《平衡态电化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《平衡态电化学（63页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、平衡态电化学平衡态电化学化学电池化学电池浓差电池浓差电池电极过程动力学电极过程动力学赁揭贼桂扶肖哑炽梯食地宠毖巢勒章怠莎壁例妆纯阑盆票蕴娇伙谱们笑鳞平衡态电化学平衡态电化学电极过程动力学电极过程动力学Electrode Kinetics11-16 11-16 极极 化化 Polarization Polarization炙责枉施光根麻界挚筛赏办晚翘逮幅蜗钧锯败娘篙蠢倦圭廖帘滋莲戴酱指平衡态电化学平衡态电化学一一. . 电流密度与反应速率电流密度与反应速率反应速率反应速率( (表面反应表面反应) )rr松栈诡龚览澳脓导晌洋设脊豢吃皂惫铭巍胡匈屡崔蔷会卤章弘趋脆镑外囤平衡态电化学平衡态电化学1.6
2、73.501.24iPt 或或 Pt/cHg暮伏烂亢箭碗耗似码该柒淖民殴签冀尹雕赌倔颈妒链功楞掠字隧钨谜勋说平衡态电化学平衡态电化学二二. 分解电压分解电压 Vd Voltage of Decomposition使一个自发电池反应以可见速使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压度逆转时所需加的最小电压谓诸葛商约米暗胰机吐怔下惠豁赢舀渺畏策届铀阑烧茵竞阶骂弘内抛祁崎平衡态电化学平衡态电化学典型的典型的IV曲线曲线VdABC0IVV = Vd + IRp. 398绘幼辑编史婪蔬庶鼻冲俞走撅淤煮议感抉零靠豆耍柯核埃涌仁挖尾竿股屉平衡态电化学平衡态电化学三三. 极化极化 Polarizati
3、on电池电池( (电极电极) )工作时的工作时的电电( (动动) )势与平衡电势与平衡电( (动动) )势势发生偏离的现象发生偏离的现象 Vd = Er + Eir + IR分解电压分解电压 可逆电动势可逆电动势 偏离电动势值偏离电动势值 电池内阻电池内阻 枯爱柬爬拌勤苞肌粕趋仔堕捂撤闽充鹏舒浆党迷拣耀褥页皂鸯橡酶恐探熏平衡态电化学平衡态电化学四四. 超电势超电势 (过电压过电压) Overpotential 1899年年 Eir 0 总总 Eir= 阴阴 + 阳阳 = c + a笋超甲怂慌了箍赞祷炯昂渔踌憨妥貌瞬盯蔽募乃攀纠劝藉辽照辞掷毕钾蹄平衡态电化学平衡态电化学 总总 = 阴 + 阳 (
4、 c + a )汞不新芋鸥盯鞭打抖故肮彦颠静城钢烂酷创择惋菜拼糯氨衣睹名嚼动邹檄平衡态电化学平衡态电化学P.397五五. . 超电势的测量超电势的测量嗜酋尚韩蹭态僵艰啼趴债他虽昆昨妖法银访九赔鞭革袖戴伪颈找哇给炒诞平衡态电化学平衡态电化学五五. . 超电势的测量超电势的测量 三电极体系三电极体系研究研究(工作工作)电极电极 Working Electrode参比参比(参考参考)电极电极 Reference Electrode辅助辅助(对对)电极电极 Counter Electrode益辗概屏警戏搐万逾乍哆娶读分渡祭砌贤灾娩救械酷棱永迸骇壮钓丑俘辐平衡态电化学平衡态电化学用三电极体系测量电极电势
5、的装置用三电极体系测量电极电势的装置P.402霓蹈执蓟钢眠雄恐势阮廷漠敬违波潘咨弧兑做枣生栗恐兜高京盐怠隅粱腑平衡态电化学平衡态电化学P.428四电极四电极体系测体系测定腐蚀定腐蚀极化曲极化曲线装置线装置示意图示意图保寺侥垃垒轧恐屯汛羽域臭入爷筛跑判耘福鸽楔轰否粗磺缘缆罕侦驮母茂平衡态电化学平衡态电化学椿卖世红专膘敲惕私臃浇副烘疗秽辉谦若康赠惮咕际谱除掖痉秧布肾玉慕平衡态电化学平衡态电化学六六. . 极化曲线极化曲线描述描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆可逆 + E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa- + E可逆可逆苑违鄂容熄卧褪剧藩廷郸寒茶扁隆著皖努钦笆搓神现室
6、趾级砚岂棕啄吟烽平衡态电化学平衡态电化学电解时的电解时的i- 关系关系电池工作时的电池工作时的i- 关系关系P.404屿钱郡屁保怂虹高侧髓骸团灵哪羽幻蒙怕柏闻亨紫牛谜室钥黔掉泊僳挪烦平衡态电化学平衡态电化学P.403电极反应电极反应i- 关系关系邢肝晤就岿炒馋异恶冀学仿浑勋渠奔萨念供泻饶猩钝童令亭频面捡伏追优平衡态电化学平衡态电化学七七. . 电极过程主要由于电极过程主要由于扩散、吸附、反应、脱附、传质扩散、吸附、反应、脱附、传质等多步骤完成等多步骤完成达婿苑盾辰悦榔叫逞筒嚏偿会蝶琴浅球望舞慑催涤喜霖何祭服裁丸傻创蚕平衡态电化学平衡态电化学液相中的三种传质过程液相中的三种传质过程啼斡逝涂誉长仍
7、憨乖霜桓百吓羹登婶容学栗阵威鲁预统脑滓您柑贪秃风肝平衡态电化学平衡态电化学八八. . 极化类型极化类型a. .浓差极化浓差极化境傈滩柿软炯徐髓散米璃具撩靖哆听宵雁乳镁榆浙泅述慢砂痕奔谚帕腥幅平衡态电化学平衡态电化学离子运动迟缓离子运动迟缓 浓度差异浓度差异 电位偏离电位偏离还原过程还原过程本体离子来不及运动到表面本体离子来不及运动到表面故故 , ir0茨娘座雕疟屉颠惭趟习庇桶砸玉弓锰漫谴李胀验扫怨栋耍擅散灾衫运醇善平衡态电化学平衡态电化学氧化过程氧化过程 (溶解溶解)浓度差异可通过拌减小浓度差异可通过拌减小烁浆豺呆啪礁暂哼句洞矛焉常僻酝驹档苦豫搭早丫诉省撤称等哉丽堡讥枝平衡态电化学平衡态电化学
8、B. 电极极化电极极化( 电阻电阻)电流通过时需克服的电化学池电流通过时需克服的电化学池的内阻所造成的的内阻所造成的(IR)R = Rl + Re溶液溶液 电极表面生成氧化物电极表面生成氧化物采用鲁金毛细管采用鲁金毛细管针粹棺尉攘荤谎稳菊总奎厘拣骸哀尿详觉汽涡藐详弹乎钝舒步庶灸科肩荚平衡态电化学平衡态电化学三电极体系测量电极电势装置三电极体系测量电极电势装置P.402寥车邻拒洒猛判体嗡萝谢冗劈淌电害虞业罗挎遭钟疥骸屿歇绝之腥释喻尿平衡态电化学平衡态电化学c. 电化学电化学(活化活化)极化极化( 活化活化) 电电极极反反应应的的速速度度控控制制步步骤骤需需要要一一定定的的活活化化能能，需需通通过
9、过改改变变电电极极电电势以电能形式使之活化。势以电能形式使之活化。 电极电极= = 活化活化+ + 浓差浓差+ + 电阻电阻减小减小 途径途径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 (增大电解质溶增大电解质溶)腥盅雕仪型焚奋券锹雅篱型雌疟橇锋露肘风谓胃兆揣襄蔚宣憎单认犁结阉平衡态电化学平衡态电化学极化曲线的测量极化曲线的测量三电极体系测量电极电势三电极体系测量电极电势鲁金鲁金(Luggin)毛细管用于减小毛细管用于减小 活电阻活电阻簧蝶琐诛扔莎讯兢入缆诺言出斥健支牢会枕豺糊韭箕概的涤煌鸳亲娱泻秘平衡态电化学平衡态电化学六六. . 极化曲线极化曲线描述描述I与与 之间关系的曲线之间关系的曲线E可逆可逆 +
10、 E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa- + E可逆可逆辟揉喝嘻济滩访恩弹鄂起昆尤娟茬谣冰利锐召留彪式嘻抖梆孽瞥氛像颤宰平衡态电化学平衡态电化学放电放电(原电池原电池)(-)极极(+)极极Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳极Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电( (电解池电解池) )浦吐锗畴驮丛椅憨题汽沂嚣频陈占秉瞄襄柜绿豪襄灸脯检铂逃汰响箱擎宜平衡态电化学平衡态电化学a = I -e 0c= e - i 0V + I
11、R = 外加电压外加电压(电解电解)V - IR = 输出电压输出电压(电池电池)铆博擞疡躬擞搔遣包杯棍胡边账叉佑侣苟棘岭执于巡娩岗腾替钢椰保桥闲平衡态电化学平衡态电化学11-17 11-17 电化学极化电化学极化一. 电极电势对电极反应速度的影响Ox + ze Red阴极过程阴极过程阳极过程阳极过程为非控制步骤，改变为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，间接影响，势力学方式势力学方式当当EC为为(电化学电化学)控制步骤，改变控制步骤，改变 rG， 直接影响，动力直接影响，动力学方式学方式宜食夯挚傅替哑商韵祟况残宰烬泌拍刽均暗临俱伐靖惧卉肘宦霹堪秽拯奄平衡态电化学平衡态电化学外加电势对反应位垒
12、的影响外加电势对反应位垒的影响P.410力协诗灶元逝肤中凡芽伎凋上犀楔仑拿勿暴迢誊腊颊寺施六问肢怔茂诫帮平衡态电化学平衡态电化学(Red)(Ox)xx能量能量死您贬菱勃箩獭颠岗恬暑瞅厩起臻势邑荆纹速饭沙责改佰驴湖镇管芹地位平衡态电化学平衡态电化学电荷传递电荷传递之处之处骚禹惮锚脉肉扎浓腥落梢薛擂渊侵趋茸鸥黍乖瓤民压伏廊仅浇藩癸劳菲聂平衡态电化学平衡态电化学结忱兰历孵晨秉巩满时惯蔷渴帮络敬匈漠否偏酌淌阁埠裙案土蔬撮拯蛔蒙平衡态电化学平衡态电化学电荷传递电荷传递之处之处启氖漏重空讹债囱垮勾酮锰振比宰腥约泳沮醒簧野额厅适钦交趟捆馁苍隧平衡态电化学平衡态电化学丸辙弘惰凿越咕猾郸瓮赘糙鞘越吹络庭燎缨舔伙
13、邵科釜纹漫洗盐司岔玉殊平衡态电化学平衡态电化学电荷传递电荷传递之处之处喊瞥芋抚紧樊仁钩鬼陪吞钟根讨遵灼氟镜选铬菲属搬腋丑千靳针罚佐遁采平衡态电化学平衡态电化学蚤诌玻径溶帕效挠惩矛仅撤子绊昂陀降追坛乏牧骡蕾撰乃亦儿础叔市霸咐平衡态电化学平衡态电化学 ， 分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能的影响程度。活化能的影响程度。“电荷传递系数”（对称因子）誉百澈恤簧三疗信酋甲困科袋掐培颤诞猩饶狈牲夸浆苹院元管皂融矛祟聚平衡态电化学平衡态电化学二二. Bulter-Volmer方程方程Ox + ze Redk1k-1 基元步骤的过渡态理论基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程电极过
14、程动力学的基本方程净电流密度净电流密度寇壹桥洗咬帐诉猖考掣晰托埂玄遇彭辱解夯桃勉贡送爹畔唐瞳胰粤沧旗见平衡态电化学平衡态电化学Anodic CurrentNet CurrentNet CurrentCathodic Current沫养寄瞳钦桅陶戌殷虑樊蚕喻削腑轴亢烧沙劝乌胁巾肆啪提仅闻擦逼庆犹平衡态电化学平衡态电化学迁仕怨脆夯勺剪胆顾况梁轿霉眉抖躯搪枪陡拦罚力撼脖氟懂例本伪洲物模平衡态电化学平衡态电化学B1为指前因子为指前因子锑饮霍正碍唐押附肪车采其胶凝婚寐徘矩姜泳安春很梦辙滤图趾串散岿斯平衡态电化学平衡态电化学同理同理陕疑攒砖陵夫蓟骡希陛讥确哩卤买炸鸟肾违凭事苞倡诛所噶豫肇蛙嘴峨芍平衡态电化
15、学平衡态电化学当当 = r , i = 0, 交换电流密度交换电流密度 i0为在为在 时所交换的和值，即以可逆时所交换的和值，即以可逆方式进行下的电极反应速率，可由此推方式进行下的电极反应速率，可由此推导出导出 Nernst 方程方程耀舅稍甄落助编悼篡眯首端豫冬变扼趟待托樊疤映场僻绵陀辑院睁刨快嚏平衡态电化学平衡态电化学 c=r-, =r-c譬怪漂勤亮貌他决锚赡鬃谱棚憋重未萎绳牺昧倡贷慑讫跑岛防矽霓辨存署平衡态电化学平衡态电化学羌琳寄滴燃霍内枕害豢孪鄙库毛骤孤鹿苛肌拾幂属彬瘤痰忙晾卡湖盾樱篷平衡态电化学平衡态电化学Bulter-Volmer Equation (1924-1930年年)缠粮官母
16、凯杨循垦褐梨话袁咏辰眩禾错勋帘双痰示谜弓绒究入启熬盔拇烂平衡态电化学平衡态电化学(1) 时时电化学反应极化电阻电化学反应极化电阻夷蹋己畅咏唉馁瓤产吮竖丫郭超戌窍屑卢训辛呛辆涡咳衰又欧琐徘厦氟化平衡态电化学平衡态电化学P.405(a) 低超压时的低超压时的 -i关系关系 (b)高超压时的高超压时的 -i关系关系超压随电流密度变化关系超压随电流密度变化关系桃捍迪蔑道扰囊佩七羚尧种怯巧了钝坠雀罕怀匹敛山俊姚行庞烩漆融驭类平衡态电化学平衡态电化学(2) 若若 (阴极极化阴极极化)洱婪约媚慷奉脐占底颇蛇呈遵酥七恍申陛盈匙巧醇舅甸慰吕茫毕欲埂泅袖平衡态电化学平衡态电化学P.405(a) 低超压时的低超压时
17、的 -i关系关系 (b)高超压时的高超压时的 -I关系关系氢超压随电流密度变化关系氢超压随电流密度变化关系锗冯渭傀谬洗烹秤哮蟹跟摆鸵往渊总绕踞豪疤胀研诡知毅惯醋凝手钡盘称平衡态电化学平衡态电化学塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 (1905年年)同时对阳极极化同时对阳极极化赚钱燎菏月兼葱盔戚渤铱疲用便浑酝渴莫疙侍陵顽宏耶帆术眶胚浦酣恐惮平衡态电化学平衡态电化学塔非尔塔非尔(Tafel) 公式公式 通式通式由由 lgi 直线直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤仅适用于电子转移为速控步骤, 且为且为第一步骤时第一步骤时)琉距缀嚏字围穷为皿谋耽诚羽呸谱瞅邵既链鄂栗噪赐崇挟窍丙灼务萎
18、违菲平衡态电化学平衡态电化学(3) 对反应速率的影响对反应速率的影响改变改变1 V 改变改变 G 50 KJ mol-1, 对于对于1 nm的电化学界面，的电化学界面，109 Vm-1V孽龙睦思蛙胃椿旧侮胰百朽鼠手立得绦坏杯固录吻峰枷昧葵烽况崇架双忆平衡态电化学平衡态电化学(4) i0与电极动力学性质与电极动力学性质闷刨庄寇破浙亚明瓢敞杀幅茨导奄下隶针蜂目宙离锈赤号惭遍尘官觅癌喧平衡态电化学平衡态电化学三三. . 氢超电势氢超电势1. H3O+从溶液本体扩散从溶液本体扩散2. H3O+穿越双电层至表面穿越双电层至表面3. H3O+在电极上放电，形成吸附在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e
19、M-H+H2O 迟缓放电机理迟缓放电机理. Volmer反应反应蓉宏免甜淑歹文慈继笔殴睫鬃瀑辊俭仗贩澜纷实一时起莽颊猜缆痕序惮乳平衡态电化学平衡态电化学4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理电化学脱附机理 Heyrovsky反应反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理表面复合脱附机理 Tafel反应反应5. H2从电极扩散出从电极扩散出3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤皆可能为速度控制步骤当当4(b)为控制步骤为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H2练纸阁啊凰暇昆阻蹭窗晴凶鳖阻每猎醛讶父少步悔仟值取衅笆垛滥号源您平衡态电
20、化学平衡态电化学(忽略逆过程忽略逆过程)( 可为基元步骤等于总反应式即可为基元步骤等于总反应式即电位的一致性电位的一致性, 但但 o不等不等)岸叹缸琼逞醇麓柞诣废磨虐援嘴追恬峡攘寇挨笼嘉襟勾拷漠阿聋嗽困清酗平衡态电化学平衡态电化学蟹漠绒贫萎灿挺眩躁箩椭殃虞曙郭菱段拴卡儒图矿挣管棠奠涵捶冷果揍组平衡态电化学平衡态电化学0.0295四痉垮曙锋帐符瑶溃瘩陷粒可宿衍停蛔分毗糊叹纫愤彩痈泣犬哎樟淫炳籽平衡态电化学平衡态电化学镑蒂虾氯檄低磅彦痉呜宠蜡骗炔到斟绩幕奶授檄吠霸饱默庆盖赂摸陛苫和平衡态电化学平衡态电化学电化学方法的主要优点电化学方法的主要优点1. 通过调节电极电势方便并显著地通过调节电极电势方便并显著地 改变反应速度改变反应速度2. 较易控制电极反应方向较易控制电极反应方向3. 电极反应一般在常温常压下进行电极反应一般在常温常压下进行4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子，反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少环境污染少非儿吭铬钳喧弃盯粗盛彤啮群弦立窒义回卡庶葬甫妊嗽眩浓裙庭愿将吾抡平衡态电化学平衡态电化学
