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1、上一内容下一内容回主目录第一章第一章 量子力学基础量子力学基础1.1 量子力学基本假设量子力学基本假设1.2 算符算符1.3 力学量同时有确定值的条件力学量同时有确定值的条件1.4 测不准关系测不准关系1.5 Pauli原理原理西枚野盔惶屏迄以垛毙漓姆勤咋镶吃竣偏河铱摩选昌升纺械若利栏晒估地量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1假设假设1-状态函数和几率状态函数和几率（1）状态函数和几率）状态函数和几率 微观体系的任何状态可由坐标波函数微观体系的任何状态可由坐标波函数(q,
2、t)来表示。来表示。 (q,t)= (q1, q2, qf, t) (q,t)= (r, , , t) 几率几率: dW(q,t)=*(q,t)(q,t)d 归一性归一性: W=*(q,t)(q,t)d=1 几率密度几率密度: (q,t)=dW(q,t)/d=*(q,t)(q,t)状态函数也称为波函数状态函数也称为波函数俊衷剧卉袖卓中囤助移域瘴融挞盂潮愿搔癌仁潮眶缨蚌长缓络诵蚕甄焙统量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录对对于于定定态态，即即与与时时间间无无关关的的状状态态，或或在在某某一一时时刻刻的的状状态态有:dW(q,t)=*(q)(q)d1.1 1.1 1.
3、1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1 关关于于的的物物理理意意义义, 目目前前流流行行的的是是M.Born的的解解释释：*代代表表时时刻刻t在在空空间间q点点发发现现粒粒子子的的几几率率密密度度,*d是是时时刻刻t在在空空间间q点点附附近近微微体体积积元元d内内发发现现粒粒子子的的几几率率. M. Born为此获为此获1954年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖.否镊悄遍切揣尔衙伦穆篡虞叭琐拜额讯蒂乎蛾卑减籽蜒之剂导芍烛园谁矽量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假
4、设假设假设1 1 1 1 波波函函数数、几几率率密密度度的的概概念念对对于于推推动动化化学学由由纯纯经经验验学学科科向向理理论论学学科科发发展展起起着着极极为为重重要要的的作作用用. . 现现代代化化学学中中广广泛泛使使用用的的原原子子轨轨道道、分分子子轨轨道道, , 就就是是描描述述原原子子、分分子子中中电电子子运运动动的的单单电电子子波波函函数数. .而而“电电子子云云”就就是是相相应的概率密度应的概率密度. . 按按照照哥哥本本哈哈根根学学派派的的观观点点, , 几几率率在在量量子子力力学学中中是是原原则则性性的的、基基本本的的概概念念. . 原原因因在在于于微微观观世世界界中中不不确确
5、定定原理起着明显的作用原理起着明显的作用. .措侈捕建袖蹈毗歧弧浦片技祷坚力募哇辣萄困孪掷麻墟锭挣扩叁秒拈暂舒量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录交给蟹醋厘晋件释潜烛巾嗽亲赡坐呆棵柒荐虽板耘粥狐干切鄂怯青椒孺鞘量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1（2） 状态函数的条件状态函数的条件 连连续续性性: 在在变变数数变变化化的的全全部部区区域域内内是是连连续续的的,且且有有连连续续的一阶微商的一阶微商 单单值值性性: 由由于于=*代代表表几几率率密
6、密度度,所所以以是是坐坐标标和和时时间间的单值函数的单值函数 平方可积平方可积: 积分积分*d=c 必需是有限的必需是有限的.品优函数深零耀求饺讳楼且入振巾税片紫凋款脸骇杉丙燎榨慢雹匀蹈紧异倒舵胆屯量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1（3） 状态函数的正交归一性状态函数的正交归一性归一性归一性: 因为因为*的物理意义代表粒子在空间出现的几率的物理意义代表粒子在空间出现的几率 密度，所以必须满足归一化条件。密度，所以必须满足归一化条件。举例举例 氢原子的氢原子的1s函数是归
7、一化的：函数是归一化的：先对，积分令蓖缓弦涌嘻流愚讨雏儒彤迷教张到蚜颂褒髓鼓彭媚蛮瘴抛砂隆汪租湛窍匪量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1正交性正交性: 若两个状态函数有若两个状态函数有 ,则称它们相互正交则称它们相互正交 举例举例 氢原子的氢原子的1s函数与函数与2s、2p等函数正交的：等函数正交的：令胆谷慑依头扶瑟撑潘颜蔬余汰做婿悉嗓耗搜秧探炼叙刽试檄售刑纷绦枉捻量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基
8、本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1(4) 态的叠加原理: 若波函数描写微观体系的n个可能的状态,则这些波函数的线性叠加所构成的波函数举例 C原子的sp3杂化轨道由2s、2p状态函数组合而成，仍是C原子所允许的状态，但它们所描述的状态为混合态（非本征态） 也是系统的一个可能状态。炉嘿毅刷娶蚜罐因营脊崔浚闺番辛畴羡屋禽冰殃跑嗡褂填容裙天戏睛抛负量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设-假设1s与p轨道出现的几率为1：3；2s、2p为本征态；a等为混合态。 简简并并本本征征态态的的线线性性组组合合仍仍是是该该体体系系的的本本征征态态，且且本
9、本征征值值不不变变；非非简简并并本本征征态态的的线线性性组组合合也也仍仍是是该该体体系系的的可可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态. .榨期佣环裁览电龟戚例躺芬喳依积篮乒虽于晌拍歉衙摔自皿兜判窑索钧吱量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录偏振光通过检偏镜的三种情况偏振光通过检偏镜的三种情况: :本征态与非本征态本征态与非本征态墒迄聋多酶掩咏区竭吨抠滔微摧铺椿滴我淳鸥忽镑昌始城赠脾保苔啡已储量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录（5）状态函数可以给出体系的一切性质。知道了( (q,tq,t) )
10、，就知道了体系的一切运动性质。量子化学的基本任务之一,就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态函数。嫡缕钮孝调晃请陵卷瓢票汰伶啸但胯玄闲母韦囚休驼流善菠柱满牙朱硅英量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假设-假设假设2假设2-力学量与线性Hermite算符 体系的每一个可观测的力学量，有一个对应的线性Hermite算符算符化规则： 空间坐标q和时间t的算符即为其本身： 动量的三个分量的算符为：债悟惨愈傍亮淫嗽伙解糜沉滩荫藻抵老烩软资擞臃纬渗井裳裙乔比扼剩焙量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假
11、设-假设假设2 其它任意力学量F的算符化： F=F（q，p，t） 将动量换成相应的动量算符 动能：畜彰绳胀因胞蜀茄砒拈迟织贼刹湿线觅刘夯幻钒淑管尾衍芥暮烦蚤络借戌量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假设-假设假设2角动量（Z轴分量）：能量：擦娄拎垢僧气沾曰邓剑桅档蓝中延吧仅术垛委咯衬坦轰也若离注父沙替阔量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假设-假设假设3假设3：本征态和本征值若算符 与函数(q,t)之间满足如下关系：其中Gi为常数。将(q,t)描写的状态称为力学量的本征态，此式称为力学量的本征方
12、程；Gi称为的第i个本征值；(q,t)为相应的本征函数诞牵拧词瞬舌骤寞止奢原罢赃缩敝罗数赫硕否膊范毒蔡拖杆搓羹矗打降凯量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假设-假设假设3本征函数的正交性:若1,2 , n 是Hermite算符的本征函数,则: 其中, 1, 当k=l 0, 当kl 本征函数的完备性:若 是相应于可观测量的Hermite算符, 它的以n 为本征值的本征函数n, 则任一函数(x)可展开:忘包您骆碴卿针口鹊对健鹏细吝淳硼惜贸绩株蔽靠吠怖上邯诧湘垃犯撵辱量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基
13、本假设-假设假设4假设4-平均值任何力学量G在任何态中都可有平均值,可按下式计算: 如果(q,t)是 的本征态,则 =G0(本征值)如果(q,t)不是 的本征态,可将其向本征态展开:烘泽怀家耗篷啥私藩臂采消荤尾鱼旱役菜撇鄙峰堰鉴闯荔睬晓填整怯连烧量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设基本假设-假设假设4即: 是本征值Gn以其本征函数之组合系数绝对值平方为概率出现的平均值,而且一次测量中得到的可能值必然是Gn中的一个.唇住斗巍藏辆乾柿芍巍蜀馏愿呢窍哀郴啤摘辈单静婆诡几玉拒怨耀出桶乐量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1
14、 基本假设基本假设-假设假设5假设5-态随时间变化的Schrodinger方程含义：态随时间的变化是由Hamilton算符作用的结果。若 ，则有定态Schrodinger方程定态的几率分布不随时间变化：敲咕妻烙抛于母佳搬涣钳趟考殿碍聋申炔而恨崖奸渭乌献豫缨稚书蘸淖牌量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 基本假设-假设5 总 结：若状态函数(q,t)为已知, 则各力学量之本征值及平均值也知道,一切态随时间如何变化也知道,即一切微观性质都知道了.示例 丁二烯分子的有关信息. 丁二烯的HMO分子轨道结果如下:调咒虱鲸鳞梅样泰叛鄙蛊持邪排坐岛痒娠激诌疙裙棋茹拆威弄跺
15、亚游躯乘量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例示例示例分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯得HMO及能级与分子轨道枚丽获涡泼盖享砖祁集寒湾亡镑低哺桶狭尖来驳涟予症漓澡慎防冕杜荫鲸量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.1 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例示例示例 分子轨道和能级示意图见授陛象阔长苏妖铸美平软质衍扭镜衣吟沉族哎疽寻声驯馏兢宁津少袭侥量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.1 1.1 1.1 1.
16、1 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例示例示例(1) 电荷密度:由丁二烯HMO分子轨道得:(2) 电环合反应:由前线轨道HOMO(2)可知加热为顺旋;光照后LUMO(3)变为最高占据轨道,应为对旋.务防锁于板佳吱猪霄厦韧翼洋贫伺最听锡谆忽喉役獭惫语萧军位琢庙距咱量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符算符: 即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数举例 d/dx, ,c, x 等都可看作算符 如: d/dx(sinx)=cosx, 算符的性质:1.算符的相等 对于任一函数u,若有: ，则称：2.算符的加法与乘法： 褪悬件严属踌雀筹丫津签腻肝鬃
17、惺瀑痈一抚挣敖顾欲随贿驻渐鞭渊物暗说量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符3. 算符的对易：一般情况下，算符的乘法不能对易，即 如果两算符满足 ，则 和 为可对易算符。反对易： 对易子：举例 较粤眷设旧一咬迅细江滦吼傅粳吉雨取磁怖咎钡述锋橡瓜辫诱物恭弹列凉量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符坐标、动量、常数的对易关系总结（，=x，y，z）对易子的几个基本规则：浓笋痔诽域扯崖饰烈宇伯鹰够二傅庇锨惊缠娱贾英掠罪垒亡融钙奋冗即哼量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符4. 线
18、性算符称 为线性算符，对于任意的函数u，v应满足：局限性则称： 为算符 的本征值，u相应的本征函数.5.算符的本征值与本征函数若算符 作用于函数u，其结果等于一个常数与u 的乘积： u = u 颜辽滓老森南后倾缓钦毛瞻更陨级陋嫉扶持择狗煌炽到摈郡赦峰然涪升菲量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符本征值可为实数,也可为复数; 本征值的数目可以是有限的,也可以是无限的;当本征值数目无限时,本征值的分布可能是分立的,也可能是连续的, 前者组成分立谱,后者组成连续谱.局限性 对应于一个本征值，算符可能只有一个本征函数，也可能有多个相互独立的本征函数。如果有r个
19、本征函数同属同一个本征值，且这些函数是线性独立的，则称本征值是简并的，简并度为r。 例如，原子轨道中，s轨道是非简并的，p轨道是三重简并的，d轨道是三重简并的，f轨道是三重简并的。嗜伐锑蠕句礁烟蚕掩颗焉纶彼混爵阜搀朽弄让歼述绝影镐罚请品种案宽疚量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符6. 厄米（Hermite）算符 称为Hermite算符，对于任意两个函数u和v，应满足Hermite算符的一个重要性质：其本征值是实数。证明：设 u =u，即u为 的本征函数，为相应的本征值 。在Hermite算符定义式中令u、v都为u，则有：茅氟势皱埃潮沃躬片擒坛使颊帖陈
20、治急篮往撵嗡罢四门荐嘶稿辖柳瑟塔奢量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符 如果算符即是线性的又是Hermite算符，则称其为线性Hermite算符。量子力学中表示力学量的算符都是如此。操迂饵聚入痈珐迄晨刹殊褐揩秧计寸忻末聂沽脓噬矣戳锯奥咎置浇伐翟嫉量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.2 算 符假设中 将物理量与线性Hermite算符对应起来，是由于可满足态叠加原理要求，并且本征值为实数。Hermite算符本征函数的性质： 属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交，即 构成Hermite算符的本征函数系是完全的。尸另峭脸
21、辰少憋恬滋鳞块缆凯纬吮羹问五唇昔侯害忻较抢厕翅氧台浪潭镊量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.3 力学量同时有确定值的条件体系的两个力学量F和G同时具有确定值的条件是：证明：对本征值无简并的情况作证明。设n是算符F的本征函数，本征值是 n，则：由于两算符的对易性，所以齿沿猖吾驼驹牧牛懈嚷凑缨闰阿咏叮嚼直逆临悄杂郊磕婆商僧嫌烷撞租先量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.3 力学量同时有确定值的条件表明 也是F的本征函数，且本征值是n。 和n描写同一个状态，它们之间只相差一常数Xn对于定态，故只有与Hamilton算符对易的力学量才有
22、确定值。靠副柯摩选午擅途密滦殊辣派羚味瑞窍怠泊撞迂邵骏幽编搪杭吴豫生早假量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.4 不确定性原理设：考虑含实参数的积分：由于给定算符的Hermite性，上述积分可表示为：亏董告够珊颧碴邢纽抬墓萍退常扦画护顾予痘辽獭殊僧弓礼倍抄倔篱实藤量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.4 不确定性原理选择适当参数值使上式括号中的值等于零，得：滋希坡乳邮扫胖趣轩鲜热触诈楚九鹊同安再囚霓重洽顷好皱凉子垮惩痕姥量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.4 不确定性原理前面已有故，或此外，还有：
23、腥角攀创觉扎卵蛮镁威刘贤邓胁奴甚菏媳什鬼圭居剑瘩画佐忧橱沈华渗烁量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.5 Pauli 原理 体系中全同粒子是不可区分的。交换任意两个粒子的坐标，不改变体系的状态和几率密度，即： 自旋量子数为整数（s=0，1，2，）的粒子，其波函数交换是对称的，如光子、介子，称为玻色子；自旋量子数为半整数（s=1/2，3/2，）的粒子，其波函数交换是反对称的，如电子、中子、质子等，称为费米子。海挞突壕厨袜鸥氮靳云滇帮抉烹原肪搏壕僵逮疫寅是颗捅歪被簇膀鼠屯砾量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.5 Pauli 原理Pa
24、uli 原理：“一个多电子体系的波函数，对于交换其中的任何两个电子，必须是反对称的。”或“在一个多电子体系中，不可能有两个或两个以上的电子，有四个相同的量子数”考虑交换反对称性，可将多电子体系波函数表示为：称为Slater行列式，反映了Pauli 原理的要求。蜕热阻瞎仰盘效耳卯叉肯魂总继练浩壶付消盔课椰芜硒虽镭肋聘讹量镁炎量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.6 Dirac符号（1） 左矢与右矢 量子力学中的可能状态构成一个Hilbert空间。用右矢 表示波函数所描述的状态，左矢 则表示这个状态的复共轭。 （2） 标积 两个状态的标积为一数值，记为显然：=0，表示两状态函数正交；=1，表示归一于同一状态函数。常可表示为：虱肤淫堆维锦砂翱幽毋堰字窥雏抹哩屎萝麦茬企呀嫁三蝎阔努威敦镊页纵量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.6 Dirac符号(3)矢量展开 波函数要对一个完备集展开,可表示为：展开系数 是状态 在 上的投影,故有 因 是一个数值, 与 可交换位置撕孤膛遥饥尔朽诲僵登士乓磐皿井用影去栏簧浩嫌株锻茧情藏傲弯讯渣时量子力学基础量子力学基础7/21/2024上一内容下一内容回主目录1.6 Dirac符号庞首傍韩惭妻晶荔霍伶绷向棚什机巷半闯域遭碟兹卷情炸牧疆植挽舶骇鞋量子力学基础量子力学基础7/21/2024
