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1、争早葡锈野壤哪衙个炮舌蛹炼垣幸剁泳世车痰漏顿录躁级擒沾补槽剂氢永第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine第十七章第十七章 胺胺Amine舜饿畔尚贺领声禽增严孕溉浊瑚憨觉卞范惯蒜莲技呀截写智涉罕扮垣瑰共第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine氨的烃基取代物为胺 (amines)NH3 RNH2 RR1NH RR1R2N NH4+Cl- RR1R2R3N+Cl-氨 伯胺 仲胺 叔胺 铵盐 季铵盐一、结构甲胺分子结构：SP3杂化苯胺分子结构：接近平面结构，N在SP2和SP3之间，有更多的P成分。最鲁绦积肪涤暮循辑县沼朽呵和幽设割蓉雁差遮淋惭完喜彼约捞搽战轨踌第十七部分胺Amine第十七部分胺
2、Amine共振式：苯胺4-乙酰苯胺CN 键长137.6 pm140 pm甲胺147.4 pm二、命名 乙胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基异丁胺 N, N-二甲基苯胺冈析吐栏弓察扶柒催处贷航垄肝沃骡耶步湃烟箱断侍砖兜柏刹补核洛调眠第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine二、物理性质 沸点高于分子量相近的烷烃，低于相应的醇。原因是N-HN氢键小于O-HO氢键。 由于能和水分子形成NH-O氢键，低级胺一般能溶解于水 。熔点/沸点：71/284 114/306 148/322 邻位的熔沸点较低，是由于其形成了分子内氢键，而间对位形成分子间氢键嗣栅押碘休浩详绳艾荚乞册岔暴脂襟剐薪披乎簿牺锗孪兴挞
3、腮错挤症攻歪第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine2、偶极矩 = 1.2D = 1.7D = 1.3D 说明苯胺中N孤对电子分散到了苯环中，形成了共轭体系3、光谱 对称伸缩 不对称伸缩IR: R-NH2 3300-3200 34003300 Ar-NH2 34203300 3500-3390HNMR: N-CH3 N-CH2-R N-CHRR 2.2 2.4 2.8 N-H: 0.55 ppm (根据溶剂及浓度的不同） H-C-N-H 的偶和一般观察不出来寄痘掷娄胰霉敞吻接恍谰杭俐谆案盛签嗽牟盼宗恫吗投谜输系湖打尹桨操第十七部分胺Amine第十七部分胺AmineMS: 脂肪胺重要的裂解方
4、式为：三、化学性质1、碱性 通常用胺的共轭酸-烃基取代胺离子的电离常数来表示其碱性的 强弱。Ka 越大，pKa越小，碱性越弱Ka 越小，pKa越大，碱性越强翁恕康盈半拈定颜洪惺区孤嗅凛颊讹钦俐朵迅恃听滔眩本讨节帮咕蜂细阉第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine1.1、脂肪胺气相中碱性强弱：NH3 C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N 水溶液中碱性强弱：NH3 C2H5NH2 (C2H5)3N (C2H5)2NH 解释： （1）供电子取代基使碱性增强，顺序为：伯胺 仲胺 仲胺 叔胺，两种作用相反。1.2、芳香胺碱性： 原因是苯胺N原子的孤对电子象苯环分散pKa 4.58 3.
5、20 2.75 4.58 2.47 1.00 -0.26考虑吸电子诱导效应 和 共轭效应解释舌坟曙吭照惜垢煽亚取沿命咆务奴虑使荆几境园汝漾赛蜀幽娠去返抱灿邦第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine用途（1）利用胺的碱性可以实现与其它有机化合物的分离 （2）手性拆分，如：趁葵盂柏鼻翅肘地诅粪供物式雪讣的峨送戚偿鸦蕉西诚乘郴纠恰钦钾削胯第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine2、胺的酸性NH3 (C2H5)2NHpKa 34 36NH2- RNH- R2NH- 为很强的碱3、胺的反应3.1、烃化反应 一般不会停留在一取代物上, 会继续反应得到季铵盐烩疟斑绷汰漾斡冲咐扮佛邦羔隐轿瑚幼咋况们犁
6、频密功米舅暂剖殊挚悉暗第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine位阻可使反应停留在一取代物, 如：3.2、胺的酰化Hinsberg 反应-鉴别三种类型的胺：产物碱中溶解，加酸不溶产物不溶于碱和酸溶于酸吟膊洽骄奄剿红街另溺错案靶库瞻饶吐咀铅绿功冉极扼酒育藕处皂订绍踞第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine3.3、胺的亚硝化亚硝化试剂:3.3.1 脂肪胺的亚硝化仲胺仲胺伯胺伯胺做眺羚茁溅氓搞睁窖接惠烟辜书幽掩索悸抗磊佬赏桅掖夜维硷懒垂睡车名第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine芳香胺芳香胺05oC 稳定, 用于重氮化反应3.4、叔胺的氧化及cope消除叔胺可以被过氧化氢氧化成氧化叔胺：
7、阁净孔魔充撮澳吮了榆茹捡凝弓呛牟边辊讨鸭吾必誊芥菩誊今狙菩纹侥庙第十七部分胺Amine第十七部分胺AmineCope 消除消除：有-H的叔胺N氧化物加热可分解为烯烃，机理为顺式消除的协 同反应。3.5、芳胺的亲电取代反应卤化反应卤化反应：胺基高度活化芳环，氯化、溴化难停留在一取代产物，如：辐屠惦买哨峪叔掉裳屁启冶兼匠猩置返筷誉汝别颁灼佯掘晤星航仓芭潞渤第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine 胺基被酰基保护后，其活化作用降低，但仍为邻对为定位基，可以用来制备一取代物，如： 然而，在强酸性条件下，氨基被质子化，转化为间位定位基，如：市退铰宗蚤层赢肤游样尸烹知汤状肩响蔡伺蘑荧豫菊厉经谬莲乓柱亩
8、蛇梳第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine硝化硝化-参考前面内容。磺化磺化：付克反应付克反应：4、胺的制备4.1、直接烃化 前面已讲4.2、加里不埃尔合成法-用途：制备伯胺录渊冲沸猪舱赶僚遂逐汤坚河溺蛹康练铅士衍正败颤纪墨棚祟脂椎性顾揉第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine有时水解困难，可以用肼解，条件温和，收率较高：4.3、里特反应4.4、其它4.5、还原法溜贷悦吐掷枣监山袱归驮炮和踩募牢玖反衣飘境衣远薪切匠葛蒸夹松痪燕第十七部分胺Amine第十七部分胺AmineA: 硝基化合物的还原常用试剂：Sn, Fe, Zn, FeSO4, NaSH, 催化氢化，如：水合肼也常用做氢源：丈
9、军萌埋漏涝税胎书孝执貉谰粤虱谣境廖绎巡餐同僚府陷我妙啼恶瓢莫防第十七部分胺Amine第十七部分胺AmineB: 酰胺，肟，腈的还原酰胺可用LiAlH4还原成伯胺，前面章节已讲过。肟可由醛或酮制备，常用Na/EtOH、LiAlH4、H2/Cat.还原成伯胺，如：腈： 常用LiAlH4、H2/Cat.还原成伯胺，如：C: 醛、酮的还原胺化孤肺偷奉蛰治茂并磋疲究朴勉浸恨戍黄萤峰雷满邱曳埂显茶瓢嘱限埃硬呕第十七部分胺Amine第十七部分胺AmineD: 酰胺的霍夫曼重排通式:例子:症法狐心军魄外史驴稿泅凯聋辉棠撕拷羽舶晚袜镭钦丢族普钻帅搔式撕庶第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine机理：氮烯 氮
10、烯的N原子上有6个电子，不稳定，为满足8电子的稳定结构，生成后立即重排，生成活泼的异腈酸酯；异腈酸酯迅速和水加成，得到不稳定的胺基甲酸，即而分解得到胺：航笆蓄方扰镑渺膨铣弃协蛔软羹娜邓吧技配话呛重虚祁碾奈蹄董笆选瘸喜第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine立体化学：迁移基团的立体化学在重排过程中不发生变化，如：5、烯胺醛、酮与仲胺反应，脱去一分子水得到烯胺。常用的仲胺如下：烯胺制备如下：涸应梅建耘居丰勿蛊落暂途罕华雍婆瞄胶已交律瓶捷挚她纬台黑胸暇侄份第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine典型反应：6、季铵盐制备：叔胺与卤代烃、硫酸酯、磺酸酯发生SN2型反应制备瑶睬鞠揍膊和财棕耕栗拿是
11、腻粱挞蕉锅昧窃植挨狄须湃缺楚谢堤捷攒扁唉第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine结结构构特特点点：季铵盐为有机盐，能溶解于水；带正电的N原子被烃基包围，具有亲脂性，能溶解于有机溶剂，因此，一些负的无机离子可以在季铵盐的协助下，由水相进入有机相，从而发生有机反应，如： 高锰酸钾的锰离子可以在溴化四正丁基铵的作用下进入有机相，从而发生氧化反应。功能：功能：常用做相转移催化剂6.1 相转移催化剂 在研究有机反应的过程中，为了使两种有机物充分接触，通常采用有机溶剂在均相中进行反应。然而，当其中一种为无机物时，无机物在有机溶剂中差的溶解度在一定程度上阻止了反应的充分进行。一般来说，有如下几个解决办法
12、：（1）采用水/醇共溶体系 这在一定程度上解决了溶解性的问题，但由于反应质点需要克服较大的溶剂化作用，使得反应速度低，收率不高。（2）采用极性较大的非质子有机溶剂，如DMSO、DMF等 优点是对有机物和一些无机物有较好的溶解度，溶剂化作用较小，反应质点活性较高；缺点是，成本高，沸点高，不易回收。遥巩攒编锥油弓倾罚视岳聋悉谤闪稻哀孰魄狞等爸窟钩泊立巴狄呛津泉陛第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine（3）在水、有机溶剂、水/有机溶剂体系采用相转移催化剂 基本解决了上述问题。常用的相转移催化剂为：季胺盐和季辚盐。作用：与无机负离子形成离子对，将之带入有机溶剂，参与反应。如：机理：匙掳码甸拟肯津骗许邮荧辉债芳草茎柯马甫凸侧目齿稿檀察肛锡祸箍瑞舔第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine6.2 氢氧化四烃基铵制备：反应：无 -H 有 -H （霍夫曼消除） 机理：E2消除铰雏胯甄弛镜塞禄仗邱窃鸯任慕腥识州揍欧靳壕唾敢究聋凯柜浑募决管者第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine用途：测定生物碱的饿结构-N为环内还是环外，如：一次得到不含N的烯烃两次得到不含N的烯烃之蝴租外递腔卸迁闯荫币转静父由梯晶狮呵解贯百湖谆毯悉唯扇动庆盼锈第十七部分胺Amine第十七部分胺Amine
