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1、第九章第九章紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法第一节第一节 紫外吸收光谱基紫外吸收光谱基本原理本原理principlesofultravioletspectrometry第二节第二节 紫外可见分光光紫外可见分光光度计度计UV-Visspectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的紫外吸收光谱的应用应用applicationsofultravioletspectrometryultravioletspectrometry,UV2024/7/20第九章第九章紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生generationofUV二、二、有机物紫外吸收光谱有
2、机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节紫外吸收光谱分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV2024/7/20一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生generation of UV1.1.概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫
3、外光区: 200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2024/7/202.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+h M *基态基态激发态激发态E1（E）E22024/7/20吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为
4、不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。的依据之一。2024/7/20讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作
5、的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。2024/7/203.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子
6、具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr2024/7/20能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。线而呈现宽谱带。2024
7、/7/20讨论：讨论：（1 1） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2） 振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3） 电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外 可见光区，紫外可见光区，
8、紫外 可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；2024/7/20讨论：讨论： （4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据； （5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不
9、同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。2024/7/20电磁波谱对应的原子或分子运动形式电磁波谱对应的原子或分子运动形式2024/7/20二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁1 1紫外紫外 可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
10、主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s s *s s *RKE ,Bn ECOHn s sH2024/7/202 2跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。2024/7/202024/7/20红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称
11、为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2024/7/20强带和弱带强带和弱带 最大摩尔吸光系数max104 Lmol-1cm-1的吸收带称为强带； max103 Lmol-1cm-1的吸收带称为弱带。R带带 是由含杂原子的生色团（如）的n跃迁所产生的吸收带，强度弱，一般max104 Lmol-1cm-1 ，吸收峰一般处于217280 nm范围内。其波长随共轭体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之加强。2024/7/20B带带 由芳香族化合物的跃迁所产生的精细结构吸收带，强度弱。苯的B带max约200 Lmol-1cm-1 ，吸收
12、峰在230270 nm之间。B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中精细结构消失或变得不明显。E带带 由芳香族化合物跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，吸收强度大，可分为E1带和E2带。2024/7/20165nm217nm (HOMO LVMO) max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体： max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。 max= 基基+ ni i（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *2024/7/20异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）
13、二烯母体：max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmni I:由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30(2)环外双键环外双键+5(3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+62024/7/20（3）羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 *Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R
14、 带兰移；R带 max =205nm ；10-100KKRRnn165nmn不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带红移：290310nm 2024/7/20（4）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm； =47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002024/7/20乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K
15、带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On ; R带 ; K带2024/7/20苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2024/7/20苯环上生色团对吸收带的影响苯环上生色团对吸收带的影响2024/7/205. 5. 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=243nm 2024/7/206. 6. 溶剂的影响溶剂的影
16、响非极性极性n n n p n pn *跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052024/7/20溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；溶剂化限制了溶质分子的自由转动溶剂的选择：溶剂的选择：（1）尽量选用非极性或低极性溶剂；（2）形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）溶剂在试样的吸收光谱区无吸收。2024/7/20三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds 金属
17、配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和电子跃迁和f -f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、 f 一一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才能产生也称配位场跃迁配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。2024/7/203.3.电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：电荷转移跃
18、迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子接受体电子给予体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。2024/7/20第九章第九章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型第二节第二节 紫外紫外 可见分光可见分光光度计光度计ultravioletspectrometryultravioletspectrometer2024/
19、7/20仪器仪器 紫外-可见分光光度计2024/7/20一、基本组成一、基本组成1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。2024/7/20光学分析仪器常用光源光学分析仪器常用光源光源波长范围(nm)适用于氢灯185375紫外氘灯185400紫外钨灯3202500可见，近红外卤钨灯2502000紫外，可见，近红外氙灯1801000紫外、可见（荧光）能斯特灯10003500红外空心阴极灯特有原子光谱激光光源
20、特有各种谱学手段 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅； 聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝出射狭缝。2024/7/203.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池紫外区须采用石英池，可见区一可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器检测器
21、利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理2024/7/20二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束 光源发出的光经单色器分光后，得到一束单色平行光，先后通过参比溶液和试样溶液，进行测定。简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描。2024/7/202.2.双光束双光束 光源发出的光经单色器后，由斩光器把光分成波长和强度相同的交替光，一束通过参比溶液，一束通过试样溶液，然后由检测系统检测。消除了光源不稳定、检
22、测器灵敏度变化等因素的影响，可进行快速全波段扫描。2024/7/203.双波长双波长将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池后到达检测器，测得试样溶液在两波长处吸光度的差值A。无需参比池。通常 = 12 nm。可测高浓度试样、多组分混合试样、浑浊试样，可测导数光谱。2024/7/204.多通道多通道光源发出的光不经单色器直接聚焦到吸收池上，经光栅分光后照射到光电二极管阵列检测器上，全部波长同时被检测，可在极短的时间内（ 1s）给出整个光谱的全部信息。适于快速动力学研究和多组分同时分析。2024/7/205.光导纤维探头光导纤维探头由两根相互隔离的光导纤维组成的探头。 光源发出的
23、光由其中的一根光纤传导至试样溶液，再经镀铝反射镜反射后，由另一根光纤传导，通过干涉滤光片后到达检测器。光在溶液中的路程可在0.1-10 cm范围内调节。不需要吸收池，可进行原位测定。2024/7/20第九章第九章紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、定性分析和一、定性分析和结构解析结构解析二、二、 定量分析定量分析第三节紫外吸收光谱的应用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2024/7/20一、定性分析和结构解析一、定性分析和结构解析定性分析定性分析结构确定的辅助工具 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱
24、：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 max ， max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库： The sadtler standard spectra, Ultraviolet 49000种化合物紫外光谱的标准谱图Organic Electronic Spectral Data, 1949 2024/7/20最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算Wodward-Fieser经验规则经验规则共轭烯烃和共轭烯酮共轭烯烃和共轭烯酮不适于交叉共轭体系，亦不适于芳香体系不适于交叉共轭体系，亦不适于芳香体系2024/7/202024/7/202024/7/
25、202024/7/20Scott经验规则经验规则芳香族羰基的衍生物芳香族羰基的衍生物2024/7/20有机化合物结构辅助解析有机化合物结构辅助解析1. 1. 可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-33
26、0 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2024/7/202 2. .光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。2024/7/203. 3. 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式
27、进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 62024/7/204. 4. 解析示例解析示例2024/7/202024/7/20取代苯吸收取代苯吸收波长计算波长计算Scott经验经验规则规则2024/7/20定量分析的依据定量分析的依据朗伯朗伯-比尔比尔(Lambert-Beer)定律定律I0=It+Ia T:透射比或透光度透射比或透光度A:吸光度吸光
28、度T=It/I0A=lg(I0/It)lg(1/T)朗伯定律（朗伯定律（17601760年）：光吸收与溶液层厚度成正比年）：光吸收与溶液层厚度成正比比尔定律（比尔定律（18521852年）：光吸收与溶液浓度成正比年）：光吸收与溶液浓度成正比二二. . 定量分析定量分析当一束平行当一束平行单色光垂直照射到色光垂直照射到样品溶液品溶液时，溶液，溶液的吸光度与溶液的的吸光度与溶液的浓度及光程（比色池的厚度）成正度及光程（比色池的厚度）成正比关系朗伯比比关系朗伯比尔尔定律定律其中，其中，A:吸光度，吸光度，T:透射比，透射比，I0:入射光入射光强强度，度，It:透射透射光光强强度，度，K:比例常数，比
29、例常数，b:比色池厚度，比色池厚度，c:溶液溶液浓度度注意：注意： 平行单色光平行单色光 均相介质均相介质 无发射、散射或光化学反应无发射、散射或光化学反应摩尔吸光系数摩尔吸光系数e eA =e e bcA =K Kbcc:mol/L表示物质的浓度为表示物质的浓度为1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm时溶液时溶液的吸光度，的吸光度，单位：单位： (Lmol-1cm-1)c:g/LA =abc a: 吸光系数吸光系数吸光度的加和性吸光度的加和性A1=1bc1A2=2bc2A =1bc1+2bc2根据吸光度的加和性可以根据吸光度的加和性可以进行多行多组分的分的测定以及定以及某些化学反某些化学
30、反应平衡常数的平衡常数的测定定在某一波在某一波长，溶液中含有，溶液中含有对该波波长的光的光产生吸收生吸收的多种物的多种物质，那么溶液的，那么溶液的总吸光度等于溶液中各吸光度等于溶液中各个吸光物个吸光物质的吸光度之和的吸光度之和例：浓度为例：浓度为25.5g/50mL的的Cu2+溶液，用双溶液，用双环己己酮草草酰二二腙光度法光度法进行行测定，于波定，于波长600nm处用用2cm吸吸收池收池进行行测量，量，测得得T=50.5%，求摩，求摩尔吸光系数吸光系数.解：据朗伯解：据朗伯-比比尔定律定律A=bc =lgT=lg50.5%=0.297摩尔浓度摩尔浓度bc =28.0310-6 =0.297解得
31、解得=1.85104Lmol-1cm-1例：某试液用例：某试液用1cm的吸收池测量时，的吸收池测量时，T=60%，若改，若改用用2cm吸收池，吸收池，T及及A分别为多少？分别为多少？解：依朗伯解：依朗伯-比尔定律比尔定律-lg60%=Kbc=1Kc改用改用2cm吸收池有吸收池有-lgT=Kbc=2Kc解得解得T=36%A=-lgT=0.44例：例：某某药厂厂废液中含有磺胺甲基异噁（液中含有磺胺甲基异噁（SMZ）和甲）和甲氧苄胺嘧啶（氧苄胺嘧啶（TMP），已知它们的紫外吸收图谱如），已知它们的紫外吸收图谱如下所示，下所示，SMZ的最大吸收波长为的最大吸收波长为257nm，TMP的最的最大吸收波长
32、为大吸收波长为287nm。今测得。今测得1.0010-4molL-1的的SMZ标准溶液在标准溶液在257nm和和287nm处的吸光度分别为处的吸光度分别为0.430和和0.105，1.5010-4molL-1的的TMP标准溶液在标准溶液在257nm和和287nm处的处的吸光度分别为吸光度分别为0.220和和0.420.测得该废液在测得该废液在257nm和和287nm处的吸光度分别为处的吸光度分别为0.730和和0.250，计算废液中，计算废液中SMZ和和TMP的含量（以的含量（以ppm表示）。已知表示）。已知SMZ的分子量的分子量为为267.3，TMP的分子量为的分子量为290.3，比色皿厚度为，比色皿厚度为1cm.废液密度按废液密度按1.00g/cm3计算。计算。解：依朗伯解：依朗伯-比尔定律比尔定律解得解得药厂废液药厂废液按其在按其在257nm和和287nm处的吸光度处的吸光度有有解得解得其百分含量分别为其百分含量分别为
