值大大而而k2值小小，这种种情情况况所所包包含含的的中中间络合合物物称称为阿阿伦尼尼乌斯斯络合合物物。Page 28 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 从从上上述述机机理理所所涉涉及及到到的的两两种种情情况况，可可以以采采用用稳稳态态近近似法和准平衡法来求得均相催化反应的速率表示式
26、。似法和准平衡法来求得均相催化反应的速率表示式。1.稳态近似法稳态近似法按按照照Herzfeld-Laidler机机理理，若若中中间物物X满足足稳态近近似似的的条件，即条件，即k2 k-1，则若若令令CA0和和CS0分分别代代表表反反应物物和和催催化化剂的的表表观浓度度，即即其其游游离离浓度度（ CA和和CS ）与与中中间物物浓度度（CX）之之和和，故故有有Page 29 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics所以，所以，由于中间物很不稳定，故由于中间物很不稳定，故CX很小，若忽略很小，若忽略CX2项，则项，则因此，总包反应的反应速率为：
27、因此，总包反应的反应速率为：当当CA0 CS0 ， 即即催催化化剂剂浓浓度度很很小小时时，反反应应速速率率与与催催化化剂剂的的表观浓度表观浓度CS0成正比。成正比。Page 30 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics2. 准平衡法准平衡法依依据据Herzfeld-Laidler机机理理，若若中中间物物进一一步步反反应为产物物比比其其回回复复为原原反反应物物更更困困难，即即k2CW CS0 ， 即即开开始始时时催催化化剂剂的的浓浓度度很很小小，反反应应物物的的浓浓度度则则相相对对甚甚大大，比比产产生生的的中中间间物物也也大大得得多多，即即
28、CA0 CX ，此时平衡常数为：，此时平衡常数为：在此种情况下，在此种情况下， CX = n。 Page 33 Principal of Chemical KineticsChemical KineticsPage 34 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics(2)当当Ke1CA0 CY时时，反反应应速速率率与与CA0无关，此时无关，此时当当Y或或W不不存存在在时时，在在上上述述公公式式中中只只需需将将CY或或CW改改为为1即可即可。Page 35 Principal of Chemical KineticsChemical Kineti
29、cs三、催化反应的活化能三、催化反应的活化能 随随着着反反应应体体系系和和条条件件的的不不同同，催催化化反反应应的的表表观观活活化化能能与与各各分分步步骤骤反反应应的的活活化化能能之之间间具具有有不不同同的的关关系。系。 下下面面对对Herzfeld-Laidler机机理理中中分分别生生成成两两种种中中间络合物的反合物的反应的活化能的活化能进行行讨论。Page 36 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics1.生成阿伦尼乌斯络合物的反应活化能生成阿伦尼乌斯络合物的反应活化能对于于Herzfeld-Laidler机机理理中中生生成成阿阿伦伦尼
30、尼乌乌斯斯络络合合物物的的情情况况，如如果果开开始始时催催化化剂的的浓度度很很小小，按按照照准准平平衡衡法法求求得的反得的反应速率方程速率方程为：当当反反应应体体系系中中不不存存在在Y或或W，而而Z中中只只有有催催化化剂剂，则则有有机理如下：机理如下：Page 37 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics其反其反应速率方程可速率方程可简化化为：在不同条件下，上式可以进一步简化：在不同条件下，上式可以进一步简化：（1）当反）当反应物物A浓度度较低低时，即，即Ke1CA0 1，则，则反反应的表的表观活化能活化能为：Page 39 Princi
31、pal of Chemical KineticsChemical Kinetics2. 生成范特霍夫络合物的反应活化能生成范特霍夫络合物的反应活化能对于于生生成成范范特特霍霍夫夫络络合合物物的的反反应应，按按照照稳态近近似似法法得得到到的反的反应速率方程速率方程为：若若开开始始时时催催化化剂剂浓浓度度较较低低，即即CA0 CS0 ，并并且且设设体体系系中不存在中不存在Y或或W，则上式可以简化为：，则上式可以简化为：在一定条件下，上式可以在一定条件下，上式可以进一步一步简化。化。Page 40 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics（1）当
32、反）当反应物物A浓度度较低低时，即，即k1CA0 k-1，则，则 k表表 = k1 ， E表表 = E1 ;如果如果k2 k-1、k2 ，则，则反反应的表的表观活化能活化能为：Page 42 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics7-4 酸碱催化反应酸碱催化反应 液液相相催催化化中中最最常常见见的的是是酸酸碱碱催催化化，它它是是一一种种典典型型的的均均相相催催化化作作用用，由由于于溶溶液液中中的的反反应应相相当当普普遍遍的的存存在在质质子子传传递递步步骤骤，因因此此，酸酸碱碱催催化化的的研研究究受受到到特特别重视。别重视。 在在溶溶液液反
33、反应应中中，不不乏乏以以酸酸碱碱催催化化的的例例子子，例例如如在在硫硫酸酸或或磷磷酸酸的的催催化化下下，乙乙烯烯水水合合为为乙乙醇醇的的反反应应式式如下：如下：Page 43 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics在在NaOH的催化下，环氧氯丙烷水解为甘油：的催化下，环氧氯丙烷水解为甘油： 在在水水溶溶液液中中，氢氢离离子子、氢氢氧氧离离子子、未未解解离离的的酸酸分分子子和和碱碱分分子子以以及及Brnsted酸酸和和碱碱都都可可以以作作催催化化剂剂催化一下反应。催化一下反应。Page 44 Principal of Chemical Ki
34、neticsChemical Kinetics一、一、 狭狭义酸碱催化酸碱催化实践践发现，在在酸酸碱碱催催化化中中最最常常见的的是是氢离离子子与与氢氧氧离离子子的催化反的催化反应。氢离子催化反离子催化反应的通式的通式为：式中式中A为反反应物，反物，反应速率速率为：由由于于在在反反应中中不不消消耗耗氢离离子子，故故可可以以把把它它当当做做常常数数并并入入kH+中，于是中，于是Page 45 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 由由上上式式可可以以看看出出，反反应应速速率率与与反反应应物物的的浓浓度度的的一次方成正比。对一次方成正比。对k
35、表表式子取对数得：式子取对数得： 上上式式表表明明，若若将将lgk表表对对pH作作图图应应得得一一直直线线，该该直线的斜率等于直线的斜率等于-1，这种情况为典型的酸催化反应。，这种情况为典型的酸催化反应。Page 46 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics对于于氢氧离子的碱催化反氧离子的碱催化反应的通式的通式为：式中式中A为反反应物，反物，反应速率速率为：对于任一恒定的于任一恒定的氢氧离子氧离子浓度，度，Page 47 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics取对数后得：取对数后得：
36、 若若将将lgk表表对对pH作作图图应应得得一一直直线线，该该直直线线的的斜斜率率等于等于+1，这种情况为典型的碱催化反应。，这种情况为典型的碱催化反应。Page 48 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 当当反反应体体系系中中存存在在酸酸和和碱碱两两种种催催化化剂时，并并且且它它们都都可可以以催催化化同同一一反反应时，则反反应的的总速速率率与与酸酸和和碱碱的的浓度均有关，反度均有关，反应的的总速率速率为：式式中中k0为反反应体体系系中中没没有有催催化化剂存存在在时的的反反应速速率率常常数数，若将上式改写若将上式改写为：Page 49
37、 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 对上上式式取取对数数，并并近近似似认为右右侧最最大大项起起主主要要作作用用，而而略略去去其其他他两两项，则得得到到当当非非催催化化反反应、酸酸催催化化反反应与与碱碱催催化化反反应其其主主要要作作用用时，表表观反反应速速率率常常数数的的对数数与与溶液溶液pH值之之间的关系。的关系。 显然然，在在任任一一种种情情况况下下，lgk表表与与pH之之间均均存存在在线性性关系，但其斜率不同，分关系，但其斜率不同，分别为0、-1与与 +1。Page 50 Principal of Chemical Kineti
38、csChemical Kinetics酸碱催化反应酸碱催化反应 logkapp对对pH值依赖关系的各种情况值依赖关系的各种情况Page 51 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics二、二、 广广义酸碱催化酸碱催化广广义的的酸酸碱碱催催化化包包括括Brnsted酸酸碱碱催催化化和和Lewis酸酸碱碱催催化，分化，分别讨论如下：如下：1. Brnsted酸碱酸碱催化催化 若若Brnsted酸酸（B酸酸）催催化化剂是是一一弱弱酸酸，在在催催化化反反应过程中程中释放出一个放出一个质子，子，则催化催化过程可表示程可表示为：式式中中，BH为B酸酸；B
39、-为其其共共轭碱碱；Ka是是BH的的电离离平平衡衡常数；常数；A为反反应物；物；kBH是是B酸的催化系数。酸的催化系数。Page 52 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics该催化反催化反应的反的反应速率速率为：体系的物料平衡体系的物料平衡为：达到平衡达到平衡时，有，有Page 53 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics代入，代入，该催化反催化反应的反的反应速率速率为：由由式式中中可可以以看看到到，B酸酸催催化化反反应的的速速率率与与溶溶液液中中H+的的浓度度即即pH值有有关关。若
40、若在在反反应过程程中中pH值维持持不不变，则表表观上上为一一级反反应，其速率常数，其速率常数为：Page 54 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 在在指指定定pH的的不不同同CB(总)的的条条件件下下测定定k表表，并并将将k表表对CB(总)作作图，得得到到一一条条通通过原原点点的的直直线，其其斜斜率率为k表表/CB(总)，然然后后改改变pH，又又得得到到另另一一斜斜率率值k表表/CB(总)， 将将一一系系列列的的lg(k表表/CB(总)对pH作作图，可得：，可得：Page 55 Principal of Chemical Kinet
41、icsChemical KineticsBrnsted酸催化的酸催化的lg(k表表/CB(总)对pH值的关系的关系pHlgkBH斜率斜率= -1pKaPage 56 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics对上式可以分两种情况加以上式可以分两种情况加以讨论。(1)当当CH+ Ka时（即（即pH较小）小）此此时，lg(k表表/CB(总)对pH作作图的的直直线斜斜率率为零零，因因而而可可以以从截距上直接求得从截距上直接求得B酸催化系数酸催化系数kBH。Page 57 Principal of Chemical KineticsChemical
42、Kinetics(2)当当CH+ k2时，金金属属离离子子M为激激活活剂，它它的的存存在在将将使使酶酶催催化反化反应速率大幅度加快。速率大幅度加快。Page 85 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 辅酶酶是是一一种种可可以以和和酶酶结合合并并使使酶酶活活化化的的有有机机分分子子，辅酶酶A激活激活酶酶催化反催化反应的机理如下：的机理如下：由由于于辅酶酶A的的存存在在，使使第第二二步步反反应的的速速率率常常数数明明显增增大，从而加快了大，从而加快了酶酶催化反催化反应的的进行。行。Page 86 Principal of Chemical
43、 KineticsChemical Kinetics7-7 自动催化反应自动催化反应 反反应体体系系在在一一定定条条件件下下，反反应开开始始后后逐逐渐形形成成并并积累累了了某某种种产物物或或中中间体体，这些些产物物可可以以起起到到催催化化剂的的作作用用，使使反反应经过一一段段诱导期期后后出出现反反应显著加速的著加速的现象，象，这种反种反应称称为自自动催化反催化反应。Page 87 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 简简单单的的自自动动催催化化反反应应，常常包包含含三三个个连连续续进进行行的的动动力学步骤，例如：力学步骤，例如：在在第
44、第一一步步中中，起起始始反反应应物物分分解解为为B和和C，产产物物B具具有有催催化化功功能能与与反反应应物物A络络合合，进进行行第第二二步步反反应应，然然后后AB络络合合体体再再分分解解为为产产物物C，并并释释放放出出B。在在反反应应过过程程中中，一一旦有旦有B生成，反应就自动加速。生成，反应就自动加速。Page 88 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics自催化作用的特点是：自催化作用的特点是：1.反反应应开开始始进进行行得得很很慢慢(称称诱诱导导期期)，随随着着起起催催化化作作用用的的产产物物的的积积累累反反应应速速度度迅迅速速加加快
45、快，而而后后因因反反应应物物的的消耗反应速度下降；消耗反应速度下降；2.自催化反应必须加入微量产物才能启动；自催化反应必须加入微量产物才能启动；3.自催化反应必然会有一个最大反应速率出现。自催化反应必然会有一个最大反应速率出现。 例例如如：高高锰锰酸酸钾钾在在酸酸性性条条件件下下的的氧氧化化反反应应，其其产产物物二二价价锰锰离离子子正正好好是是该该反反应应的的催催化化剂剂。开开始始时时反反应应速速率率较较慢慢，随随着着反反应应中中产产物物二二价价锰锰离离子子的的增增加加，反反应应速速率率将将越越来来越越快快。所所以以，在反应开始时，经常加入少量的二价锰离子以诱导反应发生。在反应开始时，经常加入
46、少量的二价锰离子以诱导反应发生。Page 89 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics初期初期: 反反应速率小。速率小。中中期期: 经过一一段段时间 t0-tA 诱导期期后后，速速率率明明显加加快快， 见 tA-tB 段。段。后期后期: tB 之后，之后， 由于反由于反应物耗尽，速率下降。物耗尽，速率下降。Page 90 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics典型自动催化反应的速率曲线典型自动催化反应的速率曲线(a)与动力学曲线与动力学曲线(b) 最最大大反反应应速速率率的的值值在在
47、 S 型型的的反反应应动动力力学学曲曲线线上上恰恰为为拐拐点点。在在峰峰形形的的反反应应速速率率曲曲线线上上为为极极值值点点。由由反反应应动动力力学学曲曲线线的的拐拐点作切线交点作切线交 t 轴于轴于 ti，可称此时间，可称此时间 ti 为诱导期。为诱导期。 上上述述中中间间物物的的浓浓度度最最多多出出现现一一个个极极大大。但但在在一一些些反反应应中中，这这些些中中间间物物的的浓浓度度显显示示出出振振荡荡的的特特性性。这这种种现现象象称称为为化化学学振振荡反应。荡反应。Page 91 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 理理论和和实验
48、都都证明，要明，要发生持生持续振振荡现象，需要象，需要满足足下面三个条件：下面三个条件：(1)体系体系远离平衡（某些步离平衡（某些步骤是不可逆的）；是不可逆的）；(2)物物质连续流入体系（开放体系）；流入体系（开放体系）；(3)体系中存在有自催化型的反体系中存在有自催化型的反应步步骤。 具有耗散具有耗散结构构进行周期地振行周期地振荡反反应的最著名和被深入的最著名和被深入研究的反研究的反应是是贝劳索夫索夫-查波丁斯基波丁斯基(Belousov-Zhabotinski)反反应（简称称 BZ 反反应）。此反）。此反应系在水溶液系在水溶液中被金属氧化中被金属氧化还原催化原催化剂催化的催化的 KBrO3
49、 氧化丙二酸的反氧化丙二酸的反应：Page 92 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics由由图可可见，Ce()/Ce()及及Br都都呈呈周周期期性性振振荡变化化。Ce()/Ce()的的变化化是是由由铂电极极监测的的，而而Br-的的变化化一一般用溴离子般用溴离子选择电极极监测。Page 93 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics7-8 复相催化反应的活性及影响因素复相催化反应的活性及影响因素 复复相相催催化化是是指指反反应物物、产物物和和催催化化剂三三者者不不是是处于于同同一一相相中
50、中的的反反应。一一般般多多以以气气体体物物质为反反应物物，固固体体表表面面为催催化化剂，因因此此复复相相催催化化又又被被称称为接接触触催催化。化。 与与均均相相催催化化相相比比较，复复相相催催化化的的催催化化剂本本身身不不是是一一个个分分子子或或离离子子，而而是是整整个个固固体体表表面面。所所以以，复复相相催催化化反反应可可以以保保证反反应结束束时其其化化学学组成成不不发生生变化化，但但其其物物理理形形态将将有有明明显的的改改变。表表面面形形态的的变化化将将对复相催化反复相催化反应影响影响颇大。大。Page 94 Principal of Chemical KineticsChemical K
51、inetics一、催化剂的催化活性一、催化剂的催化活性 催化催化剂的催化活性的的催化活性的变化大致可分化大致可分为三个三个阶段：段：活性成熟期；活性成熟期；稳定活性期；定活性期；活性衰老期。活性衰老期。abc活活性性t催化催化剂的催化活性与的催化活性与时间的关系的关系Page 95 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics二、影响催化剂催化活性的因素二、影响催化剂催化活性的因素 催催化化剂的的活活性性大大小小如如何何，不不仅与与材材料料的的种种类、分分散散度度的的大大小小、催催化化作作用用的的添添加加剂的的存存在在与与否否以以及及载体体的的
52、性性质等等因因素素有有关关，而而且且与与催催化化剂的的使使用用温温度度、中中毒毒现象象相相关关联。1.温度的影响温度的影响 实验证明明，催催化化作作用用存存在在着着临界界温温度度和和最最佳佳温温度度。一一般般来来说，温温度度在在临界界温温度度以以下下时反反应速速率率很很低低，随随着着温温度度的的升升高高，反反应速速率率增增大大。有有时达达到到最最大大速速率率后后，反反应速速率率反反而而会会减减小小，而而这些些直直接接与与催催化化剂的的活活性性、温温度度界限有关。界限有关。Page 96 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics2.催化催化剂
53、分散性的影响分散性的影响 在在均均相相催催化化反反应中中，反反应速速率率与与催催化化剂的的浓度度成成正正比比；而而在在复复相相催催化化反反应中中，反反应速速率率却却是是与与固固体体表表面上活性中心的数目成正比。面上活性中心的数目成正比。 对于于一一定定质量量的的催催化化剂来来说，不不仅表表面面积随随分分散散度度的的增增大大而而变大大，而而且且单位位表表面面积内内活活性性中中心心的的数数目目也也随随分分散散度度的的增增大大而而同同时增增加加。所所以以，分分散散度度对催催化化剂的活性的影响非常明的活性的影响非常明显。Page 97 Principal of Chemical KineticsChe
54、mical Kinetics3.助催化助催化剂的影响的影响 助助催催化化剂是是指指本本身身无无催催化化作作用用，但但能能提提高高主主催催化化剂的活性、的活性、选择性等性能的性等性能的组分。分。 例例如如，铈和和钍都都不不是是氢化化反反应的的催催化化剂，但但在在催催化化剂镍上上附附加加0.5%的的铈或或钍，能能使使CO2氢化化成成CH4的的作用加快作用加快10倍，倍，这里里铈和和钍就是助催化就是助催化剂。 助助催催化化剂对催催化化剂的的影影响响有有以以下下几几个个方方面面：增增大大活活性性；保保持持催催化化剂的的高高活活性性，延延长其其使使用用寿寿命命；提高催化提高催化剂的的选择性。性。Page
55、 98 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics4.载体的影响体的影响 在在使使用用催催化化剂时，往往往往将将其其负载在在具具有有多多孔孔性性结构构的的合合适适载体体上上予予以以应用用。常常用用的的载体体有有浮浮石石、石石棉棉纤维、氧氧化物、金属及耐火材料等。化物、金属及耐火材料等。 载体体对催催化化剂的的影影响响有有下下列列几几个个方方面面：节省省催催化化剂；增增加加催催化化剂的的机机械械稳定定性性；提提高高催催化化剂的的分分散散度度，增增大大其其表表面面积；适适宜宜的的载体体可可以以提提高高催催化化剂的的热稳定定性性；可可抑抑制制催催化
56、化剂的的熔熔结和和重重结晶晶，提提高高催催化化剂的的活活性性及及寿寿命命；使使催催化化剂在在载体体上上的的相相邻分分子子发生生变形形，有有利利于于分分子子的的极极化化作作用用，增增加加催催化化剂的的活活性性；适适宜宜的的载体体可可代代替替催化催化剂优先与毒物作用，提高催化先与毒物作用，提高催化剂的抗毒性的抗毒性。Page 99 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics5.毒物的影响毒物的影响 与与助助催催化化剂相相反反，少少量量毒毒物物可可使使催催化化剂的的活活性性大大大大降低。降低。 中中毒毒现象象大大致致可可分分为两两类：一一类是是可可
57、逆逆毒毒化化，即即中中毒毒后后经过适适当当处理理，催催化化剂的的活活性性可可重重新新恢恢复复；另另一一类为不不可可逆逆毒毒化化，即即中中毒毒后后无无法法复复原原。例例如如，铁作作为催催化化剂的的合合成成氨氨反反应中中，含含氧氧化化合合物物（如如CO、H2O、CO2等等）是可逆毒物，而是可逆毒物，而H2S、AsH3等就是不可逆毒物。等就是不可逆毒物。Page 100 Principal of Chemical KineticsChemical Kinetics 催化催化剂的中毒原因可以的中毒原因可以归纳为以下几点：以下几点：毒毒物物分分子子强强烈烈的的吸吸附附在在活活性性中中心心上上，即即毒毒物
58、物分分子子优先先与与催催化化剂分分子子作作用用形形成成稳定定化化合合物物，这方方面面可可由由所所放放出出很很高高的的吸吸附附热得以得以证实；若若毒毒物物分分子子较大大，则它它可可以以“吃吃掉掉”一一定定数数目目的的活活性性中中心心，又又可可遮遮盖盖一一部部分分与与它它相相邻的的活活性性中中心心，使使这些些活活性性中中心心失失去去活活化化作用。作用。 毒毒物物并并非非全全无无益益。有有时催催化化剂的的活活性性太太高高或或选择性性太太差差，可可有有目目的的的的引引入入适适量量吸吸附附性性能能较强强的的元元素素，即即所所谓毒毒物物。例例如如，S S、ClCl等等优先先吸吸附附在在活活性性中中心心或或易易于于引引起起副副反反应的活性中心上，使催化的活性中心上，使催化剂的活性得到控制，的活性得到控制，选择性提高。性提高。个人观点供参考，欢迎讨论
