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1、第十章氧化还原反应第第1010章章氧化氧化还原反原反应10-1 10-1 氧化氧化还原反原反应与原与原电池池10-2 10-2 电池反池反应的的热力学力学10-3 10-3 影响影响电极极电势的因素的因素10-4 10-4 化学化学电源与源与电解解10-5 10-5 图解法解法讨论电极极电势化化合合价价 一一种种元元素素一一定定数数目目的的原原子子跟跟其其他他元元素素一一定定数数目目的的原原子子化化合合的的性性质, ,叫做元素的化合价叫做元素的化合价. .Na+Cl-FeF310-1-1化合价与氧化数化合价与氧化数10-110-1氧化氧化还原反原反应与原与原电池池正正负化合价代数和化合价代数和
2、= =零零多数元素在不同的条件下可以表多数元素在不同的条件下可以表现出不出不同的化合价。同的化合价。硫代硫酸根S2O32-从化学式出从化学式出发, S, S元素元素 氧化数氧化数= =2 2微微观结构构S S化合价化合价=-2=-2S S化合价化合价=+6=+6S4O62-微微观结构构S化合价化合价=+5或或6S化合价化合价=0或或-1从化学式出从化学式出发, S, S元素元素 氧化数氧化数= =2.5氧化数氧化数 氧氧化化数数（又又叫叫氧氧化化值）, ,是是某某元元素素一一个个原原子子的的荷荷电数数，这种种荷荷电数数由由假假设把把每每个个键中中的的电子子指指定定给电负性更大的原子而求得。性更
3、大的原子而求得。确定氧化数的方法如下：确定氧化数的方法如下： 1.1.一些一些规定：定：(1)(1)在在单质中中，元元素素的的氧氧化化数数皆皆为零零。如白磷如白磷(P(P4 4) )中磷的氧化数。中磷的氧化数。(2)(2)氧的氧化数在正常氧化物中皆氧的氧化数在正常氧化物中皆为-2-2。例例外外的的是是过氧氧化化物物中中氧氧为-1-1，氟氟化化氧中氧氧中氧为正正值等。等。(3)(3)氢除除了了在在活活泼金金属属氢化化物物中中为-1-1外外，在一般化合物中的氧化数皆在一般化合物中的氧化数皆为+1+1。2.在离子型化合物中，元素原子的在离子型化合物中，元素原子的氧化数就等于氧化数就等于该原子的离子原
4、子的离子电荷荷.Na+Cl-3.在在共共价价化化合合物物中中，将将属属于于两两原原子子的的共共用用电子子对指指定定给两两原原子子中中电负性性更更大大的的原原子子以以后后，在在两两原原子子上上形形成成的的电荷荷数数就就是是它它们的的氧氧化化数数。共共价价化化合合物物中中元元素素的的氧氧化化数数是是原原子子在在化化合合状状态时的的一一种种“形式形式电荷数荷数”。H1+-F1-4.4.在在结构未知的化合物中，某元素构未知的化合物中，某元素的氧化数可按下述的氧化数可按下述规则求得：求得：分子的分子的总电荷数荷数=0离子离子总电荷数荷数=各元素氧化数的代数和各元素氧化数的代数和(-26)+(S4)=-2
5、S=(26)-2/4=+2.5S4O62-Zn+Cu2+Zn2+Cu-2e-+2e-10-1-2原原电池池基本概念基本概念1原原电池池是是由由氧氧化化还原原反反应产生生电流流的的装置装置,它使化学能它使化学能转变为电能。能。正极：正极：还原反原反应 Cu2+2e-CuZn+Cu2+Zn2+Cu-2e-负极：氧化反极：氧化反应ZnZn2+2e-电池反池反应：氧化：氧化还原反原反应+2e-半反半反应锌半半电池池铜半半电池池丹尼丹尼尔电池池2盐桥盐桥ZnZn2+(aq)+2e-Zn2+ + + + + +Cu2+(aq)+2e-CuCu2+-ZnCuNO3-Na+e 正正负盐桥随着上述随着上述过程的
6、程的进行左池行左池显正正电性，右池性，右池显负电性，外性，外电路中路中电子从左向右的移子从左向右的移动受到阻碍，不能受到阻碍，不能维持持持持续的的电流。将流。将饱和和的的NaNO3溶液灌入溶液灌入U形管中，用形管中，用琼胶封口，胶封口，架在两池中。架在两池中。由于由于Na+和和NO3-的定向移的定向移动，使两池中使两池中过剩的正剩的正负电荷得到平衡，荷得到平衡，恢复恢复电中性。于是两个半中性。于是两个半电池反池反应继续进行，乃至行，乃至电池反池反应得以得以继续，电流得以流得以维持。持。这就是就是盐桥的作用。的作用。(-)ZnZn2+(1M)3电池符号池符号Cu2+(1M)Cu(+)Cu2+Cu
7、 + + + + +-Zn2+Zn + + + + +-ZnCue e 原原电池的表示方法：池的表示方法： 用用| |表示有一界面，表示有一界面，表示表示盐桥。 原原电池中池中习惯用正极和用正极和负极的名称。极的名称。电极的正极的正负可根据可根据电子运子运动方向来定。方向来定。电子从哪个极出来，子从哪个极出来，对外外电路供路供给电子，那个极叫子，那个极叫负极。极。电子从哪个极子从哪个极进去，去，对外外电路供路供给正正电，那个极称，那个极称为正极。正极。 Zn电极双极双电层10-1-3电极极电势和和电动势Zn2+Zn + + + + +-Cu电极双极双电层Cu2+Cu + + + + +-ZnC
8、uZnZn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-CuM插入插入Mn+的溶液中构成金属的溶液中构成金属电极极,有两种有两种过程可能程可能发生：生：M-ne-=Mn+(1)Mn+ne-=M(2)金属越活金属越活泼,溶液越稀溶液越稀,则过程程(1)进行的程度越大行的程度越大;金属越不活金属越不活泼,溶液越溶液越浓,则过程程(2)进行的程度越大行的程度越大.这种种电极属于极属于M-Mn+电极极对于于Zn-Zn2+电极来极来说,一般一般认为是是锌片片上留下上留下负电荷而荷而Zn2+进入溶液。在入溶液。在Zn和和Zn2+溶液的界面上溶液的界面上,形成双形成双电层.双双电层之之间的的电势差就是差就是Z
9、n-Zn2+电极极的的电极极电势.金金属属越越活活泼，溶溶解解成成离离子子的的倾向向越越大大，离离子子沉沉积的的倾向向越越小小。达达成成平平衡衡时，电极极的的电势越越低低；反反之之，电极极的的电势越高越高. .电极极电势E E表示表示电极中极板与溶液极中极板与溶液之之间的的电势差差. .-0.76V+0.34V1电极极电势(金属金属-金属离子金属离子电极极)Cu-Zn电池中池中,Cu为正极，正极，Zn为负极极,在中学化学在中学化学课程中程中这是依据是依据金属活金属活动顺序表序表进行判断的行判断的.电极是极是多多样的的,仅靠靠这一方法去判断是一方法去判断是远不不够的的.标准准电极极电势，E非非标
10、准准态的的电极极电势E单位位V(伏特伏特)E=-0.76VZn2+/Zn电极极电势E E表示表示电极中极板与溶极中极板与溶液之液之间的的电势差差. .当用当用盐桥将两将两个个电极的溶液极的溶液连通通时, ,若若认为两两溶液之溶液之间等等电势, ,则两极板之两极板之间的的电势差即两差即两电极的极的电极极电势之之差差, ,就是原就是原电池的池的电动势. . E池池=E+-E-2 2 原原电池的池的电动势 标准准电动势 E池池=E+-E-0.76V+0.34VE池池0是氧化是氧化还原反原反应可以自可以自发进行的判据行的判据. .Zn+Cu2+Zn2+CuE池池=0.34V-(-0.76V)=1.10
11、V所以所以Zn+Cu2+=Cu+Zn2+可以可以以原以原电池方式完成池方式完成. .E池池=E+-E- 标准准氢电极极E EH H= 0.0000V= 0.0000V3标准准氢电极极负极极:ZnZn2+2e-0.76V正极正极:2H+2e-H20.00Vanodecathode电池反池反应为：2H+ZnH2+Zn2+E池池=E+-E-=例例:锌半半电池与池与标准准氢电极极组成原成原电池：池：(-)Zn|Zn2+|H+|H2|Pt(+)负极极:ZnZn2+2e-0.76V正极正极:2H+2e-H20.00VH+/H2EZn2+/ZnE-=-E池池=0-0.76=-0.76VZn2+/ZnEH+/
12、H2E电池反池反应为：1/2H2+1/2Cu2+=H+1/2CuE池池=E+-E-=例例:铜半半电池与池与标准准氢电极极组成原成原电池：池：(-)Pt,H2|H+Cu2+|Cu(+)负极极:H22H+2e-0.00V正极正极:Cu2+2e-Cu0.337VCu2+/CuEH+/H2E-=0.337-0=0.337VCu2+/CuEH+/H2E=E池池+4其它其它类型的型的电极极甘汞甘汞电极极以甘汞以甘汞电极作极作为标准准电极极测定定电极极电势Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl 电池符号：池符号：()PtHgHg2Cl2KCl(浓度度)Mn+(浓度度) M(+)(KCl为饱和和)(K
13、Cl为1moldm-3) 5 5 标准准电极极电势表表标准准氢电极极与与其其它它各各种种标准准状状态下下的的电极极组成成原原电池池，测得得的的原原电池池的的电动势，既既该电极极的的标准准电极极电势。 酸表和碱表酸表和碱表 (1)(1)在在电极极反反应中中，H H+ +无无论在在反反应物或物或产物中出物中出现皆皆查酸表。酸表。 (2)(2)在在电极极反反应中中，OHOH- -无无论在在反反应物或物或产物中出物中出现皆皆查碱表。碱表。 规定：定：标准准氢电极极 H H= 0.0000V= 0.0000V标准准电极极电势表表(3)在在电极反极反应中没有中没有H+或或OH-出出现时，可以从存在状，可以
14、从存在状态来考来考虑,例如例如,Fe3+只存在酸性溶液中只存在酸性溶液中,在在酸表中酸表中查Fe3+e-=Fe2+(=0.770V)(4)介介质质没有参与没有参与电电极反极反应应的的电势电势也列在酸表中，例如也列在酸表中，例如Cl2(g)+2e-2Cl-(E=1.3583V)(5)表表现现两性的金属与它的阴两性的金属与它的阴离子离子盐盐的的电对应查电对应查碱表碱表。如如ZnO22-/Zn的的E E查碱表。碱表。电极反极反应通式：通式：氧化型氧化型+ze-=还还原型原型电对：氧化型：氧化型/还原型原型强氧化型氧化型1+强还原型原型2=弱弱还原型原型1+弱氧化型弱氧化型2 利利用用标准准电极极电势
15、定定量量地地判判断断氧化氧化还原反原反应方向的具体步方向的具体步骤：(1)求求出出反反应物物和和生生成成物物中中元元素素的的氧氧化化数数，根根据据氧氧化化数数的的变化化确确定定氧氧化化剂和和还原原剂；氧化氧化剂还原原剂Zn+Cu2+=Zn2+Cu(2)分分别查出出氧氧化化剂电对的的标准准电极极电势和和还原原剂电对的的标准准电极极电势(3)以以反反应物物中中还原原型型作作还原原剂，它它的的电对为负极极，以以反反应物物中中氧氧化化型型作作氧氧化化剂，它它的的电对为正正极极，求求出出电池池标准准状状态的的电动势：E=E+-E-Zn+Cu2+=Zn2+Cu还原原剂氧化氧化剂E=E+-E-=0.337-
16、(-0.7628) 1.1V若若E0，则反反应自自发正正向向（向向右右）进行行，以符号以符号表示；表示；反反应式式Fe+2H+=Fe2+H2（-）氧化反氧化反应:Fe=Fe2+（+）还原反原反应:2H+=H2电池池电动势：E=E+-E-=0-(-0.44)E=0.44V0,反反应自自发向右向右进行。行。Cu2+H2=Cu+2H+（-）氧化反氧化反应:H2=2H+（+）还原反原反应:Cu2+=CuE=0.337V0,反反应自自发向右向右进行。行。(1)E与与反反应速速度度无无关关。E仅从从热力力学学的的角角度度衡衡量量反反应进行行的的可可能能性性和和进行行的的程程度度.E是是电极极处于于平平衡衡
17、状状态时表表现出出的的特特征征值，它它与与平平衡衡到到达达的的快快慢慢、反反应速速度度的的大大小小无无关。关。应用用标准准电极极电势注意的注意的问题Na+e-NaE=-2.7109VLi+e-LiE=-3.0401VCa2+2e-CaE=-2.86V与水反与水反应的激烈程度：的激烈程度：NaLi(Na的熔点低）的熔点低）NaCa(Ca2+的水合的水合热大大)按按标准准电极极电势次序排列出的金属活次序排列出的金属活动顺序表，只是从序表，只是从热力学角度指出了氧化力学角度指出了氧化还原原反反应进行的可能性和行的可能性和趋势的大小，但不能的大小，但不能说明其反明其反应的快慢。的快慢。(2)E的的应用
18、用是是有有条条件件的的。首首先先，给出出的的E数数据据是是在在标准准状状态下下水水溶溶液液中中测出出的的。非非水水溶溶液液、高高温温、固相反固相反应的情况下，不适用。的情况下，不适用。2Cu+4HCl(浓)=2HCuCl2+H2不适用不适用(3)E与与电极极反反应中中物物质的的计量量系系数无关。因数无关。因为E是是电极的极的强度性度性质.Ag+e-=AgE=0.7996V2Ag+2e-=2AgE=0.7996V一、一、氧化数法氧化数法(1)根根据据实验结果果写写出出反反应物物和和生生成物的化学式。成物的化学式。10-1-4化学方程式的配平化学方程式的配平然然后后，按按物物质的的实际存存在在形形
19、式式，调整分子式前的系数。整分子式前的系数。KMnO4+HClMnCl2+Cl2标出出氧氧化化数数有有变动的的元元素素的的氧氧化化数数。用用生生成成物物的的氧氧化化数数减减去去反反应物物的的氧氧化化数数，求求出出氧氧化化剂元元素素氧氧化化数数降降低低的的值和和还原原剂元素氧化数增加的元素氧化数增加的值。(2)求元素氧化数的求元素氧化数的变化化值。VII0II-I2KMnO4+10HCl2MnCl2+5Cl2(3)根根据据氧氧化化剂中中元元素素氧氧化化数数降降低低的的数数值和和还原原剂中中氧氧化化数数升升高高的的数数值必必须相相等等的的原原则，在在氧氧化化剂和和还原原剂的化学式前各乘以相的化学式
20、前各乘以相应的系数。的系数。Mn氧化数降低氧化数降低5 2Cl氧化数升高氧化数升高1 2 5(4)配配平平反反应前前后后氧氧化化数数未未发生生变化化的的原原子子数数。简称称原原子子数数配配平平。一一般用般用观察法。察法。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O首先，氧化首先，氧化剂和和还原原剂的的氧化数氧化数变化化必必须相等。相等。配平的两个基本要求：配平的两个基本要求：其次，方程式两其次，方程式两边的的各种元素的原子数各种元素的原子数必必须相等。相等。(1)先先将将反反应物物的的氧氧化化还原原产物物，以以离子形式写出离子形式写出（2）写出两个半反）写出两个半反应式
21、，一个代表氧化，式，一个代表氧化，另一个代表另一个代表还原，原，如如KMnO4和和FeSO4的反的反应（酸性介（酸性介质）二、离子二、离子-电子法（半反子法（半反应法）法）Fe2+MnO4-=Mn2+Fe3+Fe2+Fe3+（氧化反（氧化反应）MnO4-Mn2+（还原反原反应）(3)从从电极极电势表表中中，查出出氧氧化化剂(MnO4-)和和还原原剂(Fe2+)的相的相应电对：Fe3+e-=Fe2+E=0.770VMnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OE=1.491V(4)求求电子得失数相等：子得失数相等：1)MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O5)Fe2+Fe3+e-5Fe2+MnO4
22、-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O(5)求反求反应前后原子个数相等前后原子个数相等,写成写成分子方程式：分子方程式：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O要注意介要注意介质条件：条件：在在酸酸介介质中中不不应出出现碱碱性性物物质，如如OH-,等；等；在碱介在碱介质中中则不不应出出现酸性物酸性物质，如，如H+,等。等。根据根据电对的存在形式，有的存在形式，有时可以判断出可以判断出介介质条件。条件。不同介不同介质条件下半反条件下半反应式的配平式的配平练习：完成并配平下列：完成并配平下列电对的的电极反极反应式式Zn+Cu2+=Zn2+
23、Cu10-2电池反池反应的的热力学力学rG0)。恒温恒恒温恒压有非有非体体积功功电功功W的的过程程.-rGW10-2-1电动势E 和和电池反池反应rGm 的关系的关系Gr=-W(电池池电功功)-55页,可可逆逆过程程电功功W=电量量Q 电动势EQ(C)=It(As)=nFW=QE=nFErG=-nFErG:自由能自由能变化化,(kJ)n:反反应中中电子的子的转移数移数F:法法拉拉第第常常数数, 96.487kJ V-1mol-1 或或96500Cmol-1E:电动势(V)反反应进度度 (ksai/克克赛)t0n0An0Bn0CtnAnBnC AA+ BB CC如如N2+3H22NH3某一某一时
24、刻消耗掉刻消耗掉10mol的的N2，则此此时必然消耗掉必然消耗掉30mol的的H2，同同时生成生成20mol的的NH3。则有有rGm(J mol-1)=-zF(C mol-1)E(V)=-zFE(C V mol-1)=-zFE(J mol-1)rGm=-zFESI导出出单位位J-C V10-2-2E和和电池反池反应的的K的关系的关系rGm=-RTlnKzFE=RTlnKlnKRTzFE=rGm=-zFE-97页,平衡状平衡状态lgK2.303RTzFE=T=298.15K绝对绝对温度温度R=8.314JK-1mol-1摩摩尔尔气体常数气体常数F=96.487kJV-1mol-1法拉第常数法拉第
25、常数lgK2.303RTzFE=0.059VzE=lgK2.303R(J mol-1 K-1)T(K)SI导出出单位位J/C-VlgK2.303RTzFE=0.059VlgKE=zF(C mol-1)0.059(J)lgKE=zF(C)zE=lgKlgK =zE +-E -/0.059V0.059VzE=lgK非非标准状准状态K=Zn2+/Cu2+=103710-2-3E和和E 的关系的关系Nernst方程方程-zFE=Zn2+Cu2+-zFE+RTlnZn+Cu2+=Zn2+CurGm=-zFErGm=rGm+RTlnQ非非标标准状准状态态Q=Zn2+Cu2+（浓度商度商、反、反应商）商）Z
26、n2+Cu2+E=E-zFRTlnZn2+Cu2+rGm=rGm+RTln当温度当温度为298K时，Cu-Zn原原电池反池反应的能斯特方程的能斯特方程为：T=298KR=8.314Jmol-1K-1F=96500JV-1mol-1 z=2E=E-Zn2+Cu2+20.059lgE=E-Zn2+Cu2+zFRTlnE=E-Zn2+Cu2+z 965002.303 298 8.314lg对于任一于任一电池反池反应aA+bB=cC+dDlg电动势的能斯特方程的能斯特方程，T=298K时 ：E=E-CcDdzFRTlnAaBbAaBbE=E-CcDdz0.059E=E-z0.059lgQE=0时，E=
27、AaBbCcDdz0.059lgKQ=K=电极极电势的能斯特方程：的能斯特方程：Zn2+Zn + + + + +-ZnCu-Zn原原电池反池反应的能斯特方程：的能斯特方程：E=EZn2+ Cu2+zFRTln=E+20.059lgCu2+E-+20.059lgZn2+=(E+-E-)Zn2+ Cu2+lg20.059E+-E-E-+20.059lgZn2+E-=E+Z0.059lgE=氧化型氧化型 还原型原型电极极电势的能斯特方程：的能斯特方程：Zn+2e-Zn2+E+20.059lgCu2+E+=Cu2+Cu+2e-E+Z0.059lgE=氧化型氧化型 还原型原型电极极电势的能斯特方程：的能
28、斯特方程：电动势的能斯特方程：的能斯特方程：lgAaBbE=E-CcDdz0.059aA+bB=cC+dD氧化型氧化型+ne-=还原型原型Z：电电极反极反应应中中电电子子转转移数移数氧氧化化型型/还还原原型型:氧氧化化型型和和还还原原型型物物质质浓浓度度之之比。比。参与参与电极反极反应所有物所有物质的的浓度！度！其方次其方次应等于它等于它们在在电极反极反应中的系数。中的系数。纯固体、固体、纯液体的液体的浓度度为常数，作常数，作1处理。离子理。离子浓度度单位用位用molL-1（严格地格地应该用活度）。气体用分用活度）。气体用分压表示。表示。E+Z0.059lgE=氧化型氧化型还原型原型10-2-
29、4 10-2-4 水溶液中离子的水溶液中离子的热力学函数力学函数这意味着意味着规定了定了H+和和H2的的G值相等。相等。在在热力学数据表里，有水溶液中的离子的力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学力学数据。数据。这也是一种相也是一种相对的的值。其零点的。其零点的规定：定：浓度度为1moldm-1的的有了有了这一一规定，其余离子的定，其余离子的热力学函数均可求力学函数均可求得，得，10-3 10-3 影响影响电极极电势的因素的因素E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型稀稀释加配位加配位剂Ag+2NH3=Ag(NH3)2+加沉淀加沉淀剂Ag+S2-= Ag2S 化学反化学反应CuI2+
30、Cu=2CuI 改改变离子离子浓度的途径：度的途径：氧氧化化型型物物质浓度度减减小小时，电极极电势减小。减小。还原原型型物物质浓度度减减小小时，电极极电势增增大。大。E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型还原型原型氧化型氧化型+ne-=还原型原型Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O10-3-1酸度酸度对电极极电势的影响的影响Cr2O72-=Cr3+=1时，1.33+60.0592lgE=H+14E=E+1/60.0592lgCr2O72-H+14/Cr3+2Cr2O72-/Cr3+E+Z0.0592lgE=氧化型氧化型还原型原型270页例例10-82H+2e-=H2E=0V,若若H
31、2的分的分压保持不保持不变,将溶液将溶液换成成1MHAc,求其求其电电极极电势电势的的值值E =0.56(V)0.6 -0.5 -0.4 -012pHH3AsO4+2H+2e-H3AsO3+2H2OEpH(V)10-3-2pH电势图1电势-pH图的基本概念的基本概念E=E+(0.059/2)lgH3AsO4H+2/H3AsO3H3AsO3/H3AsO40.6-0.5-0.4-012pHH3AsO4+2H+2e-H3AsO3+2H2OEAs线氧化型氧化型稳定区定区还原型原型稳定区定区0.6 -0.5 -0.4 -I线As线H3AsO4+2H+2e-H3AsO3+2H2OI2+2e-2I-012p
32、HpH0,H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OpH0, H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+I-+2H+0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-H3AsO4+2H+2e-H3AsO3+2H2O012pHH3AsO3+2Fe3+H2O=H3AsO4+2Fe2+2H+Fe线As线E=0.77Fe3+/Fe2+水作水作还原原剂，被氧化放出氧气，被氧化放出氧气O2+4H+4e- 2H2O2H2O体系的体系的电势-pH图水作氧化水作氧化剂，被，被还原放出原放出氢气：气：H2O+2H+2e- H2+H2OE=0VH2O/H2O2/H2OE=1.229VE=E +0.059/2lg
33、H+2=0-0.059pH2H+2e-H2a氢线E=-0.059pHO2+4H+4e- 2H2OE=E(O2/H2O)+(0.059/4)lg H+4Qp(O2)1.23+0.059 lgE=H+Qp=p(O2)/p =1时，p(O2)/p (O2/H2O)E=1.23VpH=0E=1.229VpH=7E=0.815VpH=14E=0.400V1.23-0.059pHE=Qp=p(O2)/p =1时，H2O稳定区定区E(O2/H2O)O2+4H+4e-2H2O1.23-0.059pHE=b氧氧线H2O稳定区定区2H+2e-H2E=-0.059pHO2+4H+4e-2H2Ob氧氧线a氢线Cu2+
34、e-Cu+0.153VCu2+I-+e-CuI 0.86VCu2+2CN-+e-Cu(CN)2-1.12V10-3-3沉淀生成沉淀生成对电极极电势的影响的影响E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型+难溶化合物或配合物的生成使溶化合物或配合物的生成使还原型的原型的离子离子浓度减小度减小时，电势值变大，大，氧化型的氧化性加大，氧化型的氧化性加大，稳定性减小；定性减小；还原型的原型的还原性减小，原性减小，稳定性加大。定性加大。E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型例例标准准态是指是指I-=1，相当于已知相当于已知电极极Ag+eAg的的非非标准准态的的电极极电势。难溶溶化化合合
35、物物或或配配合合物物的的生生成成使使氧氧化化型型的离子的离子浓度减小度减小时，电势值变小，小，还原型的原型的还原性加大，原性加大，稳定性减小；定性减小；氧化型的氧化性减小，氧化型的氧化性减小，稳定性加大。定性加大。E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型离子离子浓度改度改变对氧化氧化还原反原反应方向的影响方向的影响例例判断在判断在2Fe3+2I-=2Fe2+I2在在标准状准状态时的反的反应方向和离子方向和离子浓度度为Fe3+=0.001molL-1,I-=0.001molL-1,Fe2+=1molL-1时的反的反应方向。方向。解：在解：在标准状准状态：(-)2I-I2+2e-E(I2
36、/I-)=0.535V(+)Fe3+e-Fe2+E(Fe3+/Fe2+)=0.770VE=E(+)-E(-)=E(Fe3+/Fe2+)-E(I2/I-)=0.2350反反应方向方向为：2Fe3+2I-=2Fe2+I22Fe3+2I-=2Fe2+I2在非在非标准状准状态：氧化氧化剂：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/z ) lgFe3+/Fe2+=0.770+0.0592lg(0.001/1)=0.770+0.0592(-3)=0.592VE+z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型Fe3+e-Fe2+E(Fe3+/Fe2+)=0.770V还原原剂：E(
37、I2/I-)=E(I2/I-)+(0.0592/2)(lgI2/I-2)=0.535+(0.0592/2)lg1/(0.001)2=0.535+0.05923=0.535+0.178=0.713VE=0.592-0.713=-0.1210反反应逆向逆向进行：行：2Fe2+I2=2Fe3+2I-E+z0.0592lgE=氧化型氧化型 还原型原型I2+2e-2I-E(I2/I-)=0.535V对于于电池池电动势比比较小的反小的反应，离子，离子浓度的改度的改变有可能有可能引起反引起反应方向的改方向的改变；而而电池池电动势较大的反大的反应，即两即两电极极电势差差较大大时，离，离子子浓度度虽然大大改然大
38、大改变，反，反应仍可正向仍可正向进行。行。当当电池池电动势较大大时（可可以以用用0.5V作作一一粗粗略略的的参参考考数数值），离离子子浓度度改改变一一般般不不致致于于引引起起反反应逆逆转，这时常常可可以以直直接接用用标准准电势判判断断反反应的的方方向向，离子离子浓度改度改变对电势的影响可以忽略。的影响可以忽略。2H2O2H2+O2理理论分解分解电压分解分解电压10-4-2分解分解电压和超和超电压分解分解电压与理与理论分解分解电压之之间的的差称差称为超超电压.极板材料极板材料析出物析出物质的种的种类10-5图解法解法讨论电极极电势氧化数氧化数7510-1氧化数增加氧化数增加10-5-1 10-5
39、-1 元素元素电势图. . 在特定的在特定的 pH条件下，将元素各种氧条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的化数的存在形式依氧化数降低的顺序序从左向右排成一行从左向右排成一行. .用横用横线将各种氧化将各种氧化态连接起来，在横接起来，在横线上写出两端的氧上写出两端的氧化化态所所组成的成的电对的的E值.便得到便得到该pH 值下下该元素的元素元素的元素电势图 ( ( pH=0和和pH=14 ) . ) .1酸性的酸性的强弱弱强酸：酸：HIO3和和HI弱酸：弱酸：HIO和和HIO2 2 电对的的电极极电势互不相互不相邻的氧化的氧化态两两之两两之间的的电对的的电极极电势，如何通，如何通过元素
40、元素电势图上的信息去上的信息去求？求？IO3-+5H+4e=HIO+2H2O(1)E=1.14V+)HIO+H+e=1/2I2+H2O(2)E=1.45V(1)(2)(3)IO3-+6H+5e=1/2I2+3H2O(3)E=?VIO3-+5H+4e=HIO+2H2O(1)+)HIO+H+e=1/2I2+H2O(2)IO3-+6H+5e=1/2I2+3H2O(3)rG2mrG1mrG3mrGm=-zFErG1m=-4FE1rG2m=-FE2rG3m=(-4FE1)+(-FE2)-5FE3=F(-4E1)+(-1E2)E3=1/5(4E1)+(E2)(-z2FE2)rGm=-zFErGm=rG1m
41、+rG2m+ +rGnm-zFE=(-z1FE1)+ E=z1+z2+ +znZ1E1+Z2E2+ +ZnEn3 3 判断某种氧化判断某种氧化态的的稳定性定性ClO- Cl2 Cl-0.401.361/2Cl2+e=Cl-E=1.36-)ClO-+H2O+e=1/2Cl2+2OH-E=0.40电池：池：Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OE池池=0.96E右右E左左E左左E右右(+)(-)ClO- Cl2 Cl-0.401.36Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OE右右E左左，将，将发生歧化反生歧化反应E左左E右右氧化数由氧化数由“中中”变成一高一低，成一高一低，这种反种反应称称为
42、歧化反歧化反应10-5-2 10-5-2 自由能自由能氧化数氧化数图元素元素电势图，为我我们了解元素的了解元素的单质和和化合物的氧化化合物的氧化还原性原性质提供了大量的信提供了大量的信息。但是元素息。但是元素电势图，虽名名为图，实际上仍是一种数据信息，因此不上仍是一种数据信息，因此不够直直观。这里介里介绍一种自由能一种自由能 - - 氧化数氧化数图，与元，与元素素电势图异曲同工，但相比之下要直异曲同工，但相比之下要直观得多得多. .1自由能自由能-氧化数氧化数图的做法的做法在某在某pH值下下(经常是常是pH=0或或pH=14)针对某种元素作某种元素作图.横坐横坐标:各种氧化数各种氧化数;纵坐坐
43、标:rGm.(a)以各种氧化以各种氧化态与与单质组成成电对；H3IO62-/I2；IO3-/I2；IO-/I2；I2/I2；I2/I-(b)写出各写出各电对的的电极反极反应式和它的式和它的电极极电势E;(c)由公式由公式rGmzFE求出各求出各电对的的电极反极反应的的rGm.横坐横坐标：氧化数：氧化数纵坐坐标：rGm（+，电对中中单质为氧化型的氧化型的;-，电对中中单质为还原型的）原型的）氧化数氧化数-10157-rGm(1)=230-rGm(2)=97-rGm(3) =43rGm(5)=-52rGm(4)=02判断氧化判断氧化还原性原性质斜率的物理意斜率的物理意义？-rGm(2)=97-rG
44、m(3) =435-1斜率斜率K= -rGm(2)-rGm(3)/(5-1) y=-rGm(2)-rGm(3)-rGm(2)-rGm(3)y= -rGm(2)-rGm(3)(5-1)k = -rGm(2)-rGm(3)/(5-1)-rGm(a)rGm(a) =rGm(2)-rGm(3)IO3-+3H2O+5e=1/2I2+6OH-)IO-+H2O+e=1/2I2+2OH-IO3-+2H2O+4e=IO-+4OH-rGm(2)rGm(3)rGm(a)-rGm(2)-rGm(3)斜率斜率K= -rGm(2)-rGm(3)/(5-1)= -rGm(a)/(5-1)线段的斜率段的斜率k与与线段两段两端
45、的氧化端的氧化态组成的成的电对的的电极极电势E成正比关成正比关系系.k=FEK=-rGm(a)/z=-(-zFE)/z=FErGm=-zEFH3IO62-IO3-IO-0.70V0.14V0.70V0.14Vk=FE0.70V0.14V线段的斜率越小段的斜率越小,电对的的还原型的原型的还原原性越性越强.k=FE线段的斜率越大段的斜率越大,电对的氧化型的氧化的氧化型的氧化性越性越强;强氧化型氧化型1+强还原型原型2=弱弱还原型原型1+弱氧化型弱氧化型2H3IO62-IO3-IO-0.70V0.14Vk下下k上上E右右E左左k下下k上上E右右E左左若某一个氧化若某一个氧化态位于两位于两侧两氧化两氧
46、化态的的连线的上方，的上方，则会出会出现k(左左)k（右）（右）的情况的情况即即该氧化氧化态不不稳定，将定，将发生歧化反生歧化反应。k下下E左左k下下k上上铬体系的体系的电势-pH图DEFJIHABLKGCCr2O72-Cr3+CrO42-Cr(OH)3Cr2+CrCrO2-4812-1.001.0pHE/V10-4化学化学电源与源与电解解10-4-1 10-4-1 化学化学电源源简介介ee+氧氧化化反反应氧氧化化反反应，还原原反反应还原原反反应自自发反反应非自非自发反反应原原电池池电解解池池无无论是原是原电池池还是是电解池，解池，发生氧化反生氧化反应的的为阳极阳极！(+) PbO2/PbSO
47、4(-) PbSO4/PbH2SO4(1.28gcm-3)常用于汽常用于汽车, ,很笨很笨重重, ,可充可充电. .E=2.05V1 1 铅蓄蓄电池池(+)PbO2+SO42-+4H+2e PbSO4+2H2O(-)Pb+SO42- PbSO4+2e电池池:PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O(-)PbPbSO4(s)H2SO4(c)PbSO4(s)PbO2Pb(+)单液液电池池Zn,KOHMnO2隔隔层2Zn-Mn电池池(干干电池池)3NiMH二次二次电池池1NiMH二次二次电池的池的产生及其特点：生及其特点：能量密度高，同尺寸能量密度高，同尺寸电池，容量是池，容量是NiCd
48、电池的池的1.52倍；倍；无无镉污染，所以染，所以NiMH电池又被称池又被称为绿色色电池；池；可大可大电流快速充放流快速充放电；电池工作池工作电压也也为1.2V，与，与NiCd电池池有互有互换性。性。2NiMH电池的池的结构和工作原构和工作原理理正极正极NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH-负极极M0H0+OH-M+H2O+e电池反池反应NiOOH+MH Ni(OH)2+MNi(OH)2是涂覆式是涂覆式NiMH电池正极使用池正极使用的活性物的活性物质。充充电时Ni2+Ni3+放放电时Ni3+Ni2+正正极的充放极的充放电反反应式式为Ni(OH)2+OHNiOOH+H2O+e储氢合金正极材
49、料合金正极材料Ni(OH)2存在存在、两种晶型，两种晶型，NiOOH存在存在、两种晶型。两种晶型。目前生目前生产NiMH电池使用的池使用的Ni(OH)2均均为晶型。晶型。在在过充充电条件下，条件下，-NiOOH将将转变为NiOOH。此。此时co膨膨胀至至0.69nm，ao膨膨胀至至0.282nm。导致致-Ni(OH)2转变为-NiOOH后，体后，体积膨膨胀44。体。体积膨膨胀会造成会造成电极开极开裂、掉粉，影响裂、掉粉，影响电池容量和循池容量和循环寿命。由于寿命。由于-NiOOH在在电极放极放电过程中不能逆程中不能逆变为-Ni(OH)2，使，使电极中活性物极中活性物质的的实际存量减存量减少，少
50、，导致致电极容量下降甚至失效。极容量下降甚至失效。4锂离子离子电池池正极正极Li1-xCoO2+xLi+xe-LiCoO2负极极Lix C6xLi+C6+xe-电池反池反应Li1-xCoO2+LixC6LiCoO2+6C正极正极负极极电池反池反应Li1-xCoO2+LixC6LiCoO2+6C上述正、上述正、负极反极反应是一种典型的是一种典型的嵌入反嵌入反应，LiCoO2和和LiC6则被称被称为嵌入化合物。文献中嵌入化合物。文献中还将按上将按上述反述反应构成的构成的电池称池称为摇椅椅电池，池，意指意指电池工作池工作时，锂离子在正离子在正负极之极之间摇来来摇去。去。5 5 银锌电池池 电子手表，子手表，计算器使用算器使用的的纽扣扣电池是池是银锌电池池 。K+OH-H2O2H2+O22H2O6燃料燃料电池池阿波阿波罗登月登月飞行和航天行和航天飞机机燃料燃料电池的关池的关键是是动力学力学问题。E池池 =1.23VH2+2OH-2H2O+2e(-)2H2O+O2+4e4OH-(+)
