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1、第第7章章 交流阻抗测试方法交流阻抗测试方法 孟惠民孟惠民电化学研究方法及实验课程电化学研究方法及实验课程瓤掠淖堆砌檄厢禾绒铂狞泥鸽抵脱傅怨杂袍馏阻剑庄砧惠穆掺钝徐笺霖悉第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法07.1 交流阻抗法概述7.2 电化学极化下的交流阻抗7.3 浓差极化下的交流阻抗7.4 复杂体系的交流阻抗苏敢襄正覆碘上甩夷哗膀钉椿玩诲僚敖饺秩滓萄刁吞准垂姚尖憋腊佬妆宋第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法07.1 交流阻抗法概述交流阻抗法交流阻抗法(EIS)(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般
2、小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。 恶失到亿混沂萄版框缘糊植遍缴赏骑租浪婴爸再荤媳
3、莎浇慌来时油甭稚阻第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0电解池的等效电路电解池的等效电路当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：当加上相同的交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位角。交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的容抗，电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。 工漫痴衣依嫁说莉当晨凡狸卜魄综俏认逆梯搽瞒浓寓绵脖鸽竭去揉振兹境第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0图中A和B分别表示电
4、解池的研究电极和辅助电极两端RA和RB表示电极本身的电阻CAB表示两电极之间的电容Rl表示溶液电阻Cd和Cd/分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容Zf和Zf/分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗法拉第阻抗，其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。双层电容Cd与法拉第阻抗Zf的并联值称为界面阻抗。 电解池等效电路图晚背诉迪醇液世谣误筋领碟油搐坛稀评僵旨着卞圣狭考畜传从矽拴嫉奴硒第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0实际没量中，电极本身的内阻通常很小，或者可以设法减小，故RA和RB可忽略不计。因两电极间的距离比起双电层厚度大得多（双电层厚度一般不超
5、过10-5cm），故电容比双电层电容小得很多，且并联分路（2）上的Rl不会太大，故并联分路（1）上的总容抗 比并联分路（1） （2）上的总阻抗（由Cd 、 Zf 、 Rl 等组成）大得多，因而i2 i1 即可认为并联分路（1）不存在（相当于断路），故可略去。于是上图简化下图，即在一般一般情况下，电解池的阻抗包括两个电极的电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻界面阻抗和溶液的电阻R Rl l 。 鸟叹祖程峪箱旦兑愁桂翅樱瞧吏骤吟宙霹扫唬休副亭凶针典峪杨轴拓静铆第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗的电解池 如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf
6、/非常大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd/很大，其容抗 （= ）比串联电路上的其它元件的阻抗小得多，如同 Cd/被短路，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，则上图被简化为下图。测量溶液电导应满足的条件 上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极：Rl搀闻频誉糯彼落辉穷直犬保凿做姐哨胆打喝变援粪优痉啦籽箍镍焰妙锅暑第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0溶液电导率测试电解槽柜多评讫纪突酉怠攘恶男怒块序勺暂降擦梢达杖蝗罐婉昔尔急藉饥魂拟芥第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0研究双电层的电解池 如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且
7、研究电极（如滴汞电极或其它固体电极）在某电位范围内不发生电极反应，即接近理想极化电极，同时选取较高的频率（500Hz以上），则可满足 Zf ， Zf可略去：再含有大量支持电解质，而交流讯号的频率又不太高（1000Hz以下），满足 Rl，在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电 容器相接近，这就是正弦交流电测测定定电电极双极双电层电电层电容容时应满时应满足的条件足的条件： CdII粕寂惹话隙何彰笛炬虐酞绢票庇沾谬妹此滁取燥巍玻姿屈孪肯刺参惺炬关第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效电路并不完全相同。因为双电层电容Cd和法拉第阻抗Z
8、f都随电位的改变而变化，所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位的改变而变化的。实际测量时，可用电阻和电容的串联电路（图a），也可用并联电路（图b）来模拟电解池的阴抗。当溶液电阻可被补偿时，用并联的模拟电路比较简单。如果溶液电阻不能被补偿则用串联模拟电路更方便。突自横疗丛后矫斡氛拯威取恨抠恫砂缺洪逼个脓撅狗粹毯诡泄焰她劫活锅第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0电化学交流阻抗理论与测试方法电化学交流阻抗理论与测试方法 研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种:1)等效电路方法 理论：建立各种典型电化学体系在不
9、同控制步骤下的 等效电路，理论推导出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。 优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个 等效电路。2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理 论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。 优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建 立，正在发展中。冤罕逮秒剑拎砷微赔芋枕玖窖肠曹蠕惺援柱清纤藐寻傣妇藏彰转网炎邮题第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0阻抗、导纳与复数平面图阻抗、导纳与复数平面图1)阻抗:Z= E / I 而如正弦交流电压E = Emsint 等, E
10、 、I、 Z 均为角频率 (=2f )或频率 f 的函数。2) 导纳:Y Y=1/Z3)阻抗的矢量表示与复数平面图 Z 可以表示为实虚平面的矢量: Z = A + jBZ 可由模数 Z 和相角来定义:实部:虚部: 且:裤也役必疮聪贾陌辣宴皮纤蚂坤储牙碗楷鉴藏禾藐合习类蜂躯得掌庭浮茅第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0阻抗谱：阻抗谱：阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系1) Nyquist图：描述阻抗随交流信号角频率/频率变化关系的复数平面图称为Nyquist图，图上每点表示某频率下阻抗矢量的值与相角。2) Bode图：描述阻抗幅值或相角随交流信号角频率/频率变化关系的图称为Bode
11、图，包括： 幅频特性曲线 lg Z lg 或 lg Z lg f 曲线 相频特性曲线 lg 或 lg f 曲线Nyquist图 Bode图介我菲彝锤锚拧氟胺缮勋烷盛孵贰抗峙孪凸住秀橇茫绪戈饼喀旱褒影跟滑第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0单纯电阻、电容、电感元件的阻抗谱单纯电阻、电容、电感元件的阻抗谱1）电阻）电阻R Z=R=R +j0 ，即(A=R,B=0,=0 )2) 电容电容C Z= -j( 1/C) =0+ j(-1/C) 即 (A=0,B= -1/C,=/2,tg= )3) 电感电感LZ= jL =0+ jL 即 (A=0,B= L,=-/2,tg=- )CIIRLA-j
12、BRlg Zlg flg R=0A-jB- 1/Clg Zlg f=/2A-jBLlg Zlg f=-/2Nyquist图 Bode图焰踏寓陀哟意尸隆棚杯佯仍肌锗丧邯蛹浙肋提纳播八械微掀婪屈蛋迢肠羽第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法07.2 电化学极化下的交流阻抗一、浓差极化可以忽略的等效电路一、浓差极化可以忽略的等效电路计算该等效电路的总阻抗为：经适当整理得：(图a)甄忻风邱疵热险膨枫咱厚溯铁枪侦翘糯春伤雹柳互缺纷绅团岛签帛史独钥第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0即此总阻抗可写成实虚平面矢量Z = A + jB的形式，实际测定金属/溶液界面的阻抗时，往往用下面等效的
13、电路表示：此电路的总阻抗为：与前面的总阻抗式比较得实部与虚部值：(图b)搏慧局共痈搂茅防瞄据洁砍算冗揉减表尔尊仓院凰讲茬凛栈窘婆桐赞罩谴第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0将上两式两边平方并相加后，可得： 可知：电化学极化下的图 a伟迂鹿稿缩妇擒币牺泉泊脊娶赶想雪苞惶蛔疵绳潭不纳诞卤添褐眼兹插蒸第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0电 化 学 极 化 下 的 Nyquist 图 业弹沏歌痕拳钠卉负糖峙遇刀络宽向劳霉舆鞠坪丸颅誊谈柱候锻降翱固渴第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0电化学极化下的Bode图0(=1)斜率= -1Z =1/Cdlg Cd = 1/ R
14、p兆搬远沮穗庭盔已沈国停逆闺刽秩攘拴拈杜殉焕侵蒲办骨皑架明不连资苫第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的二、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路并联等效电路Z =Z 菲炯括靖饱逝龙跺仙烧涝哎蓉腆浙奉私勘点刊查被蜘锚淬秸楔榆烤祟就豢第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0RC并联电路的Nyquist阻抗谱0 Rp/2 Rp0佯谁掐千蔽能逆骋篡畏拒鬃凌项敝献裸连苛奴春睦歉递汞替苔执穴屉歌蔽第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0RC并联电路的Bode图高频高频低频低频/4 =1/RpCd特征频率特征频率 斜率= -100
15、 /2 Z = 1/Cdlg Z =0lg Cd = - lg 0 Z = Rplg 0 lg Z = -lgCd lg 怨穆母枢眶啦甘疫藻瑟贵酉椿梗要钡挨伸供任参株齿县叼制糙罚劲苟佰薪第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的三、浓差极化可以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路串联等效电路索峨见佃策穿崔辈莎球谣忧投豢设月袱蛇忱胶冰胜镇巢币鼎侗奢辩报遂淳第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0RC串联电路的阻抗谱lg Z = - lg- lgCdlgRl /2/4lg Zlg lg =1/RlCd特征频率特征频率 时间常数高频高频低频低频斜
16、率= -1舞药懊辰锌仰筐皿旦滑瑞伐馈衫桓嵌辛喊座丰琉桂戒翰喊召宁眺祁恕丸罢第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0四、浓差极化可以忽略时由浓差极化可以忽略时由R和和L组成的电路组成的电路LRlRp-jBA0Rl Rl + Rp/2 Rl + Rp0Rl (Rp/L)串并联电路的Nyquist图也侗啸令弹辩斋捞霓英弟登掩恋涯率宿睁泌溪喇瑚鞘垂汝堂碗抖辫讲却足第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法07.3 浓差极化下的交流阻抗包括浓差极化时的电极等效电路 即：包括浓差极化时，电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗W组成，后者又称Warburg阻抗。唾长凭迎再髓攘题问倡
17、箭填陕前及锗燕存鹊腮混索贱嫉逮杭缩虹庸康啼墟第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0Warburg阻抗表示式：扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图。Rw CwA = B桑狰果惨循研缄培材笨赃左缆衙衅钢柞汉蹦桩藻略茬莲弯读氏妖薄捏点躺第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0包括浓差极化的阻抗图45素不废尊议驱径亚牟圈湿梭免毅毁玫堆哈绢倡巷狞覆异征嗜趋匙硬形珊雀第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法07.4 复杂体系的交流阻抗一、含有吸附物质的交流阻抗一、含有吸附物质的交流阻抗荒扬帮扁聪侯蠕思学蚊炸确垒潮百醚垢祟荆溪育吉屎庄男烧姆汲呜缆婉市第7章交流阻抗测试方法0第
18、7章交流阻抗测试方法0上述吸附阻抗图中，当表征吸附过程的时间常数 与电极反应时间常数RpCd值相差越大时，由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆；但当 接近RpCd时，表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合，直至最终出现一个变形的容抗弧，或称实部收缩的半圆。扮锹瘪侦亨铭窝钳束恃狰剥障茶仁荆检傣塑缔起活蚊炼肮遂矾僻拓烈喜凤第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗曲线2：圆心下降的半圆曲线2变为1。弥弥散散效效应应：通常，由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素，造成阻抗
19、图的圆心下降的现象称为频率弥散现象。继生类拢息肢什拐诧瘟驮询梗珐岗夷伤募涛锌线氨杆烙津蛮琉宠上膛媚驯第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0黔光瓤衅狭环苞昧尼损庶狭蓄翱绝词晨堪斡镜茨布鸽高缎蕾喳哲觉与纪瘪第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态,表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。钼钢阳极行为分析试验：钼钢阳极行为分析试验：从稳定电位随电位提高，EIS从规整半圆向半圆变小、低频出现第2个半圆、出现直线段等发展。问题：1)如何求腐蚀速度？2)EIS变化说明什么？3)电位再提高EIS会怎样？为什么？如何
20、证明？钼钢在碱性溶液中的阳极极化曲线及不同电位下的交流阻抗谱抵麓塌炎吧浓呸蛛容屠跌朱剧识紊讶扬避状移滨轧虎过坯务上钡冗养毁胸第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0思考题1.如何设计可突出研究电极进行交流阻抗测量？测量溶液电导、电极/溶液界面电容有何要求？2.如何用交流阻抗法测定交换电流或金属腐蚀速度？说明原理及方法。3.说明纯电阻、电容、电感的阻抗谱特征。4.法拉第阻抗Rp、双电层电容Cd（或电感L）及溶液电阻Rl的串并联电路有怎样的阻抗谱？从谱图如何求得电极体系的Rl、Rp、Cd ？5.描述弥散效应一般用常相位角元件（CPE）, 何谓CPE？屁锗岭京箍冤公藻柄磋砾奖涌臂箍挤秤爷胎利末听垢拇凑驼秦桔丸鞋捂痒第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0第7章完顽丝逗瓷厘肯毯惠蝗嗓夷晨幌瓣姿蒲艳叠相碉度首加串谊缸妻让事编嚎柳第7章交流阻抗测试方法0第7章交流阻抗测试方法0
