低温合成与分离无机合成与制备课件

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1、广东工业大学广东工业大学第第3讲讲 低温合成和分离低温合成和分离无机合成与制备技术无机合成与制备技术本章引言本章引言M.V.Lomonosov “化学是第二自然的创造者。化学是第二自然的创造者。”钛酸钾晶须肽纳米管秋风细雨灞柳寒大雪压松低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 一一点点不不假假，合合成成化化学学不不仅仅可可仿仿制制出出许许多多自自然然界界已已存存在在的的物物质质，而而且且能能更更多多地地创创造造出出自自然然界界不不存存在在的的物物质质。许许多多合合成成产产品品，由由于于原原料料丰丰富富易易得得，制制备备简简单单方方便便，加加工工方方式式多多样样，性性能能

2、千千变变万万化化，对对环环境境无无污污染染，无无论论在在能能源源、材材料料、信信息息还还是是环环境境保保护护、医医药药卫卫生生、生生命命科科学学等等领领域域都都显显示示了了无无比比的的优优越越性性，极极大大地地推推动动了了科科学学技技术术的的迅迅猛猛发发展展和和改改变变了了世世界界。也也正正是是因因为为这这点点，许许多多新新的的功功能能材材料料的的合合成成同同时时促促成成了了新的合成方法的诞生和成熟。新的合成方法的诞生和成熟。 本本章章将将系系统统而而简简洁洁地地介介绍绍低低温温合合成成方方法法，以以及及它它们们的的一一些重要应用。些重要应用。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机

3、合成与制备课件Contents低温的获得、测量和控制低温的获得、测量和控制1真空的获得、测量和实验室常用的真空装置真空的获得、测量和实验室常用的真空装置2低温下气体的分离低温下气体的分离3液氨中合成液氨中合成4低温下稀有气体化合物的合成低温下稀有气体化合物的合成5低温下挥发性化合物合成的示例低温下挥发性化合物合成的示例6低温化学中的低温合成低温化学中的低温合成74低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件3.1.1 概念与实例概念与实例 低温的概念低温的概念 低低温温技技术术不不仅仅与与人人们们当当代代高高质质量量生生活活息息息息相相关关，同同时时与与当当今今许许多多尖尖

4、端端科科学学研研究究(诸诸如如超超导导技技术术、航航天天与与航航空空技技术术、高高能能物物理理、受受控控热热核核聚聚变变、远远红红外外探探测测、精精密密电电磁磁计计量量、生生物物学学和和生生命命科科学学等等)密密不不可可分分。在在超超低低温温条条件件下下，物物质质的的特特性性会会出出现现奇奇妙妙的的变变化化：空空气气变变成成了了液液体体或或固固体体；生生物物细细胞胞或或组组织织可可以以长长期期贮贮存存而而不不死死亡亡；导导体体的的电电阻阻消消失失（超超导导电电现现象象）了了，而而磁磁力力线线不不能能穿穿过过超超导导体体（完完全全抗抗磁磁现现象象）；液液体体氦氦的的黏黏滞滞性几乎为零（性几乎为零

5、（ 超流现象），而导热性能比高纯铜还好。超流现象），而导热性能比高纯铜还好。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件超流态超流态 1937年年，原原苏苏联联物物理理学学家家彼彼得得列列奥奥尼尼多多维维奇奇卡卡皮皮察察（18941984年年）惊惊奇奇地地发发现现，当当液液态态氦氦的的温温度度降降到到2.17K的的时时候候，它它就就由由原原来来液液体体的的一一般般流流动动性性突突然然变变化化为为“超超流流动动性性”：它它可可以以无无任任何何阻阻碍碍地地通通过过连连气气体体都都无无法法通通过过的的极极微微小小的的孔孔或或狭狭缝缝（线线度度约约10万万分分之之一一厘厘米米），还

6、还可可以以沿沿着着杯杯壁壁“爬爬”出出杯杯口口外外。我我们们将将具具有有超超流流动动性性的的物物态态称称为为“超超流流态态”。但是目前只发现低于但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。的液态氦有这种物态。 对对于于一一般般液液体体来来说说，随随着着温温度度降降低低，密密度度会会逐逐渐渐增增加加。他他将将液液态态氦氦的的温温度度下下降降，果果然然，液液氦氦的的密密度度增增大大了了。但但是是，当当温温度度下下降降到到零零下下271的的时时候候，怪怪事事出出现现了了，液液态态氦氦突突然然停停止止起起泡泡（氦氦），变变成成像像水水晶晶一一样样的的透透明明，一一动动也也不不动动，好好像一潭死水（

7、氦像一潭死水（氦），而密度突然又减小了。），而密度突然又减小了。 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 在在一一根根玻玻璃璃管管里里，装装着着很很细细的的金金刚刚砂砂，上上端端接接出出来来一一根根细细的的喷喷嘴嘴。将将玻玻璃璃管管浸浸到到氦氦中中，用用光光照照玻玻璃璃管管粗粗的的下下部部，细细喷喷嘴嘴就就会会喷喷出出氦氦的的喷喷泉泉，光光越越强强喷喷得得越越高高，可可高达数厘米。高达数厘米。 光照光照液氦喷泉液氦喷泉低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 美美国国北北卡卡罗罗莱莱纳纳州州夏夏洛洛特特市市39岁岁男男子子克克里里斯斯在在13岁

8、岁那那年年被被诊诊断断出出患患有有白白血血病病，克克里里斯斯接接受受放放疗疗前前冷冷冻冻了了一一部部分分自自己己的的精精子子。多多年年后后克克里里斯斯成成婚婚，用用冷冷冻冻了了22年年的的精精子子让让妻妻子子成成功功受受孕孕，1986年年2月月25日日他他们们顺顺利利诞诞下下一一名名健健康康女女婴婴。这这不不但但创创下下了了一一个个医医学学奇奇迹迹，他他们们的的女女儿儿也也被被媒媒体体称称为为“来来自自1986年年的的超超时时空女婴空女婴”。 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件物质第五态物质第五态超导态和超流态超导态和超流态 物物质质的的第第五五态态就就是是玻玻色

9、色-爱爱因因斯斯坦坦凝凝聚聚(Bose-Einstein condensation，简简称称BEC)，它它是是科科学学巨巨匠匠爱爱因因斯斯坦坦在在80多多年年前前预预言言的的一一种种新新物物态态：预预言言当当原原来来不不同同状状态态的的原原子子在在温温度度足足够够低低时时，会会突突然然聚聚集集在在一一种种尽尽可可能能低低的的能能量量状状态态，即即处处于于不同状态的原子不同状态的原子“凝聚凝聚”到了同一种状态到了同一种状态(一般是基态一般是基态) 。玻色爱因斯坦低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 美美国国因因茨茨大大学学的的物物理理学学家家们们开开发发出出高高分分辨

10、辨率率扫扫描描电电子子显显微微镜镜，其其空空间间分分辨辨率率远远远远超超过过以以往往使使用用的的任任何何方方法法，能能以以极极细细电电子子束束扫扫描描超超冷冷原原子子云云，使使得得最最微微小小的的结结构构都都清清晰晰可可见见，因因此此可可用用于于绘绘制制“玻玻色色-爱爱因因斯斯坦坦冷冷凝凝物物”中中的的单单个个原原子子。同同时时，研研究究人人员员成成功功使使光光晶晶格格的的结结构构变变得得可可见见，只只要要将将冷冷原原子子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。 高分辨率扫描电子显微镜高分辨率扫描电子显微镜T. Gericke, P.Wrtz

11、, D.Reitz, et al. Nature Physics, 2008,4:949 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温温度区的划分低温温度区的划分从环境温度到从环境温度到120 K(约约 -153 )称之为普冷区称之为普冷区 从从120K 到绝对零度到绝对零度(-273.15 )称之为深冷区称之为深冷区 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件Hot TipHot Tip第一节第一节 低温的获得、测量和控制低温的获得、测量和控制一 低温的获得1.获得低温的主要方法相变制冷：热电制冷：又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效

12、应（即帕米尔效应）的一种制冷方法 等焓与等熵绝热膨胀绝热去磁：即磁冷却法，在绝热过程中顺磁固体的温度随磁场的减小而下降 12低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 制冷产生低温制冷产生低温基本方法目前所达到的最低温度液氧正常沸点 90K，减压降温到 54K（三相点）液氦正常沸点 77K ，减压降温到 634K（三相点）液氖正常沸点 27K ， 减压降温到 24K（三相点）液氢正常沸点 20K ，减压降温到 14K（三相点）液4He正常沸点 4.2K ， 减压降温到 0.84K液3He正常沸点 3.2K ， 减压降温到 0.3K稀释制冷1965年 0.22K，1966年

13、 25mK1968年 5.5mK， 1972年 3mK1978年 2mK波麦兰丘克制冷1.2mK（在0.319K以下沿溶解曲线绝热压缩3He固液混合物）顺磁盐绝热去磁1.9m K（顺磁盐硝酸铈镁的有序温度）核绝热去磁910-6K（二极铜核去磁，晶格和电子系统温度）510-8K（二极铜核去磁，核系统温度）获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件低温源低温源制冷浴制冷浴冰盐共熔体系冰盐共熔体系: : 3 份冰份冰 + 1 份份 NaCl -21 3 份冰份冰 + 3 份份 CaCl2 -40 2

14、 份冰份冰 + 1 份份 浓硝酸浓硝酸 -56 干干冰冰浴浴: 常用的低温浴,它的升华温度-78.3，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的导热更好一些。液液氮氮: : 液化温度是-195.8，常用的一种低温浴，当用于冷浴时,使用温度最低可达-205 。液液氨氨: : 它的正常沸点是-33.4 ，它可使用的温度远低于它的沸点。 注意：良好通风设备的房间或装置下使用14低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件3.1.2 低温的获得低温的获得 恒温低温浴恒温低温浴常用冷浴常用冷浴冷浴冷浴温度温度/冰-水糊状物0四氯化碳糊状物22.8液氨3345氯苯糊状物45.2

15、氯仿糊状物63.5干冰浴78.5乙酸乙酯糊状物83.6甲苯糊状物95二硫化碳糊状物111.6甲基环己烷糊状物126.3正戊烷糊状物130异戊烷糊状物160.5液氧183液氮196 低低温温合合成成需需要要的的低低温温源源装装置置可可分分为为制制冷冷浴浴与相变制冷浴。与相变制冷浴。 干冰啤酒干冰水果低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件二、液化气体的贮存和转移二、液化气体的贮存和转移1.概述概述 贮贮存存液液化化气气体体的的容容器器，根根据据容容积积的的大大小小和和用用途途，一一般般有有低低温温容容器器（杜杜瓦瓦瓶瓶），液液化化气气体体的的贮贮槽（贮槽），槽（贮槽），槽

16、车槽车和和槽船槽船等。等。液化气体液化气体贮槽贮槽按用途分按用途分按结构分按结构分运输式运输式固定式固定式菱矩形菱矩形椭圆形椭圆形圆柱形圆柱形球形球形16低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件液化气体贮槽的公称容积：贮存液化气体的有效容积。液化体贮槽的几何容积公称容积,以留有510%的气体空间。液化体贮槽的组成：内容器，外壳体，绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件，测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注与回收系统以及安全设施等。17低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件2.液氧、液氮和液氩的小型容器 三者沸点接近，通常用杜瓦瓶贮存。3.液氢、

17、液氦的主场容器 其沸点极低，汽化热很小，贮存极为困难，液氢、液 氦的小贮存容器分别为液氮屏容器和气体屏容器两类。 液氮屏容器：具有液氮保护屏和真空绝热的小型容器。 气体屏容器：利用液化气体容器中蒸发出来的气体潜热，来冷却装于绝热层中的金属传到屏的小型容器。18低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 储存液化气体的装置储存液化气体的装置 储存液化气体的杜瓦瓶储存液化气体的杜瓦瓶1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件

18、储存液化气体的钢瓶储存液化气体的钢瓶 气体名称钢瓶外表颜色字样颜色气体名称钢瓶外表颜色字样颜色氧气天蓝黑色空气黑色白色氢气绿色红色二氧化碳黑色黄色氮气黑色黄色氩气灰色绿色氨气黄色黑色乙炔白色红色氯气草绿白色石油气体灰色红色乙烯红色白色低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件v液态气体的转移液态气体的转移倾倒的方法倾倒的方法 ( (倾瓶器倾瓶器) ) 比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。虹吸管虹吸管 图图4-34-3铜舀铜舀 使用较大量的和

19、用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态 空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。塑料或白铁做的漏斗塑料或白铁做的漏斗 ( (回收液态气体回收液态气体) )21低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件22低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件气体钢瓶的安全使用气体钢瓶的安全使用 气气瓶瓶必必须须连连接接压压力力调调节节器器，经经降降压压后后，再再流流出出使使用用，不不要要直直接接连连接接气气瓶瓶阀阀门门使使用用气气体体。各各种种气气体体的的调调节节器器及及配配管管不不要要混混乱乱使使用用，使使用用氧氧气气时时要要尤尤其其注注意意此此问题，否则可能发生

20、爆炸。问题，否则可能发生爆炸。 安安装装调调节节器器、配配管管等等要要用用绝绝对对合合适适的的。若若不不合合适适，绝绝不不能能用用力力强强求求吻吻合合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 开开阀阀门门时时，应应徐徐徐徐进进行行；关关闭闭阀阀门门时时，以以能能将将气气体体截截止止流流出出为为宜宜，适适可可而而止，不要过度用力。止，不要过度用力。 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，

21、防止回火。易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 易易燃燃气气体体或或腐腐蚀蚀气气体体，每每次次实实验验完完毕毕都都应应将将与与仪仪器器的的连连接接管管拆拆除除，不不要要连连接过夜。接过夜。 气气瓶瓶内内的的气气体体不不能能用用尽尽，即即输输入入气气体体压压力力表表指指压压不不应应为为零零，否否则则，可可能能混混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。气瓶附近必须有合

22、适的灭火器，且工作场所通风良好。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件三、低温的测量和控制1.低温的测量 测量原理：根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度值。 常用的低温温度计： a、低温热电偶 b、电阻温度计 c、蒸气压温度计24低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温热电偶低温热电偶 热电偶中热电势与温度之间的关系如下：热电偶中热电势与温度之间的关系如下： K为为温温度度系系数数。通通常常在在 73 KT273 K，通通过过三三个个固固定定点点(冰冰点点0，固固态态二二氧氧化化碳碳的

23、的升升华华点点78及及液液氮氮正正常常沸沸点点77 K)测测得得的的电电势势值值及及三三个个固固定定点点温温度度值值，求求出出下下式式中中的的a、b、c值来标定热电偶：值来标定热电偶： 以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。作出温度分度表。 名 称测温范围/K铜- (60%Cu+40%Ni)75300镍铬-康铜20300镍铬（48%52%）-金铁(金+0.03 %0.07 %原子铁)2300镍铬-铜铁(铜+0.02 %0.507 %原子铁)2300低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温电阻

24、温度计低温电阻温度计 电电阻阻温温度度计计是是利利用用感感温温元元件件的的电电阻阻与与温温度度之之间间存存在在一一定定的关系制成：的关系制成：式中，式中，Rt、R0 是温度是温度 t 及及0 时的电阻值；时的电阻值；、是常数。是常数。 一些常用低温热电阻温度计的性质一些常用低温热电阻温度计的性质 温度计类型测量范围/K精度稳定性热循环磁场的影响E-热电偶303001.03.00.51.0铂电阻20300.20.50.10.4CLTS2.42701.03.00.10.5碳玻璃电阻1.53000.02(4.2K)1.05小碳电阻1.5300.05(4.2K)1.0大小锗电阻4.01000.01(4

25、.2K)0.51.0大低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温的测量低温的测量 蒸气压温度计蒸气压温度计 理理论论上上液液体体的的蒸蒸气气压压可可以以从从克克劳劳修修斯斯-克克拉拉伯伯龙龙方方程程积分得出：积分得出： V是是蒸蒸发发时时体体积积的的变变化化，L为为气气化化热热，液液体体的的体体积积Vl和和气气体体的的体体积积Vg相相比比可可以以忽忽略略不不计计，假假定定蒸蒸气气是是理理想想气气体体，则则可简化、积分得：可简化、积分得：蒸气压温度计蒸气压温度计 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件2. 低温的控制低温的控制 简单说有两种简

26、单说有两种: :一种是恒温冷浴，二是低一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。 恒温冷浴恒温冷浴 冰水浴冰水浴 相变制冷浴（泥浴）相变制冷浴（泥浴） 干冰浴干冰浴28低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件低温恒温器低温恒温器 图图4-54-5 低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。低温恒温器大致可分为两大类: 第一类是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸汽的压强即

27、可改变温度,如用减压降温恒温器; 第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，一般称为中间温度。可用两种方法获得中间温度:一一种种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热,然后用电加热来升高温度;另另一一种种是用冷气流,制冷机或其它制冷方法 (例如活性炭吸附等) 控制供冷速率，以得到所需温度。29低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件科学研究中使用的大型氦制冷机科学研究中使用的大型氦制冷机 一种国产实验室制冷装置一种国产实验室制冷装置 国国产产实实验验室室制制冷冷装装置置，它它有以下一些特点：有以下一些特点： 可可同同时时做做110个个温温度度和搅拌速度相同的平行试

28、验；和搅拌速度相同的平行试验； 盖盖子子顶顶部部有有19/32标标准准接接口口,并并带带有有惰惰性性气气体体和和真真空空接接口；口； 载冷剂为无水乙醇；载冷剂为无水乙醇； 冷冷源源由由全全封封闭闭压压缩缩机机制制冷系统提供；冷系统提供； 温温 度度 范范 围围 ： 室室 温温-70。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温恒温器低温恒温器70以下温度的装置以下温度的装置 150以下温度的装置以下温度的装置 最简单的一种液体浴低温恒温器如左图所示，它可以用于保持-70 以下的温度。它的制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深

29、度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低 5 左右另外有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度.(正负0.1)低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件真空的获得、测量与实验室常用的真空装置真空的获得、测量与实验室常用的真空装置 真空状态下气体的稀薄程度通常以压强值（Pa)表示，习惯上称作真空度。 1Torr=1mmHg=133.322Pa1Torr=1mmHg=133.322Pa。 为实用上便利可见，人们把气体空间的物理特性，常用真空泵和真空规的有效使用范围和真空技术应用特点这三方面比较相近的真空度，定性地划分为几个阶段： 粗真空粗真空 101

30、05 510103 3Pa Pa 低真空低真空 10103 310101 1Pa Pa 高真空高真空 1010-1-110106 6Pa Pa 超高真空超高真空 1010-6-610101212Pa Pa 极高真空极高真空 1010-12-12 Pa Pa32低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件一一 真空的获得真空的获得 产生真空的过程称为抽真空。用于产生真空的装置称为真空泵，如水泵，机械泵，扩散泵,冷凝泵等。由于真空包括 10510-12Pa 的共17个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。33低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分

31、离无机合成与制备课件通常用四个量来表征真空泵的工作特性：通常用四个量来表征真空泵的工作特性：起始压强，起始压强，真空泵开始工作的压强；真空泵开始工作的压强；临界反压强，临界反压强，真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；极限压强，极限压强，又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气 的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能 达到的最小压强；达到的最小压强；抽气速率，抽气速率，在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中 抽出气体的体积。抽出气体的

32、体积。34低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 1.旋片式机械泵旋片式机械泵 图图4-64-6 2.2.油扩散泵油扩散泵 图图4-74-7 3.3.无油真空泵：无油真空泵： （1 1）分子泵；）分子泵； （2 2）分子筛吸附泵；）分子筛吸附泵； （3 3）钛升华泵。）钛升华泵。35低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件旋片式机械泵旋片式机械泵 旋片式机械泵主要由泵腔，转子，旋旋片式机械泵主要由泵腔，转子，旋片片, ,排气阀和进气口等几个部件构成。这些排气阀和进气口等几个部件构成。这些部件全部浸在泵壳所盛的机械油中。机械泵部件全部浸在泵壳所盛

33、的机械油中。机械泵的抽气原理是基于变容作用。单级旋片式机的抽气原理是基于变容作用。单级旋片式机械泵的工作原理如图械泵的工作原理如图4-64-6所示。两个旋片小所示。两个旋片小翼翼S S和和SS模嵌在转子圆柱体的直径上，被夹模嵌在转子圆柱体的直径上，被夹在它们中间的一根弹簧所压紧；在它们中间的一根弹簧所压紧；S S和和SS将转将转子和定子之间的空间分隔成三部分。在图子和定子之间的空间分隔成三部分。在图4-4-6(a)6(a)的位置时空气由待抽空的容器经过管的位置时空气由待抽空的容器经过管子子 c c 进入空间进入空间A A；当；当S S随转子转动离开的时随转子转动离开的时候候(b)(b)，区域一

34、增大，气体经过，区域一增大，气体经过c c面被吸入；面被吸入；当转子继续运动时当转子继续运动时(c)(c)，SS将空间一与管将空间一与管C C隔隔断；此后断；此后SS又开始将空间一内的气体经过活又开始将空间一内的气体经过活门口而向外排出门口而向外排出(d)(d)。转子的不断转动使这。转子的不断转动使这些过程不断重复，从而达到抽气的目的。些过程不断重复，从而达到抽气的目的。 36低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件37低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件二二 真空的测量真空的测量测量真空度的量具称为真空计或真空规。绝对规，可直接测量压强，相

35、对规，测量与压强有关的物理量，它的压强刻度需要 用绝对真空规校正。38低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 麦氏真空规麦氏真空规 (Mcleod gauge) 图图4-8 热偶真空规热偶真空规 图4-9 热阴极电离真空规热阴极电离真空规 图4-10 冷阴极磁控规冷阴极磁控规 图4-1139低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件麦氏真空规麦氏真空规 (Mcleod 标准度量标准度量)40低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件热偶真空规热偶真空规 热偶真空规是热传导真空规的一种，是测量低真空(10010-2Pa) 的常

36、用工具。原理：低压强下气体的热传导与压强有关的特性来间接测量压强 热偶规管内加热丝和热偶组成 (见图49)。热电偶丝的热电势由加热丝的温度决定。热偶规管和真空系统相联，如果维持加热丝电流恒定，则热偶丝的热电势将由其周围的气体压强决定。这是因为当压强降低时，气体的导热率减少，而当压强低于某一定值时，气体导热系数与压强成正比。从而，可以找出热电势和压强的关系直接读出真空度值。41低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件热阴极电离真空规热阴极电离真空规高高速速电电子子与与气气体体分分子子碰碰撞撞，使使之之成成为为离离子子，被被收收集，从离子电流大小，可知相应的气体压强集，从离

37、子电流大小，可知相应的气体压强42低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件冷阴极磁控规冷阴极磁控规强强磁磁场场、高高电电场场，冷冷阴阴极极放放电电43低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 惰性气氛技术惰性气氛技术 惰性气氛惰性气氛手套箱手套箱惰性气氛手套袋惰性气氛手套袋低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件三三 实验室中常用的真空装置和操作单元实验室中常用的真空装置和操作单元 一套实验室中使用的真空装置包括三个部分：真空泵、真空测量装置和按照具体实验的要求而设计的管路或仪器。真空装置中的阀门阀门 (或旋塞) ：是真空

38、系统中用以调节气体流量和切断气体通路的元件。真空系统中常装有阱阱，作用是减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响，有时也用于物质的分离或提高系统的真空度。特殊的真空管路或仪器真空管路或仪器主要是为了操作那些易挥发或与空气或水气易起反应的物质用的。这类物质在无机合成中是很常见的，如某些金属卤化物、配合物、中间价态或低价态化合物和某些有机试剂等。45低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件1.1.阀阀2.2.阱阱，阱阱的的主主要要类类型型有有机机械械阱阱，冷冷凝凝阱、热电阱、离子阱和吸附阱等。阱、热电阱、离子阱和吸附阱等。3.3.沉沉淀淀、纯纯制制和和分分离离

39、不不稳稳定定物物质质的的真真空装置空装置 4.4.真空系统中反应试剂的引入真空系统中反应试剂的引入46低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件阀阀47低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 机械阱加冷凝装置后用来阻止扩散泵油蒸汽的返流并阻止油蒸汽进入前级泵。 冷凝阱常用液氮作冷凝剂获得-196的低温，因而可使系统内各种有害杂质的蒸汽压大为降低，从而获得较高的极限真空。 一种热阱是利用碳氢化合物在加热板上分解出气体(氢气，一氧化碳等)和固态碳，用碳吸收蒸气。把它放置在扩散泵与机械泵之间，可防止机械泵低沸点油气的返流。利用多孔性吸附材料可制成各类吸

40、附阱。这类阱对一般冷阱不能消除的惰性气体特别有效，它们即可清洁系统又可降低系统的分压强。如分子筛阱、活性氧化铝阱和活性炭阱等，它们可用来获得超高真空。阱阱48低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 化学真空线化学真空线 U形冷阱低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件沉淀、纯制和分离不稳定物质的真空装置沉淀、纯制和分离不稳定物质的真空装置50低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 贮液瓶贮液瓶 注射器注射器 精细的毛细管精细的毛细管 低低挥挥发发性性物物质质的的引引入入常常使使用用“携携带带”技技术术，即即使使用载气通

41、过液体或固体表面用载气通过液体或固体表面4.真空系统中反应试剂的引入真空系统中反应试剂的引入51低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 气体或强挥发性液体若需以均匀的速度加入列体系中时，可通过一支精细的毛细管来实现，用针形阀并配有流体压力计控制可获得均匀的添加速度。气体进入质谱仪的进口系统即是使用可控制的毛细管渗漏方法。调整流速的一种改进方法是通过使用镍铬电阻丝加热毛细管。如果气体的压强保持不变，那么温度升高特使气体的流速减小。通常也可使用金属和硅玻璃、陶瓷或其它多孔物质控制渗漏量将气体加入到流动体系中。 低挥发性物质的引入常使用“携带”技术，即使用载气通过液体或固体

42、的表面。这种技术要求使用的载气在低挥发性物质中不能存在有意义的溶解。可以使用甲苯作载气携带在甲苯溶液中的一种过氧化物的蒸气。随着这种两组分液体的蒸发，将在气相中明显地产生连续可变化的浓度。真空系统中反应试剂的引入真空系统中反应试剂的引入52低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件5.5.处置对空气和水气敏感物料的真空管路处置对空气和水气敏感物料的真空管路53低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件6.6.处置挥发性氢化物的真空管路处置挥发性氢化物的真空管路54低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件低温下气体的分离低温下气

43、体的分离 非金属化合物的反应一般说来不可能很完全，并且副反应较多。它们的分离主要靠低温。分离的方法有五种： 低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝 低温下的分级减压蒸发低温下的分级减压蒸发 低温吸附分离低温吸附分离 低温分馏低温分馏 低温化学分离低温化学分离55低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝 所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离，从而达到其分离目

44、的。目的。冷凝彻底和不能冷凝冷凝彻底和不能冷凝: 通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于小于1.3Pa 时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压彻底了；而蒸气压大于大于133.3Pa 的气体将穿过冷的气体将穿过冷阱，就认为不能冷凝。阱，就认为不能冷凝。56低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 关于压强在关于压强在1.3Pa 左右左右的的温度温度-蒸气压数据往往对蒸气压数据往往对一些重要的化合物来说是一些重要的化合物来说是没有的没有的，或者不能很快的，或者不能很快的被计算出来，而

45、给我们选被计算出来，而给我们选择冷阱造成困难，但是对择冷阱造成困难，但是对要分离的两种化合物来说，要分离的两种化合物来说，我们可以根据它们的沸点我们可以根据它们的沸点或或0.1MPa下的升华点来选下的升华点来选择一个合适的温度择一个合适的温度，在某，在某些情况下也可以用图些情况下也可以用图 4-29 。分级冷凝温度的选择分级冷凝温度的选择57低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件注意： 混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然分离效率要受混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然分离效率要受影响，这是因为：影响，这是因为： (1)低挥发性组分在冷阱里不可能彻底冷凝下来，有可

46、能被高挥发性组分带走。因此，高挥发性组分巾就含有一部分低挥发性组分。 (2)由于系统中的压力相当高，高挥发性组分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低挥发性组分中可能含有高挥发性组分。 当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部分分低挥发性组分的冷凝物要蒸发低挥发性组分的冷凝物要蒸发 ( (即使在这种低温下低挥发性即使在这种低温下低挥发性组分也具有一定的蒸气压组分也具有一定的蒸气压) )。因此，易挥发性组分中可能含有。因此，易挥发性组分中可能含有低挥发性组分。低挥发性组分。 58低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课

47、件 究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才算合适呢？算合适呢？ 一般地说，当混合气体以 1mmol/min时分离效果最好。 再一点就是一个混合物当其组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般说来这样做的回收率较低。59低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 将将适适量量的的B3N3H6与与BCl3反反应应得得到到的的是是混混合合物物，要要选选好好冷冷阱阱进进行行分分离离，首首先先要要知知道道它它们们的的沸沸点点,才才好好选选用用和和安安排排冷冷阱阱进进行分离。行分离。 B3N3H6

48、 + BCl3反应物与产物的混合物反应物与产物的混合物B3N3H4Cl2 （b.p.151.9）B3N3H5Cl （b.p.109.5）需）需-45.2冷阱冷阱B3N3H6 （b.p50.6） 需需-78.5冷阱冷阱B2H6 （b.p.-86） 需需-111.6冷阱冷阱H2 （b.p.-253） 需需-196冷阱冷阱室温室温116h低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温下的分级减压蒸发低温下的分级减压蒸发 这这是是分分离离两两种种沸沸点点之之差差大大于于80挥挥发发物物质质最最简简单单的的方方法法。欲欲分分离离物物装装在在下下面面浸浸在在液液氨氨中中的的玻玻璃璃

49、泡泡中中，使使冷冷氮氮气气流流经经真真空空管管夹夹套套，保保持持温温度度在在-130左左右右，让让混混合合物物升升温温回回流流，减减小小冷冷氮氮气气流流，使使夹夹套套升升温温直直至至易易挥挥发发组组分分被泵抽走。被泵抽走。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温吸附分离低温吸附分离 从从热热力力学学可可知知，物物理理吸吸附附过过程程中中吸吸附附是是放放热热的的。因因此此，吸吸附附量量将将随随温温度度的的升升高高而而降降低低。但但当当气气体体吸吸附附质质分分子子(如如N2、Ar、CO等等)的的大大小小与与吸吸附附剂剂的的孔孔径径接接近近时时，它它们们的的活活化化能能

50、很很低低，而而且且在在很很低低的的温温度度下下，沸沸石石的的孔孔径径发发生生收收缩缩，从从而而增增加加了了这这些些分分子子在在晶晶孔孔中中扩扩散散难难度度，就就会会出出现现特特殊殊的的情情况况。例例如如，O2、N2、Ar、CO等等气气体体在在4型型沸沸石石上上的的吸吸附附等等压压线线，其其中中对对于于O2的的吸吸附附量量是是随随温温度度的的下下降降而而增增加加，在在0时时只只有有微微量量的的吸吸附附,而而在在-196时时吸吸附附量量可可达达130 mLg-1(18.6)，对对于于N2、Ar、CO等等气气体体在在-800、吸吸附附量量随随温温度度的的降降低低而而增增加加，而而在在-196-80

51、的的范范围围内内吸吸附附量量随随温温度度的的降降低低而而减减小小。也也就就是是说，吸附量在说，吸附量在-80左右有一个极大值。左右有一个极大值。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温吸附分离低温吸附分离在物理吸附过程中，吸附是放热的。因此在物理吸附过程中，吸附是放热的。因此吸附量随温度的升高而降低吸附量随温度的升高而降低。但。但当当吸附质分子的大小与吸附孔径接近时吸附质分子的大小与吸附孔径接近时，温度对吸附量的影响就会出现特，温度对吸附量的影响就会出现特殊情况殊情况63低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 从从空空气气分分离离出出来来

52、的的稀稀有有气气体体混混合合物物如如用用吸吸附附剂剂反反复复进进行行吸吸附附、解解吸吸操操作作就就可可达达提提纯纯目目的的。吸吸附附剂剂可可用用活活性性炭炭、硅硅胶等。胶等。 解吸气体解吸气体残留气体残留气体温度范围温度范围/适宜温度适宜温度/氦氖（+氩+氪+氙）230120220（氦）+氖氩（+氪+氙）210130185（氦+氖）+氩氪（ +氙）1309293（氦+氖+氩）+氪氙927278氙氡725060低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温化学分离低温化学分离 当当碰碰到到两两种种化化合合物物通通过过它它们们的的挥挥发发性性的的差差别别进进行行分分离离达达

53、不不到到理理想想结结果果时时，可可以以加加上上过过量量的的第第三三种种化化合合物物，第第三三种种化化合合物物能能同同其其中中一一种种形形成成不不挥挥发发性性的的化化合合物物，这这样样把把挥挥发发性性的的组组分分除除去去之之后后，再再向向不不挥挥发发性性产产物物中中加加入入过过量量的的第第四四种种化化合合物物。这这第第四四种种化化合合物物可可以以从从不不挥挥发发性性化化合合物物中中把把原原来来的的组组分分置置换换出出来来，同同先先前前加加入入的的第第三三种种化化合合物物形形成成不不挥挥发发性性的的化化合合物。例如，物。例如，SF4的低温纯化是个典型例子。的低温纯化是个典型例子。低温合成与分离无机

54、合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温化学分离低温化学分离66低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件第四节 液氨中的合成一、液氨的性质 常压下，氨在-78-30处于液态。在沸点时，它的相对介电常数为23，电导率为10-9 S.m-1。 2NH3=NH4+NH2-电离常数为510-27。67低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件液氨的溶解 盐在液氨中溶解能力低，尤其是高电荷阴离子的离子晶体，如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐在液氨中一般都不溶。铵盐、碘化物和硝酸盐通常易溶于液氨中。溶质与溶质间的稳定化作用络合作用氨分子和溶质分子和离子之间的

55、相互极化极化力68低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 碱土金属同液氨的反应碱土金属同液氨的反应 铍铍和和镁镁不不溶溶于于液液氨氨也也不不同同液液氨氨反反应应，但但是是有有少少量量的的铵铵离离子子存存在在时时镁镁能能同同液液氨氨反反应应并并形形成成不不溶溶性性的的氨氨化化物物，铵铵离离子子起起催催化化剂剂的的作作用用。其其他他碱碱土土金金属属像像碱碱金金属属一一样样，在在液液氨氨中中也也能能溶溶解解，形形成成的的溶溶液液能能够够慢慢慢慢地地分分解解并并形形成成金金属属的的氨氨化化物物；碱碱土土金金属属的的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。盐也能同液氨反应形成相应的氨

56、化物。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 某些化合物在液氨中的反应某些化合物在液氨中的反应 很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如：很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如： 三碘化硼在三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亚胺化合物：的液氨中，可直接生成亚胺化合物：再如再如P4S3也可以同液氨进行反应：也可以同液氨进行反应：3333100150低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 非金属同液氢的反应非金属同液氢的反应 硫硫是是非非金金属属中中最最易易溶溶于于液液氨氨的的，溶溶解解后后得得到到一一种种绿绿色色的的溶溶液液

57、，冷冷却却到到84.6时时，又又变变成成了了红红色色。如如果果将将这这种种溶溶液液蒸发可以得蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应一种可能是：，因此在溶液中发生的反应一种可能是： 制备制备S4N4的反应有：的反应有： 臭氧在臭氧在78同液氨反应可以得到硝酸铵：同液氨反应可以得到硝酸铵：低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件制备制备NaNH2 加加钠钠的的速速度度要要使使氛氛溶溶液液保保持持缓缓和和的的沸沸腾腾。约约半半小小时时加加完完所所有有的的钠钠，此此时时溶溶液液的的蓝蓝色色应应该消失该消失 氨从这里蒸发掉氨从这里蒸发掉 U形汞鼓泡管形汞鼓泡管 Na+ NH3

58、= NaNH2+H2低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件第五节 低温下稀有气体化合物的合成一、低温下的放电合成 原理：放电制备又称等离子体制备。它是基于放电时产生的高速电子与反应物分子碰撞时，由于电子平动能的转化，产生激发态分子或使分子离解为中性的或电离的碎片（原子、自由基、离子等）从而引发化学反应。73低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件3.1.3 低温合成技术的应用低温合成技术的应用 稀有气体化合物的合成稀有气体化合物的合成 KrF2的低温放电合成的低温放电合成 1963年年Streng 首首先先用用低低温温放放电电法法制制备备KrF

59、2获获 得得 成成 功功 。 随随 后后 ，Schreiner等等于于1963年年获得了获得了KrF2。 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 XeO4的低温水解合成的低温水解合成 将将高高氙氙酸酸盐盐放放入入带带支支管管的的玻玻璃璃仪仪器器中中，在在室室温温下下缓缓慢慢滴滴入入5的的浓浓硫硫酸酸(加加入入太太快快会会分分解解，伴伴有有闪闪光光或或火火花花）生生成成XeO4气气体体。将将此此气气体体收收集集在在液液氮氮冷冷凝凝器器中中，呈呈黄黄色色固固体体。然然后后进进行行真真空空升升华华即即得得到到纯纯的的四四氧氧化化氙氙，储储于于78的的冷冷凝凝容容器器中，因为

60、固体也极不稳定，甚至在中，因为固体也极不稳定，甚至在40下也发生爆炸：下也发生爆炸： 高氙酸盐与浓硫酸的反应如下：高氙酸盐与浓硫酸的反应如下： 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 XeF2的低温光化学合成的低温光化学合成 光化学制备光化学制备XeF2的仪器的仪器1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜 装装置置抽抽空空，将将氙氙通通入入反反应应池池直直到到压压强强至至6.5104Pa。液液氮氮冷冷凝凝，将将计计算算量量的的氟氟充充入

61、入反反应应池池，关关闭闭阀阀6。 当当放放置置在在78冷冷浴浴和和给给电电热热丝丝通通电电时时，用用2300035000nm的的紫紫外外光光照照射射氙氙和和氟氟的的混混合合物物，即即反反应应生生成成一一种种晶晶状状固固体体二二氟氟化化氙氙。在在78下下连连续续捕捕集集，可可得得到到纯纯净净的的二二氟氟化化氙氙。最最后后将将反反应应池池与与镍镍真真空空系系统统连连通通，抽抽除除未未反反应应的的Xe和和F2，二二氟氟化化氙氙则则保保留留在在78的的U形管中。形管中。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件XeF2的其他合成方法的其他合成方法 按按热热力力学学计计算算，在在合

62、合成成时时Xe/F2的的配配料料比比为为1.3/12.0/1,压压力力为为(1.5-4.6)105Pa,温温度度400,反反应应约约2h，生生成成物物收收集集在在-75的捕集器中。的捕集器中。 XeF2的合成的合成-提纯系统提纯系统 A-蒙乃尔阀，B-用以使气体凝聚的镍制U型阱，C-蒙乃尔压力表，D-储存气体的镍制容器，E-聚四氟乙烯反应管，F-镍制反应容器，G-装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物发生反应.低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件三、低温光化学合成 光化学反应一般指可见光和紫外光所引起的反应。这

63、些反应一般都是在分子的激发状态直接参与下进行。一个分子只有吸收一定光能后，才能发生化学反应。在吸收光的过程中，分子得到的能量与吸收光的波长成反比E=hv=hc/。因此必须选择合适的波长，才能完成化学键的改组，即才能断裂旧键，使原来的分子激发到有较大反应性的高能态或被分解为活性碎片（活化原子或自由基），然后再组成新的化合物。78低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件历程：1.1962年Weeks等在-60下，用紫外线照射氪、氟混合物，没有得到氟化氙。2.1966年Streng将氪和氟（或F2O）按1：1装入硬质玻璃容器中，在常温常压下，用日光照射五个礼拜，似乎制得KrF

64、2，但实验未能重复，被否定。3.1975年Slivnik降低反应温度至-196，在100ml的硬质玻璃反应器内，用紫外线照射氪、氟混合液体48h，确证获得了4.7g KrF2。 由此可见，温度对反应的影响显著。温度稍高就得不到KrF2。79低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件光化学合成KrF2的机理F2+hv 2F F+Kr KrFKrF +F KrF2 KrF + KrF KrF2+KrKr(l)+F2（l）紫外光77KKrF2(s)KrF2性质 尽在243K以下稳定，在干冰温度（195K）下可以长期贮放。KrF2是一种异常强烈的氧化剂和高活性氟化剂，其氧化能力、

65、氟化能力超过氟化氙和氟氧化物。80低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件第六节第六节 低温下挥发性化合物的合成示例低温下挥发性化合物的合成示例二氧化三碳的合成二氧化三碳的合成 二氧化三碳，相对分子质量二氧化三碳，相对分子质量68.0368.03，是无色的，是无色的，折光能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性折光能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性臭味，熔点臭味，熔点-112.5-112.5，沸点，沸点6.76.7。在。在00时的蒸气时的蒸气压压75.51kPa 75.51kPa 。此气体在不超过。此气体在不超过13.3kPa13.3kPa的条件下贮的条件下贮存，即使

66、这样它也常常会起聚合反应，生成红色的存，即使这样它也常常会起聚合反应，生成红色的水溶性产物。在较大压力下或在液态时，它肯定会水溶性产物。在较大压力下或在液态时，它肯定会起聚合反应。起聚合反应。P P2 2O O5 5能促使它聚合。它与水反应在能促使它聚合。它与水反应在1h 1h 之内定量地分解为丙二酸。与氨生成丙二酰胺。之内定量地分解为丙二酸。与氨生成丙二酰胺。 ，生成热，生成热47.4KJ47.4KJ摩尔。摩尔。81低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温下挥发性化合物的合成低温下挥发性化合物的合成 二氮化三碳的合成二氮化三碳的合成 由丙二酸制取由丙二酸制取C3

67、O2的装置的装置1-反应瓶；2、7、9-旋塞；4-通干燥空气管；3、6、8-冷阱；5-连通管；10-涂了少量油的橡皮管；11-干燥塔（内装豌豆大小的新灼烧过的CaO）;12-800mm的压力管 二氧化三碳的熔点为二氧化三碳的熔点为112.5，沸点，沸点6.7 。 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 在反应瓶中放上20g丙二酸，40g灼烧过的沙子和200g 新鲜的未结成块的P2O5，彻底混合均匀。将装置抽真空至13.3Pa，关闭旋塞2，将整个装置放置几小时，一方面为了使它完全干燥，同时也可以检查一下是否漏气。将真空泵开动之后，再将旋塞2打开，用液态空气将3冷却，并将

68、在油浴上加热到140。在丙二酸此温度下约1h 内分解完毕，C2O3与杂质一起冷凝在3中。把油浴撤走，将2关闭，把泵停止，让干燥空气由4通人；把去掉并在5处熔封，重新抽真空之后把2关闭让3中物质慢慢地蒸馏到用液态空气冷却的容器6中；此时应注意勿使6堵塞。产物中所含的醋酸和其它杂质在氧化钙吸收塔中被吸收。将旋塞7关闭后在真空中分馏，此时应将6放在一个-110-115的酒精浴中，用液化空气将6冷却；关闭旋塞9，并将6的温度升高使其中冷凝产物熔融。然后把6再放入酒精浴中，打开旋塞9，一方面观察压力计，一方面将产物馏入8中。等到压力计上的压力只还剩下几十帕时，即可在0时测量其蒸气压 (纯气体为76.4k

69、Pa) 。83低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 氯化氰的合成氯化氰的合成 氯氯化化氰氰分分子子式式为为CNCl,为为无无色色液液体体或或无无色色能能使使人人流流泪泪的的气体。熔点气体。熔点6.5，沸点，沸点13。 低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 磷化氢的合成磷化氢的合成 磷磷化化氢氢也也称称膦膦，是是一一种种很很毒毒的的无无色色气气体体，熔熔点点 132.5，沸点沸点87.4 制备磷化氢的装置制备磷化氢的装置 1-发生瓶；2、48-冷阱；3-干燥管低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 低温合成实例低温

70、合成实例 制备氢氰酸制备氢氰酸 易易挥挥发发性性化化合合物物的的熔熔点点、沸沸点点较较低低，合合成成时时副副反反应应复复杂杂，因因此此，此此类类化化合合物物的的合合成成和和纯纯化化都都需需要要在在低低温温下下进进行行。例例如如，在在用用氰氰化化钠钠和和硫硫酸酸制制备备氢氢氰氰酸酸(HCN)时时，HCN气气体体与与水水气气分分离离采采用用冷冷却却的的方方法法，最最后后纯纯HCN用用冰冰盐盐剂剂冷冷却收集。却收集。低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件第七节第七节 低温化学中的低温合成低温化学中的低温合成 合成反应的类型合成反应的类型 金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应

71、往往称为金属蒸气合成（MVS) 碳蒸气原子（包括基态和激发态）与无机或有机分子间的反应 非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应87低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件合合成成反反应应的的基基本本装装置置88低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件 金属蒸气合成：金属与不饱和烃的反应金属蒸气合成：金属与不饱和烃的反应 基本条件基本条件 图图4-434-43 蒸气金属原子可在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃配位加成，金属蒸气合成反应相对于固态金属参加的反应都是有利的。 可得到新的金属有机化合物，或较方便地获得已知化合物。 可对合成的不

72、稳定化合物进行现场光谱分析。 由于催化反应的发生或由于金属原子具有的高活性，在发生有利反应的同时也可能发生众多副反应，这样产物的分离和提高反应的选择性是金属蒸气合成中亟待解决的问题。89低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件MVS MVS 的基本条件：的基本条件： 将获得的金属原子带到反应位置，在将获得的金属原子带到反应位置，在该位置与共凝反应物分子（如有机不饱和该位置与共凝反应物分子（如有机不饱和烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。由真空系统中金属蒸发容器内的炉子提供真空系统中的金属蒸发容器的器壁过量抑制金属原子的作用90低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件用于金属蒸气合成的真空系统示意图用于金属蒸气合成的真空系统示意图91低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件92低温合成与分离无机合成与制备课件低温合成与分离无机合成与制备课件广东工业大学广东工业大学无机合成与制备技术