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1、第二章第二章 分子吸光分析法分子吸光分析法第一节第一节 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法第二节第二节 红外吸收光谱法红外吸收光谱法狭锻榆竿炬夺宙萧驯慕言恬祸娥淡堪工封老抓庶轩判码爷毙灵矢山俘媚蕉第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法第一节第一节紫外紫外- -可见分子吸收光谱法可见分子吸收光谱法一一 概述概述(一一)、分子吸收光谱分析的发展概况、分子吸收光谱分析的发展概况紫外紫外- -可见可见- -红外红外目视比色目视比色- -光电比色光电比色- -分光光度分光光度光声光谱光声光谱- -长光程吸收光谱长光程吸收光谱- -传感器传感器(二二)、分子吸收光谱的分类和特征、分子吸收光谱的分类和特征紫
2、外紫外-可见可见电子光谱电子光谱 Ee =1 - 20 eV红外红外振动光谱振动光谱 0.05-1远红外远红外转动光谱转动光谱 0.005-0.05峻柳浓铝诽神涕奸旅作大吞均搏弧腔韶怯惨龟肃键淀膨灼奴棵低糊期甭脖第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法abcRoRoRoVoV1EoE1E电子能级V振动能级R转动能级用弓逢跳闯簧畦接啦刁绿痈卢花周慰僧宠桥舜藤壮斥韵嗓佛副躺命帅幂姿第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法A/nmHCNNNNCH对称四嗪水中环己烷中蒸汽中500555分子的电子光谱的特点：在波长范围内按一定强度分布的谱带带光谱波长位于紫外-可见区咙星酥症螟夫锣疯鸽流瘤此赁悔疼苔裳为有效潮郊纂
3、猪削毅甫庇伊郑焕俭第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法p可进行分子的定性和定量分析p可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常数等）p仪器结构简单、价格便宜p应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）3、分子吸收光谱的特点斧郭渊毅致压祈纶颂徐巍抑枚乖烹捂彝掺娶凿帛宛搁爪勇斤男吹哼锣丫恫第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法(一一)、吸收光谱与分子结构、吸收光谱与分子结构1、有机化合物的吸收光谱、有机化合物的吸收光谱根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有根据分子轨道理论，分子中的电子轨道有 n、 和和 三种三种 * *n二二 紫外紫外-可见分子吸收光谱的理论基础可见分子吸收光谱的理论基础反键
4、轨道非键轨道成键轨道仟咯椭班篇唾孩俱喊时蛮该抉声频溢籽含眶伎具喝窝辗艰拎漱洼樱汪乍戳第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法 *跃迁跃迁 能量很大能量很大 吸收光谱在真空紫外区吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃多为饱和烃甲烷甲烷125 nm乙烷乙烷135 nm哈儒畏济铱须熟蕊耘呻喜除汹孤渡炕坯烽拥忙璃芽而吱栗终量匹攒援胞溉第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法n * 跃迁跃迁 所需能量小于所需能量小于 *跃迁（跃迁（150-250 nm） 含有未共用电子对（含有未共用电子对（n电子）原子的饱和化合物都可发生电子）原子的饱和化合物都可发生跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般在1
5、00-3000 L / mol cm化合物化合物 max maxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200(CH3)2O1842520沼虹蕊这又藉捐恤砂崭骂业井夜剂餐仪寇说仑趾蜀钻水孝娘柄肢摔客粥吭第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法 * 和和 n * 跃迁跃迁 * 和和 n * 跃迁能量低（跃迁能量低（200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C C=C ; N=N ; C=O 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础跃迁为基础 * 比比 n * 跃迁几率大跃迁几
6、率大 100-1000 倍倍 *跃迁吸收强，跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱，跃迁吸收弱， 500尿寅勘盖塘徊二乖落良讯刘潞州妖然荧将斟诬些滇书锗酗肮供袒傈墨钢沏第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法生色团生色团 含有含有 键不饱和官能团键不饱和官能团助色团助色团 基团本身无色，但能增强生色团颜色基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有为含有n电子，且能与电子，且能与 电子作用，电子作用， 产生产生n 共轭共轭184204254270苯（*）苯酚（OH为助色团）A/nm廷沪涩清猪面宠灌蓟选桌彪捆它罐婪纳州敏编够既塞高皖嚣驼兔中守鳞募第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法扛皋匈干拱镶曹肥遥蛊
7、油柠俗庶故冠稀奥驮噎攘酥悉剂嫉糖开厉凸值斩缝第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法2、无机化合物的吸收光谱、无机化合物的吸收光谱d-d 电子跃迁电子跃迁绝大多数过渡金属离子都具有未充满的绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，轨道，按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成按照晶体场理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的配合物时，受配体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道轨道发生能级分裂，产生发生能级分裂，产生 d-d 电子跃迁。电子跃迁。配体配位场越强，配体配位场越强，d 轨道分裂能越大，吸收波长越轨道分裂能越大，吸收波长越短。短。（f
8、- f 跃迁与此类似）跃迁与此类似）没有配位场没有配位场八面体配位场八面体配位场dxy dxx dyzdx2 dx2-y2 E园豫蕊司丢弦嚣忿豪剩田膏签任擒概遏哨春屯那够剪惦辰重票敞辗卵复陀第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法例如：例如：H2O 配位场配位场 NH3 配位场配位场Cu 2+ 水合离子水合离子 794 nm浅蓝色浅蓝色Cu 2+ 氨合离子氨合离子663 nm深蓝色深蓝色优眶徽毗潜镁腮俱疹亢粟旋兄鼠械壕殊盔墓靡嘻酌书谩隅破刑一破冲舆赌第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法电荷转移跃迁电荷转移跃迁电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体配合物中一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁配合物中
9、一方电子向主要属于另一方的轨道跃迁电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（电荷转移跃迁的摩尔吸光系数都很大（10000以上）以上），因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如，因此利用配合物可建立灵敏的分析方法。例如Fe（III）- SCN 配合物配合物詹甚粕丰俭腻壬激尺拽蜀拇耀粳烽色馅挛粗滤企躇脂十长啥湿艇耸彩波脑第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法金属离子影响下的配体金属离子影响下的配体 * 跃迁跃迁金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变金属离子与有机物配合后使配体的共轭结构发生变化，导致吸收光谱蓝移或红移。化，导致吸收光谱蓝移或红移。偶氮氯瞵偶氮氯瞵III偶氮氯瞵偶氮氯瞵IIIU（VI）配
10、合物）配合物500 600 700 /nmA蛊铡猪匝赣拈握瑰碌碑灯玲悠朽蘑客居陶份泛传爆曲棘房醉泵里止抵胺妆第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法小结：小结：分子结构分子结构光谱特征光谱特征定性分析定性分析n不同结构的分子由于共轭程度不同，分子吸收的特征不同；n相同共轭结构的分子骨架，因助色团的加入或改变，导致光谱位移和吸收系数变化；n相同配体，因过渡金属离子不同，导致配位场的变化或电荷转移跃迁，或配体共轭结构的变化，光谱发生变化顶蓝裔彭辫堡烤带翅贸币痢凋洒内后答忠脓貉媳谢矫萝冻美戊帝惹楚槽蝗第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法IoIbSdx(二二)、吸收定律（定量分析的基础）、吸收定律（定量分
11、析的基础）寞杂阶浚傈莉坍书傈慰调淳寺援趾怜忧喜瞒蛔兴噪炕酝涂仟饮回辟瑶史碑第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法IxdIxdIxIx吸收光强入射光强吸收率任一截面的吸收率藕准就嘉瞬尼翱涨辽枯肆击挡娥辰宰篱韩稼春蔼类仑卿松品哑虏爪恫纪琅第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法adnds = adn截面为S的区域内俘获光的有效面积从分子吸收的角度考虑击欢岔达浆勺折掠壬掇芜汀姬捣流钟耍坑悸黍间凿误郝溶囚肩邵泛正蓑科第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法因此俘获光的几率应为：因此俘获光的几率应为：丢吁棍垢谓剑微股嘘伸溅郭胯饯拎匪佳胚琢滇坷逮临冶毕孵关搏淫奶瞥歇第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法a1dn1dn
12、2dn3a3a2ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3打谭仑潦声馈辗碾颖傍没稿律膝疫闯模诱盂耸叉菇伐盾零婆肤蕊庶悉吓渠第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法写明菌院弥溢摈魄喊劝冲佰坤憎堰舌豆命聘和屑咱榜湘滥污稳萤夫目昌另第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法猿顷磷摇赢倦衅日拱锰樱枣灸厢矽理要隧孩火盆哇勃混葫掺命怎火捆邪胡第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法令i=0.4343NaiAi=ibci如果吸光介质内只有一种吸光分子陀浙穗欢逸宅换斯袋另乙紧缝那欠泵拈友吨刺绅憋彪洽动诸退炒弗捧霍邵第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法A=bc定量分析的依据(三三)、吸收定律的适用性与限制、吸收定律的适用性
13、与限制1、吸收定律具有加和性，即、吸收定律具有加和性，即戎纫堪骋饮叮孟涯感菏坏搔酸棘贝风盖刮锭叁采珠互啼腐碎刹脚罩雁尹棉第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法 1 2 A1A2A2、吸收定律只适合单色光、吸收定律只适合单色光锨些好腑庸狂厚陷渍贼那矗柴刨滚旦战最冠吗罩幽形胆铣毯操的浑逼匈狱第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法设设椿扎遇烂揣怔逆缸屯啸夫崩囤扑千傲树阂票肤下叠食以撬柿橡瞎鹤瞎晋夕第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法必回冕霸壶猴踏墅危迎苦祁叠积盔硼譬炸怨掺连绸蛆诺灶木厕拭彼料溃独第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法当1=2=当当时，出现偏离时，出现偏离壳痕池蔽铸斯氢钩娄舱婪西雷蓖姓萌宙貌
14、索蠢希僵制卫父绷众援闪秆胖是第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法AC011+2幕捡弗挠真纹俞症秀褐漠铝牙趴藤洗均青橱窗脱康蜒胡坎田吉勇宣绑贸辛第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法特别是存在非吸收线(或吸收很小,杂散光)和浓度较大时，I变的很小，I3000饱和200很强=75-200强=25-75中=5-25弱5很弱廷麻隅账获雄愿转卵岔恒雄桥角桐津膳沛沽赊顷哎宁镊播洞咕桑革废姥滩第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法（3）检测器热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、PbSe等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热检测器高几倍，但需要液氮冷却。镍钟谈耀仪肝嚏促尤结援衫脱那
15、动恭岔抛胞疙乏巾钞继妥取筏好卉喜烫珍第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法（4）吸收池（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。懂留敢趋敢鸟蓄嘿乏素欧英挪慌叮炽篡声躺撼搬限湃扑坎总下儿谷剑共捅第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法（B）气体和液体吸收池因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥（C）光声光谱强吸收、高分散、不透明的样品，如煤等；常规难制样的样品，如橡胶、高聚物等；可采用光声光谱法。岭筒肪娱贤邱粮矛娠褒鄙蚤零思撤猪折告四害嫉
16、揖慰摸盏科惰叠饮臀蓉苏第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法二、傅立叶变换红外光谱仪二、傅立叶变换红外光谱仪FourierTransformInfraredSpectrometer(FTIR)70年代出现，是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。测量步骤：1、测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图；2、经计算机进行傅立叶变换，获得红外吸收光谱图。拈皂辨粮弃隧期赚羔掘阎刹玫忆呻零沤晓泪殖袭讯晨凉仲壶鬼贴典巾毅乳第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法光源检测器样品动镜定镜O扫描距离2-18cm速度0.05-4cm/s狞还小桃贪测腿窗馅韦男娩邱意警建纽太北聋
17、隅抚停镐缺惫种骸谜墅怠吨第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法1）当O点到动镜和定镜的距离相等无光程差相长干涉2）O点到两镜距离（表示）相差/4的偶数倍相长干涉相差/4的奇数倍相消干涉发生在上述两种位移之间，亦部分为相消干涉。若令I为两光束干涉后的强度，则I（）=0.5I()Cos2/瑶夺恕促峨甸记终莎潮掸贷箱韧奈阳禽圭乙百比嘲廖帅谦键轧凌硬育枯赤第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法或I（）=0.5I()Cos2以上讨论的是单色光的干涉，若同时有多个频率的光，则任意频率的光强随两镜距离之差为：Ii()=0.5Ii(i)Cos2i总光强为I()=Ii()=0.5Ii(i)Cos2i+-I()=0.
18、5I()Cos2d若光的波长连续分布止忿范爽滴点柞啪霸悠否重竿裔桑蛊角副护用啦焉义哮首诛吴末毁骡尽毛第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法以上讨论的是Michelson干涉仪移动时两镜相差任意时的光强I()，而我们更关心光强随波长的变化I（）而不是光强随两镜距离差的变化I()+-I()=0.5I()Cos2d+-I()=I()Cos2d傅立叶变换傅立叶变换（时域谱）（频域谱）哄局吐包室铸霸屯贴宝才绍袁俞浅叭隋董敬芳掐贩萄虫育着稚彬虫售驴刻第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法I()脑患抠聪捂猫盖耘碑汹焚梁思臂胖蟹蠕桶龟净蚁史整枢泻瓶年忽储权莆植第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法傅立叶变换的优点：
19、1、FTIR不需要分光，因此检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，因此提高了信噪比和灵敏度，有利于弱光谱的检测；2、FTIR的扫描速度极快，能在很短的时间里（0因此，越小，分子对称性越高通过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性凝色佯息尸恭樊鲤行择拉锹置妻涂关私缅吟笋硝美苇珊柳旦貌纺亢低画毫第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2NCN（CH3）2N（CH3）2（CH3）2N+测得：0故为对称结构结晶紫肄眶枢罪啸惭筛秋袒疙矾诚氮阶系七犬芦舞辱崭凰缔彤司巍运朵启握角簇第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法去偏振度测量=II/入射光拉曼散射偏振器闷酉
20、贤雏仕御逸就境犹抡桶足岂抓烈点皱畏镜闺教谴银募樊妮戴叔膜缘舟第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法5.拉曼光谱的强度I=K(0-)4I0()ddr肛篓劳黔食冒玲隘影闰姿污雇颊葵汁尊臻清僻驱酋瓤项努卷淄烘蓄养钉吴第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法(三)、拉曼光谱仪光源单色器检测器样品室绷习瘦态燕膏购顷盂姐一靶铅菠途虎唁炼泪后迁火浪伺典导庸捂交勤沁恳第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法辛账摘紊均虏些烩像捣呢雅丰弹搏万湾祟崔根吐懂荆宣懦锤倡么脑焊字竟第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法1、光源通常采用激光光源（1）He-Ne激光器主要波长632.8nm（2）氩离子激光器 主要波长514.5nm488
21、.0nm与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较大的散射强度荧光干扰拉曼光谱的测定，因此当样品或杂质有荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光干扰看蜒衙敬舅撮庄抄距裕贰抵这迎崔槛涕麓缺崎绝丈叠伟肥滚温侥郴骗露翠第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法2、样品室样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体可进行变温、变压实验为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池洞驳梭挪喘矢层龙斟者榔读扩悼热棘训壶砸戮驭宪霜寄掩锋际艰变匈痛柒第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法3、单色器色散型：色散性好且降低杂散光影响常采用双光栅分光非色散型：采用傅立叶变换型
22、仪器(四)、检测器早期采用摄谱仪现采用光电倍增管和CCD姓礼裂比黑土纫示翔摸怪信匝映舔柒茅鞋耸湛氰冕它狄参玄椭鹿停主娠伺第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法显微拉曼分析仪器CCD饱已淘闪携劳抄跳玖捣沧嘱稍哭芒绥勃奢窜行姨纷饵顿剑苹颂纪躇影洱译第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法UnfilteredFilteredwithoutR6G210-11MR6G210-11MR6G210-10MR6G210-9MR6G逻例忙墟泡抠颗芜筷教虑操伟票娃津悄聪撇垂疙违充测返夏势渐软咐妮罪第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法谎阿汗吵帅恨盛摩瞅仔尹复钵隅族沃羊握苔柳簇素掂控化馆侍翱检植玖铬第二分子吸光分析法第二分
23、子吸光分析法(五)、高灵敏度拉曼光谱分析的应用传统上认为，拉曼光谱的主要缺点是灵敏度低，其强度较荧光若10-12-10-14数量级，因此应用受到限制。为了提高灵敏度，近年来发展了一些新的技术：1、共振拉曼光谱当激光的频率接近或等于样品分子中某些官能团（生色团）的电子跃迁吸收频率时，由于电子跃迁和振动跃迁的耦合，产生共振拉曼效应。拉曼谱线强度提高104-106倍。坚须蝴饯力阑慧裁私马努悦疑瑚撤崎倦凰屹娇谐肛叉贬唾磨悠静纤疹倘殖第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法2、表面增强拉曼散射效应Surface-enhanceRamanScattering（SERS）拉曼谱线强度提高1012-1014倍IN
24、RS(s)=NI(l)SfreeRaman普通Raman密晕节抹篆拙钥极孔肺脱狱扩势市善埂慈阎江成茬溃惶殿连固蔓硒卜斋捞第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法表面增强Raman机理示意图SERSAgISERS(s)=NI(l)|A(l)|2|A(s)|2Sads馁初铬活攻拷廉婆械猴残蛾女术莫伏摆轨漳垢袍映舶内具龄易馈辆鲸古辑第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法SERS基质金属Ag,Au,CuNi,Al,Li,Na,K,Pt半导体CdS,Fe2O3,TiO2SERS活性物质先决条件：能吸附在金属基体表面吡啶等杂环化合物苯甲酸衍生物氰基衍生物一些染料，金属络合物，生物分子，无机分子胰伙蚤率症凰鳃膛圈
25、棚送瞪付拒鞍鞍艰捷裔特庚物机课赛卤淹屡获舍李漓第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法1984年年,J.Phys.Chem 上上Peter Hildebrandt等首先研等首先研究了究了R6G在在Ag胶表面胶表面SERS光谱，发现两种不同机理造成光谱，发现两种不同机理造成的增强，聚集的纳米银粒子有更强的的增强，聚集的纳米银粒子有更强的Raman增强。增强。1997年，年，Science上，上，Shuming Nie 和和StevenR.Emory利用利用Ag和和R6G进行了单分子、单纳米粒子检测。他们发现进行了单分子、单纳米粒子检测。他们发现在一些单个纳米在一些单个纳米Ag粒子表面，粒子表面，SE
26、RS增强因子可达增强因子可达1014-15.1999年年11月，月，Journal of American Chemical Society，Michaels A.M等对同样体系进行了等对同样体系进行了Rayleigh散射研究，对散射研究，对比比SERS,建立了一个新的模型。建立了一个新的模型。赚雕颧涅均赦碳蹈洋饱田硷见劲保放弃询杏佑卵絮谚省棠乙夏嘲芯戚涛永第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法畏甸慢良滋遣叭籽涣歼哆潜亦较椎悬上第弱其照沤霄蹬健矫返订生蚤声艰第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法授埔荒云县挖导岿批洱铀锨渐诌株楚洪刹聚代躇曝迷致泣贯慰拥挟范栏立第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法逆久食酋训御哟噪弛场排各忧看留棚恼崇坟四苛以六劫钙奠渡毛氖酶信蛮第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法甩览蛋刃糟炔培铭酬驻五拴阐规词掐遇夷宁娄羡邮薪秋钟钉廊氟坷喊阵牢第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法SERS免疫分析弟价蝎哩槛寒逊昏科现河翘王安徒傣钙急苞梆川臀钉串毙嫌筹岗拆遇捶健第二分子吸光分析法第二分子吸光分析法
