《工业催化基础课件第11章催化剂的制备和成型11》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工业催化基础课件第11章催化剂的制备和成型11（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、工业催化基础课件工业催化基础课件( (第第1111章章- -催化剂的制备和催化剂的制备和成型成型)2015-11)2015-11第一节第一节 沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是以以沉沉淀淀操操作作为为基基本本特特征征的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是固固体体催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一，主主要要用用于于制制备备催催化化剂剂活活性性组组分分含含量量较较高高且且价价格格相相对对较较低低的的非非贵贵金金属属、金金属属氧氧化化物物、金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实
2、验室 2一、一、各种各种沉淀法沉淀法1、单组分沉淀法分沉淀法本本法法是是通通过过沉沉淀淀剂剂的的作作用用，将将单单一一组组分分沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，其其沉沉淀淀物物只只有有一一个个组组分分，因因此此，沉沉淀淀操操作作和和过过程程控控制制相相对对比比较较简简单单，是是制制备备单单组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体常常用用的的方方法法。如如以以碱碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：Al3+OH-Al2O3nH2O第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备制备-Al2O3实例：实例：工艺流程示意图工艺流程示
3、意图 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 沉淀法沉淀法 制备制备-Al2O3实例：实例：具体过程具体过程将将工工业业硫硫酸酸产产品品粉粉碎碎，于于60-70温温水水中中溶溶解解，制制成成相相对对密密度度为为1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶溶液液，同同时时配配制制质质量量含含量量为为20%的的Na2CO3溶溶液液。将将此此两两种种溶溶液液分分别别加加入入各各自自的的高高温温槽槽，然然后后经经过过热热交交换换器器预预热热至至50-60，通通过过活活塞塞开开关关并并流流到到沉沉淀淀槽槽混混合合充充分分，pH值值控控制制在在5-6，在在不不断断搅搅拌
4、拌下下形形成成无无定定形形氢氢氧氧化化铝铝沉沉淀淀。沉沉淀淀浆浆液液送送入入到到过过滤滤器器抽抽滤滤分分离离，沉沉淀淀移移入入洗洗涤涤槽槽打打浆浆洗洗涤涤，洗洗液液为为50-60的的蒸蒸馏馏水水，洗洗涤涤至至不不显显SO42-为为止止。洗洗净净的的沉沉淀淀转转入入pH值值为为9.5-10.5，温温度度为为60左左右右的的氨氨水水溶溶液液中中静静置置陈陈化化4h，陈陈化化后后沉沉淀淀物物又又重重复复过过滤滤、洗洗涤涤，至至溶溶液液的的比比电电阻阻超超过过200/cm，将将沉沉淀淀物物于于100-110温温度度下下干干燥燥，制制得得半半结结晶晶状状的的假假-水水软铝石软铝石(-Al2O3nH2O)
5、，最后在，最后在500焙烧焙烧6h，即可制得，即可制得-Al2O3。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、多、多组分共沉淀法分共沉淀法两两个个或或两两个个以以上上催催化化剂剂活活性性组组分分同同时时沉沉淀淀制制备备催催化化剂剂的的方方法法，可可用用于于制制备备多多组组分分催催化化剂剂或或催催化化剂剂载载体体，其其特特点点是是一一次次沉沉淀淀操操作作可可同同时时获获得得多多个个组组分分，并并且且各各个个组组分分之之间间的的比比例例较较为为恒恒定定，各各组组分分之之间间的的分分布布也也比比较较均均匀匀。如如：制制备备低低压压合合成成甲甲醇醇
6、CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂催化剂制备实例：制备实例：工艺流程示意图工艺流程示意图 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第一节第一节 沉淀法沉淀法 低压合成甲醇低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂催化剂制备实例：制备实例：制备过程：制备过程：将将给给定定浓浓度度和和比比例例的的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶溶液液，与与Na2CO3溶溶液液并并流流加加入入沉沉淀淀槽槽反反应应
7、器器中中，在在激激烈烈搅搅拌拌的的同同时时，注注意意调调节节加加料料流流速速，以以控控制制沉沉淀淀介介质质的的pH值值稳稳定定在在70.2之间，沉淀温度为之间，沉淀温度为70。加加料料完完成成后后，过过滤滤，洗洗涤涤至至没没有有Na+，在在110下下干干燥燥沉沉淀淀物物，并并在在空空气气中中，300焙焙烧烧，然然后后将将焙焙烧烧的的粉粉末末在在500kg/cm2的的压压力力下下，压压成成15mm80mm的的圆圆柱柱体体，即即为为制制备的备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、均匀沉淀法、均匀沉
8、淀法该法法首首先先使使待待沉沉淀淀溶溶液液与与沉沉淀淀剂母母体体充充分分混混合合，造造成成一一个个非非常常均均匀匀的的体体系系，然然后后调节沉沉淀淀操操作作的的温温度度等等条条件件，进而而改改变沉沉淀淀体体系系的的pH值，在在沉沉淀淀体体系系中中逐逐渐生生成成沉沉淀淀，并并使使沉沉淀淀缓慢慢进行行，从从而而制制得得颗粒粒大大小小十十分分均均匀匀、而而且且比比较纯净的沉淀物的沉淀物。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8这种种沉沉淀淀法法不不同同于于单组分分沉沉淀淀法法和和多多组分分共共沉沉淀淀法法，它它不不是是在在待待沉沉淀淀溶溶液液中中直直接接加加入入沉沉淀淀剂使使
9、沉沉淀淀反反应立立即即发生生获得得沉沉淀淀物物，而而是是通通过改改变条条件件使使沉沉淀淀剂母母体体产生生沉沉淀淀，进而而缓慢慢发生生沉沉淀淀反反应。因因此此它它可可以以避避免免沉沉淀淀组分分与与沉沉淀淀剂之之间存存在在浓度度梯梯度度造造成成沉沉淀淀颗粒粒粗粗细不不匀匀，以以及及沉沉淀淀物物中中易易带入入较多多杂质等缺点。等缺点。第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第一节第一节 沉淀法沉淀法 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 104 4、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法前前面面几几种种方方法法形形成成沉沉淀淀时时，
10、存存在在时时间间差差或或空空间间差差。要要避避免免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。这种差异，可采用超均匀共沉淀法。基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层(一般为一般为23层层)立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过程超均匀沉淀过程中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀的中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀的沉淀物。沉淀物。5、导晶沉淀法晶沉淀法是是借借助助晶晶种种等等晶晶化化导导向向剂剂，引
11、引导导非非晶晶型型沉沉淀淀转转化化为为晶晶型型沉沉淀淀的的快快速速而而有有效效的的方方法法。如如以以廉廉价价的的水水玻玻璃璃为为原原料料，制制备备丝光沸石、丝光沸石、Y型、型、X型等型等高硅钠型分子筛等。高硅钠型分子筛等。第一节第一节 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技术要点二、沉淀法操作的技术要点1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（1）待沉淀盐类）待沉淀盐类首首选选的的是是各各类类金金属属硝硝酸酸盐盐，因因为为绝绝大大部部分分硝硝酸酸盐盐都都可可溶溶于于水水，这这样样配配制制沉沉淀淀溶溶液液时时较较方方便便，对对沉沉淀淀反反应应比比较较有有利利。某某些些金金属属
12、的的甲甲酸酸盐盐和和草草酸酸盐盐也也是是常常选选的的盐盐类类，但但价价格格相相对对较较贵贵。贵贵金金属属的的盐盐类类常常为为氯氯化化物物，因因其其硝硝酸酸盐盐较较少少，沉沉淀淀后后的的氯氯离离子子也也容容易易被水洗干净。被水洗干净。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11（2）沉淀剂）沉淀剂应应选选择择沉沉淀淀后后容容易易分分解解、挥挥发发和和较较易易洗洗涤涤干干净净的的沉沉淀淀剂剂，如如氨氨水水、尿尿素素、碳碳酸酸铵铵等等铵铵盐盐、碳碳酸酸钠钠等等碳碳酸酸盐盐、氢氢氧氧化化钠钠等等碱碱金金属属盐盐类类，这这样样才才能能制制备备出出纯纯度度较较高高的的催催化化剂剂。另
13、另外外，形形成成的的沉沉淀淀物物应应便便于于过过滤滤和和洗洗涤涤，避避免免形形成成非非晶晶型型沉沉淀淀。同同时时，沉沉淀淀物物的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。第一节第一节 沉淀法沉淀法 2、影响沉淀的因素、影响沉淀的因素（1）溶液的浓度）溶液的浓度从从沉沉淀淀原原理理上上讲讲，待待沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度达达到到饱饱和和浓浓度度时时，沉沉淀淀开开始始生生成成，因因此此获获得得沉沉淀淀的的必必要要条条件件是是溶溶液液的的浓浓度度要要超超过过饱饱和和浓浓度度。溶溶液液浓浓度度超超过过饱饱和和浓浓度度的的程程度度称称为为
14、溶溶液液的的过过饱饱和和度度。通通常常情情况况下下，溶溶液液的的过过饱饱和和度度与与沉沉淀淀的的晶晶型型有有直直接接的的关关系系，当当沉沉淀淀在在较较稀稀的的溶溶液液中中进进行行时时，沉沉淀淀在在较较小小的的过过饱饱和和度度下下就就会会形形成成，晶晶核核生生成成的的速速度度较较低低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的长长大大。若若沉沉淀淀溶溶液液的的浓浓度度较较大大，沉沉淀淀时时的的过过饱饱和和度度就就会会较较高高，晶晶核核生生成成的的速速度度较快，沉淀的颗粒相对会较细。较快，沉淀的颗粒相对会较细。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12（2）沉淀操作的温度）沉淀操作的
15、温度沉沉淀淀时时晶晶核核的的形形成成和和长长大大与与溶溶液液的的过过饱饱和和度度有有关关，而而溶溶液液的的过过饱饱和和度度又又与与温温度度有有关关，因因此此沉沉淀淀时时的的温温度度与与沉沉淀淀物物的的颗颗粒粒也也有有很很大大的的关关系系。通通常常情情况况下下沉沉淀淀时时的的温温度度愈愈低低晶晶核核形形成成的的速速度度愈愈快快，晶晶核核颗颗粒粒也也较较小小；较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀溶溶液液的的过过饱饱和和度度相相对对较较低低，有有利利于于晶晶体体颗颗粒粒的的成成长长增增大大。另另外外，较较高高温温度度下下的的沉沉淀淀还还可可减减少少沉沉淀淀颗颗粒粒中中的的杂杂质质，缩缩短短沉沉淀淀的的时
16、时间间，提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80进行。进行。第一节第一节 沉淀法沉淀法 （3）溶液的）溶液的pH值值沉沉淀淀法法中中的的沉沉淀淀剂剂大大多多是是碱碱性性物物质质，所所以以沉沉淀淀物物的的生生成成与与溶溶液液的的pH有有很很大大的的关关系系。在在多多组组分分的的沉沉淀淀过过程程中中，如如果果各各组组分分形形成成沉沉淀淀所所需需的的pH值值相相差差较较大大，将将沉沉淀淀剂剂加加入入待待沉沉淀淀溶溶液液时时，局局部部pH值值会会有有大大的的变变化化，因因此此，往往往往会会出出现现沉沉淀淀物物不不均均匀匀的的现现象象。为为了了减减少
17、少这这种种不不均均匀匀的的沉沉淀淀，可可以以采采用用将将不不同同浓浓度度的的待待沉沉淀淀溶溶液液加加入入沉沉淀淀剂剂溶溶液液中中的的办办法法，尽尽量量使使各各组组分分同同时时沉沉淀。淀。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13（4）溶液的加料方式和搅拌强度）溶液的加料方式和搅拌强度在在沉沉淀淀过过程程中中，待待沉沉淀淀溶溶液液和和沉沉淀淀剂剂溶溶液液加加料料的的先先后后次次序序对对沉沉淀淀物物也也有有一一定定的的影影响响。如如硝硝酸酸盐盐加加碱碱沉沉淀淀时时，先先预预热热硝硝酸酸盐盐到到沉沉淀淀温温度度后后逐逐渐渐加加入入到到碱碱中中，或或先先预预热热碱碱后后逐逐渐渐
18、加加入入到到硝硝酸酸盐盐中中，或或硝硝酸酸盐盐和和碱碱分分别别预预热热后后同同时时加加入入沉沉淀淀槽槽中中，沉沉淀淀时时的的局局部部pH值值是是有有差差别别的的，因因此此沉沉淀淀物物的的性性质质也也会会有有一一定定的的差差异异。对对于于一一个个具具体体的的沉沉淀淀反反应应，最最后后的的加加料料方方式式将将会会由由催催化化剂剂的的性性质质来来确确定定。另另外外，沉沉淀淀反反应应过过程程中中的的搅搅拌拌强强度度对对沉沉淀淀物物的的结结晶晶也也有有一一定定的的影影响响。通通常常对对于于晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢地地加加入入沉沉淀淀剂剂，以以避避免免发发生生溶溶液液的的局局
19、部部过过浓浓而而影影响响晶晶型型；对对于于非非晶晶型型沉沉淀淀，应应在在不不断断搅搅拌拌下下快快速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。第一节第一节 沉淀法沉淀法 3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤沉沉淀淀反反应应完完成成后后，将将沉沉淀淀物物与与其其母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间的的过过程程成成为为沉沉淀淀的的陈陈化化。在在晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，陈陈化化是是必必要要的的，因因为为陈陈化化过过程程中中细细小小的的晶晶体体会会溶溶解解，并并沉沉积积于于粗粗晶晶颗颗粒粒上上，这这样样可可获获得得颗颗粒粒大大小小比比较
20、较均均匀匀的的晶晶型型沉沉淀淀。但但在在大大部部分分非非晶晶型型沉沉淀淀过过程程中中，沉沉淀淀形形成成后后不不宜宜采采用用陈陈化化操操作作，应应立立即即过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14沉沉淀淀法法中中的的洗洗涤涤操操作作主主要要是是为为了了除除去去沉沉淀淀物物中中的的杂杂质质，为为沉沉淀淀过过程程中中由由于于沉沉淀淀物物表表面面吸吸附附等等，沉沉淀淀中中混混入入杂杂质质是是不不可可避避免免的的，通通过过选选择择适适合合的的洗洗涤涤液液和和洗洗涤涤温温度度，一一般般情情况况
21、下下都都可可将将杂杂质质洗洗掉掉。通通常常晶晶型型沉沉淀淀宜宜用用冷冷的的洗洗涤涤液液洗洗涤涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。 第二节第二节 浸渍法浸渍法 浸浸渍渍法法是是以以浸浸渍渍操操作作为为基基础础的的工工业业催催化化剂剂的的制制备备方方法法，是是负负载载型型催催化化剂剂最最常常用用的的制制备备方方法法之之一一。浸浸渍渍法法的的原原理理是是基基于于多多孔孔性性固固体体的的孔孔隙隙与与液液体体接接触触时时的的毛毛细细管管现现象象和和催催化化剂剂活活性性组组分分在在多多孔孔性性载载体体表表面面的的吸吸附附作作用用。浸浸渍渍法法中中常常采采用用的的多多孔孔载载体体
22、有有氧氧化化铝铝、氧氧化化硅硅、活活性性炭炭、硅硅藻藻土土、分分子子筛筛等等，它它们们大大多多都都很很容容易易被被水水溶溶液液浸浸湿湿，在在浸浸渍渍过过程程中中，毛毛细细管管作作用用力力可可确确保保浸浸渍渍液液体体被被吸吸入入到到整整个个多多孔孔载载体体的的孔孔中中，从从而而将将活活性性组组分分均均匀匀分布在载体表面。分布在载体表面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15浸浸渍渍法法的的最最大大优优点点是是催催化化剂剂的的活活性性组组分分利利用用率率高高，用用量量少少。因因为为活活性性组组分分大大多多仅仅分分布布在在载载体体的的表表面面，这这对对贵贵金金属属催催化化
23、剂剂有有为为重重要要。同同时时，浸浸渍渍法法的的操操作作工工艺艺相相对较为简单，制备步骤也较少。对较为简单，制备步骤也较少。第二节第二节 浸渍法浸渍法 一、浸渍法的工艺流程一、浸渍法的工艺流程化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16催化剂载体催化剂载体催化剂活性组分浸渍催化剂活性组分浸渍干燥干燥焙烧焙烧负载型催化剂负载型催化剂第二节第二节 浸渍法浸渍法 二、各种浸渍法二、各种浸渍法1、等体积浸渍法、等体积浸渍法是是将将多多孔孔载载体体与与它它正正好好可可吸吸附附体体积积的的浸浸渍渍液液相相浸浸渍渍，由由于于浸浸渍渍溶溶液液的的体体积积与与载载体体的的微微孔孔体体积积相
24、相当当，浸浸渍渍后后浸浸渍渍溶溶液液恰恰好好浸浸渍渍载载体体而而无无过过剩剩，无无需需过过滤滤等等单单元元操操作作。等等体体积积浸浸渍渍法法制制备备催催化化剂剂时时，能精确调节负载量。能精确调节负载量。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 172、过量浸渍法、过量浸渍法是是将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中，使使浸浸渍渍液液体体积积大大大大超超过过载载体体可可吸吸收收体体积积，等等吸吸附附平平衡衡后后，沥沥去去过过剩剩的的浸浸渍渍液液，再再干干燥燥、焙焙烧烧、活活化化即即可可得得催催化化剂剂。在在过过量量浸浸渍渍法法过过程程中中，将将干干燥燥后后的的多
25、多孔孔载载体体放放入入容容器器中中，加加入入含含有有活活性性组组分分的的浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍，这这时时载载体体孔孔隙隙中中的的空空气气被被液液体体的的毛毛细细管管压压力力而而逐逐出出，浸浸渍渍液液充充满满载载体体的的孔孔中中。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。第二节第二节 浸渍法浸渍法 过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：(1)条形催化剂载体的制备条形催化剂载体的制备首先在氢氧化铝粉（常用首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的
26、田菁粉混的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为0.1%-5.0%的硝酸，的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入氢的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80干干燥燥4-10h，100-130干燥干燥6-24h，650空气中焙烧空气中焙烧8h，即得到，即得到-Al2O3载载体。体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18（2）催化剂的制备）催化剂的制备
27、用用预预定定量量的的铂铂化化合合物物（如如氯氯铂铂酸酸或或氯氯铂铂酸酸铵铵），铼铼化化合合物物（如如高高铼铼酸酸或或高高铼铼酸酸铵铵），盐盐酸酸，去去离离子子水水混混合合成成浸浸渍渍液液，浸浸渍渍液液与与载载体体-Al2O3的的体体积积比比为为1.0-2.5，在在室室温温下下浸浸渍渍12-24h，然然后后过过滤滤，60-80干干燥燥6-10h，100-130干干燥燥12-24h，干干空空气气中中450-550，气气剂剂比比为为500-1200的的条条件件系系活化活化2-12h，H2中中400-500还原还原4h，即得铂铼重整催化剂制备。，即得铂铼重整催化剂制备。第二节第二节 浸渍法浸渍法 3、
28、多次浸渍法、多次浸渍法是是将将浸浸渍渍、干干燥燥、焙焙烧烧重重复复进进行行多多次次的的催催化化剂剂制制备备法法。采采用用多多次次浸浸渍渍法法是是基基于于下下列列的的理理由由：一一是是需需要要浸浸渍渍的的催催化化剂剂的的活活性性组组分分的的溶溶解解度度较较小小，一一次次浸浸渍渍不不能能满满足足符符合合要要求求的的负负载载量量，需需要要多多次次浸浸渍渍；二二是是为为了了避避免免含含多多组组分分的的浸浸渍渍液液由由于于各各组组分分的的竞竞争争吸吸附附而而造造成成的的浸浸渍渍不不均均匀匀。在在多多次次浸浸渍渍过过程程中中，每每次次浸浸渍渍后后都都需需要要进进行行干干燥燥和和焙焙烧烧，以以使使浸浸渍渍上
29、上去去的的组组分分转转变变为为不不可可溶溶的的物物质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 194、流化喷洒浸渍法、流化喷洒浸渍法对对于于流流化化床床反反应应器器所所使使用用的的细细粉粉状状催催化化剂剂，可可在在流流化化床床中中使使载载体体在在流流化化状状态态下下直直接接喷喷洒洒浸浸渍渍液液进进行行浸浸渍渍操操作作，然然后后进进行行干干燥燥焙焙烧烧和和活活化化，即即可可制制备备出出催催化化剂剂。可可见见，这这种种方方法法可可使使浸浸渍渍、干干燥燥、分分解解、活活化化等等操操作作在在流流化化床床中
30、中一一次次完完成成，因因此此具具有有工工艺艺流程简单、操作方便等优点。流程简单、操作方便等优点。第二节第二节 浸渍法浸渍法 5、蒸气相浸渍法、蒸气相浸渍法借借助助浸浸渍渍化化合合物物的的挥挥发发性性，将将其其以以蒸蒸气气的的形形态态附附载载到到多多孔孔载载体体上制备催化剂的方法。上制备催化剂的方法。一一个个典典型型的的例例子子是是用用于于正正丁丁烷烷异异构构化化的的催催化化剂剂AlCl3/铁铁矾矾土土催催化化剂剂的的制制备备，过过程程如如下下：先先在在反反应应器器内内装装入入铁铁矾矾土土载载体体，然然后后以以热热的的正正丁丁烷烷气气流流将将活活性性组组分分AlCl3升升华华并并带带入入反反应应
31、器器，当当附附载载量量足足够够时时，便便转转入入异异构构化化反反应应。另另外外，固固体体超超强强酸酸催催化化剂剂SbF5/SiO2Al2O3也也是是采采用用这这种种方方法法制制备备的的，因因为为SbF5很很容容易易升升华。华。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 一、基本原理：一、基本原理：在在胶胶体体化化学学中中，被被分分散散的的胶胶体体粒粒子子称称为为分分散散相相，粒粒子子所所在在的的介介质质称称为为分分散散介介质质（溶溶剂剂），当当分分散散相相颗颗粒粒大大小小在在1-100nm范范围围
32、内内形形成成的的溶溶液液称称为为胶胶体体溶溶液液，简简称称为为溶溶胶胶。在在一一定定条条件件下下，溶溶胶胶中中的的胶胶体体粒粒子子会会互互相相凝凝结结而而生生成成凝凝胶胶沉沉淀淀，这这种种凝凝胶胶沉沉淀淀是是一一种种含含有有较较多多溶溶剂剂，体体积积庞庞大大的的非非晶晶体体沉沉淀淀，经经脱脱出出溶溶剂剂后后，便便可可得得到到三三维维立立体体网网状状结结构构的的多多孔孔、大大表表面面的的固固体体，这这是是溶溶胶胶凝胶法制备催化剂的基础。凝胶法制备催化剂的基础。将将这这种种凝凝结结的的胶胶体体经经过过熟熟化化、洗洗涤涤、干干燥燥、焙焙烧烧，即即可可制制成成催催化化剂剂。溶溶胶胶凝凝胶胶法法特特别别
33、适适合合于于用用于于制制备备大大比比表表面面积积催催化化剂剂和和载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 二、胶体溶液常用的制备方法二、胶体溶液常用的制备方法溶胶的制备大体上有两种方法：溶胶的制备大体上有两种方法：1、分分散散法法：它它是是利利用用胶胶体体磨磨、气气流流粉粉碎碎、超超声声波波、电电弧弧等等方方法法，把把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 222、凝凝聚聚法法：它它是是将将由由
34、分分子子、离离子子、原原子子组组成成的的细细小小质质点点凝凝聚聚成成胶胶体体粒粒子子制制成成溶溶胶胶。凝凝聚聚法法有有物物理理凝凝聚聚和和化化学学凝凝聚聚，物物理理凝凝聚聚是是通通过过溶溶液液骤骤冷冷或或饱饱和和蒸蒸汽汽减减小小溶溶解解度度生生成成胶胶体体溶溶液液；化化学学凝凝聚聚是是通通过过水水解解、复复分分解解等等化化学学反反应应生生成成胶胶体体溶溶液液。工工业业上上大大多多采采用用化化学学凝凝聚聚法法制制备备胶体溶液。胶体溶液。第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶胶的性质：溶胶的性质：溶溶胶胶按按分分散散相相和和溶溶剂剂之之间间亲亲合合力力的的大
35、大小小分分为为亲亲液液溶溶胶胶和和憎憎液液溶溶胶胶。在在亲亲液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂结结合合牢牢固固，胶胶体体粒粒子子表表面面紧紧围围一一层层溶溶剂剂分分子子，因因此此，溶溶胶胶比比较较稳稳定定；在在憎憎液液溶溶胶胶中中，胶胶体体粒粒子子与与溶溶剂剂之之间间的的亲亲合合力力非非常常小小，并并且且存存在在有有界界面面，因因此此，这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。溶溶胶胶是是一一种种亚亚稳稳定定的的非非均均相相体体系系，胶胶体体粒粒子子具具有有很很大大的的表表面面自自由由能能，只只要要改改变变溶溶胶胶的的一一些些条条件
36、件，它它很很容容易易发发生生凝凝胶胶沉沉淀淀，并并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 三、催化剂的制备过程：三、催化剂的制备过程：以以多多孔孔硅硅凝凝胶胶的的制制备备为为例例，用用水水玻玻璃璃和和硫硫酸酸溶溶液液制制备备的的硅硅溶溶胶胶在在盐盐酸酸存存在在下下进进行行凝凝胶胶时时，当当pH值值为为2左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很慢慢，得得到到的的溶溶胶胶颗颗粒粒较较小小，因因此此
37、，比比表表面面积积相相对对较较大大，可可达达800m2/g；若若在在pH值值为为7左左右右进进行行胶胶凝凝，缩缩合合速速度度很很快快，得得到到的的颗粒也较大，比表面积只有约颗粒也较大，比表面积只有约400m2/g。一般步骤如下：。一般步骤如下：胶体溶液制备胶体溶液制备胶凝胶凝熟化熟化洗涤洗涤干燥干燥焙烧焙烧溶溶胶胶-凝凝胶胶法法是是一一种种较较新新的的催催化化剂剂制制备备方方法法，可可以以得得到到高高比比表表面面积积、孔孔径径分分布布均均一一可可控控、催催化化剂剂活活性性组组分分高高度度分分散散的的催催化化剂剂，并并且且催催化化剂剂的的制制备备过过程程容容易易控控制制，是是目目前前制制备备纳纳
38、米米尺尺度度催催化化剂剂常用的方法。常用的方法。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备CeOx-My-Al2O3（M=Ba,La,Zr）实例：）实例：由由于于My组组分分的的加加入入，较较好好的的改改善善了了催催化化剂剂的的热热稳稳定定性性，该该三三组组分分氧氧化化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：在在500ml的的烧烧杯杯中中加加入入60.4g仲仲丁丁醇醇铝铝Al(O-SBn)3，1.7g乙乙酰酰丙丙酮酮钡钡Ba(ac
39、ac)22H2O和和25g己己二二醇醇，将将烧烧杯杯置置于于100油油浴浴并并搅搅拌拌3h，同同时时，在在300ml烧烧杯杯中中加加入入1.75gCe(NO3)6H2O，12gC2H5OH和和2.23gBa(acac)22H2O，此此烧烧杯杯置置于于50油油浴浴并并搅搅拌拌3h，接接着着将将此此油油浴浴温温度度降降至至室室温温。过过滤滤后后将将滤滤液液加加到到500ml烧烧杯杯中中，又又将将烧烧杯杯在在100的的油油浴浴下下搅搅拌拌3h，之之后后加加入入17g水水，并并在在100下下保保持持10h，以以获获得得凝凝胶胶，然然后后将将凝凝胶胶减减压压干干燥燥，干干凝凝胶胶在在250加加热热3h，
40、450焙焙烧烧4h，1000焙焙烧烧3h，即即制制得得用用于于汽汽车车尾尾气气处处理理高高效效催催化化剂剂的的三三组组分分氧氧化化物物(CeOx-My-Al2O3)载体。载体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第三节第三节 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel法）法） 四、溶胶凝胶法的优缺点四、溶胶凝胶法的优缺点1、优点：、优点：（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；）可制高均匀、高比表面积的催化材料；（2）较容易控制孔径和孔径分布；）较容易控制孔径和孔径分布；（3）较容易控制催化活性组分的组成。）较容易控制催化活性组分的组成。化工资源有效利用
41、国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 262、缺点：、缺点：（1）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（2）制备工艺复杂；）制备工艺复杂；（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。第四节第四节 离子交换法离子交换法 利利用用离离子子交交换换反反应应作作为为催催化化剂剂制制备备主主要要工工序序的的方方法法称称为为离离子子交交换换法法。其其原原理理是是采采用用离离子子交交换换剂剂作作为为载载体体，引引入入阳阳离离子子活活性性组组分分而而制制成成一一种种高高分分散散、大大比比表表面面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属
42、催化剂。均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27在在离离子子交交换换法法中中，关关键键工工艺艺是是离离子子交交换换剂剂的的制制备备。通通常常的的离离子子交交换换剂剂有有：无无机机离离子子交交换换剂剂、有有机机强强酸酸性性阳阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。第四节第四节 离子交换法离子交换法 2、分子、分子筛上的离子交上的离子交换：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 284
43、AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+, Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+* 表示常见的 Na型分子筛形态一一、无无机机离离子子交交换剂剂及及其其催催化化剂制制备（分分子子筛上上金金属属离离子子的交的交换）1、分子、分子筛的制的制备：成胶：成胶结晶晶洗洗涤干燥干燥焙焙烧。
44、第四节第四节 离子交换法离子交换法 离子交换法制备离子交换法制备Zn/ZSM-5催化剂实例：催化剂实例：以市售的有机胺法合成的以市售的有机胺法合成的Na型型ZSM-5小晶粒为起始原小晶粒为起始原料，先将样品于料，先将样品于550焙烧焙烧4h，以脱除残存的有机胺，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为然后用浓度为1mol/L盐酸于盐酸于90下酸交换下酸交换3次，每次每次，每次每克样品加入盐酸克样品加入盐酸10ml，交换，交换1h。离心分离以后，用蒸。离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在90烘干，再在烘干，再在500焙烧焙烧4h，即制得，即制得HZSM-5。
45、将将HZSM-5用适当浓度的用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍交换水溶液室温浸渍交换数次，然后干燥，即可制得数次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29第四节第四节 离子交换法离子交换法 二、离子交换树脂及其催化剂制备二、离子交换树脂及其催化剂制备1、离子交、离子交换树脂骨架及其催化脂骨架及其催化剂：聚聚苯苯乙乙烯烯，聚聚丙丙烯烯酸酸等等高高聚聚物物。骨骨架架中中含含有有作作为为阳阳离离子子交交换换基基团团的的SO3H，称称为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，( (含含有有COOH称称为为弱弱酸酸性
46、性阳阳离离子子交交换换树树脂脂) )；骨骨架架中中含含有有作作为为阴阴离离子子交交换换基基团团的的季季胺胺基基，称称为为强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。将将离离子子交交换换树树脂脂在在水水溶溶液液中中进进行行离离子子交交换换，即即可可制备离子交换树脂催化剂。制备离子交换树脂催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 302、离子交、离子交换树脂催化脂催化剂的的优缺点缺点离离子子交交换换树树脂脂催催化化剂剂的的优优点点是是树树脂脂的的主主体体交交叉叉网网络络结结构构比比较较均均匀匀，并并且且孔孔径径较较大大，催催化化剂剂的的酸酸碱碱中中心心多多处处于于树树脂脂
47、内内部部，可可避避免免对对反反应应器器壁壁的的腐腐蚀蚀。同同时时，交交换换树树脂脂的的商商品品牌牌号号较较多多，来来源源较较广广，购购买买方方便便。其其缺缺点点是是热热稳稳定定性性较较差差，使使用用温温度度一一般般都都低低于于150。另另外，价格较贵，一次投资成本较高。外，价格较贵，一次投资成本较高。第四节第四节 离子交换法离子交换法 制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例:(1)苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成将将工工业业级级苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯单单体体依依次次用用质质量量含含量量为为5%的的NaOH溶溶液液和和蒸蒸馏馏水水洗洗
48、涤涤，脱脱除除阻阻聚聚剂剂，加加入入NB-1型型弱弱酸酸性性造造孔孔剂剂和和过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰引引发发剂剂，并并投投入入到到含含有有明明胶胶辅辅助助分分散散剂剂E的的水水溶溶液液中中，调调整整搅搅拌拌转转速速，以以控控制制球球体体粒粒度度，升升温温至至78保保温温2h，85保保温温2h，95保保温温4h，反反应应毕毕，降降温温过过滤滤，球球体体经经水水洗洗，用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏，蒸蒸出出并并回回收收造造孔孔剂剂NB-1，烘干后得共聚体。，烘干后得共聚体。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31(2)共聚体氯化共聚体氯化将将干干燥燥的的聚聚苯苯乙乙烯烯-二二乙
49、乙烯烯苯苯加加入入到到一一定定量量的的氯氯化化烃烃中中溶溶胀胀1h，加加入入适适量量氯氯化化催催化化剂剂，升升温温至至75-80，通通入入干干燥燥氯氯气气，反反应应5-6h，取取样样测测其其氯氯质质量量含含量量至至24.5%，停停止止反反应应，得得氯氯化化共共聚聚体体，不不经经分分离离即即可可进行磺化反应。进行磺化反应。第四节第四节 离子交换法离子交换法 (3)树脂的磺化树脂的磺化在在上上述述氯氯化化反反应应中中加加入入质质量量含含量量为为98%的的浓浓硫硫酸酸，升升温温至至90保保持持4h，然然后后蒸蒸出出氯氯化化烃烃至至反反应应温温度度达达110，1h内内滴滴加加质质量量含含量量为为50%
50、的的硫硫酸酸，保保持持反反应应温温度度在在110-115继继续续反反应应15h，取取样样测测其其交交换换量量，直直至至树树脂脂质质量量交交换换量量大大于于4.6mmol/g时时停停止止反反应应，反反应应毕毕，倾倾出出废废液液，用用质质量量含含量量为为60%的的硫硫酸酸洗洗涤涤树树脂脂，滤滤出出树树脂脂并并装装入入洗洗涤涤柱柱，用用蒸蒸馏馏水水连连续续洗洗涤涤至至流流出出液液呈呈中中性性，再再用用3倍倍于于树树脂脂体体积积的的工工业业无无水水乙乙醇醇洗洗涤涤，然然后后将将树树脂脂置置于于70的的真真空空烘烘箱箱中中干干燥燥，即即得得浅浅棕棕黄黄色色大大孔孔强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂
51、催化剂。催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32第五节第五节 热熔融法热熔融法 热热熔熔融融法法是是以以热热熔熔融融操操作作单单元元为为基基础础的的较较特特殊殊的的催催化化剂剂制制备备方方法法，在在热热熔熔融融过过程程中中，催催化化剂剂的的各各组组分分熔熔合合成成均均匀匀分分布布的的混混合合物物，如如氧氧化化物物固固溶溶体体或或合合金金固固溶溶体体，使使得得各各组组分分在在晶晶间间尺尺度度上上达达到到高高度度分分散散。因因此此，制制备备的的催催化化剂剂具具有有高高度度的的热热稳稳定定性性和和机机械械强强度度，以以及及很很长长的的使使用用寿寿命命。常常用用的的几
52、种热熔融法如下：几种热熔融法如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33一、熔铁催化剂一、熔铁催化剂合合成成氨氨工工业业中中熔熔铁铁催催化化剂剂是是热热熔熔融融法法制制备备催催化化剂剂的的一一个个典典型型例例子子。它它是是以以磁磁铁铁矿矿为为基基本本原原料料，加加入入K2O、Al2O3等等助助剂剂，在在1500以以上上的的高高温温下下熔熔炼炼一一定定时时间间，使使各各组组分分均均匀匀分分散散，然然后后将将熔熔浆浆快快速速冷冷却却，各各组组分分被被凝凝固固下下来来，不不会会产产生生分分步步结结晶晶，最最后后，将将凝凝固固的的催催化化剂剂粉粉碎碎筛筛分分，即即可可制制备
53、备出具有极高热稳定性和机械强度的合成氨催化剂。出具有极高热稳定性和机械强度的合成氨催化剂。第五节第五节 热熔融法热熔融法 二、过渡金属骨架催化剂二、过渡金属骨架催化剂除除了了合合成成氨氨的的熔熔铁铁催催化化剂剂以以外外，热热熔熔融融法法还还可可用用来来制制备备某某些些过过渡金属骨架催化剂。渡金属骨架催化剂。(1)骨架骨架(雷尼雷尼)镍催化剂镍催化剂这这是是由由雷雷尼尼（M.Raneg）提提出出的的制制备备方方法法。该该方方法法中中，首首先先制制出出熔熔炼炼Ni-Al或或Ni-Si合合金金，然然后后以以NaOH溶溶液液溶溶出出Al或或Si组组分分，剩剩下下的的Ni使使成成为为类类似似于于海海绵绵
54、的的多多孔孔骨骨架架结结构构，这这种种金金属属镍镍骨骨架架催催化化剂剂对对于于加加氢氢脱脱氢氢具具有有极极高高的的催催化化活活性性，同同时时镍镍不不易易脱脱落落。因因此此，骨骨架架镍镍催催化化剂剂在在食食品品和和医医药药等等精精细细化化学学品品中中间间体的加氢反应中应用很广。体的加氢反应中应用很广。(2)骨架铜和骨架钴催化剂骨架铜和骨架钴催化剂骨骨架架铜铜催催化化剂剂将将热热熔熔融融法法制制备备的的Cu-Al合合金金于于NaOH水水溶溶液液中中进进行行热热处处理理数数小小时时，以以溶溶去去Cu-Al合合金金中中的的Al，从从而而制制得得，其其对对丙丙烯烯腈腈水水解解制制丙丙烯烯酰酰胺胺具具有有
55、很好催化活性。很好催化活性。骨骨架架钴钴催催化化剂剂通通常常是是先先将将Co-Al合合金金制制成成粉粉末末，然然后后缓缓慢慢加加入入冷冷却却的的NaOH水水溶溶液液使使其其中中的的Al溶溶掉掉，等等Co-Al金金属属中中的的Al完完全全溶溶完完后后，水水洗洗至至中中性性，密密封封保存于无水乙醇中待用。保存于无水乙醇中待用。第五节第五节 热熔融法热熔融法 制备骨架制备骨架Ni催化剂实例：催化剂实例：(1)首首先先将将金金属属Al（熔熔点点685）加加入入电电熔熔炉炉，升升温温加加热热到到1000左左右右，然然后后投投入入小小片片金金属属Ni（熔熔点点1452）混混溶溶，由由于于Ni的的熔熔解解可
56、可放放出出较较多多的的热热量量，炉炉温温很很容容易易上上升升到到1500，按按照照Ni含含量量为为42-50%的的Ni-Al合合金金配配比比熔熔炼炼后后，将将熔熔浆浆倾倾入入浅盘冷却固化，即为制备的浅盘冷却固化，即为制备的Ni-Al合金。合金。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35(2)称称取取合合金金重重量量1.3-1.5倍倍的的苛苛性性钠钠，配配制制成成20%的的NaOH溶溶液液，然然后后投投入入200目目的的Ni-Al合合金金粉粉末末，维维持持温温度度在在50-60，并并充充分分搅搅拌拌30-1000 min，使使Al完完全全溶溶出出，最最后后洗洗到到酚酚酞酞
57、无无色色（pH=7），包包装装备备用用。长长期期储储存存，需需浸浸入入无无水水乙乙醇醇等等惰惰性性溶溶剂中加以保护。剂中加以保护。第六节第六节 混合法混合法 混混合合法法就就是是将将组组成成催催化化剂剂的的各各组组分分以以粉粉状状粒粒子子的的形形态态在在球球磨磨机机或或碾碾合合机机内内磨磨细细、混混合合，使使得得各各组组分分粒粒子子之之间间尽尽可可能能均均匀匀分分散散，制制备备成成催催化化剂剂的的一一种种方方法法。这这是是工工业业上上制制备备多多组组分分催催化化剂剂最最常常用用的的方方法法。虽虽然然用用这这种种方方法法制制备备的的催催化化剂剂各各组组分分之之间间的的混混合合较较难难很很均均匀匀
58、，催催化化剂剂的的活活性性和和热热稳稳定定性性相相对对也也不不是是很很好好，但但这这种种方方法法简简单单、生生产产量量大大、成成本本低低，特特别别适适合合于于大大批批量量催催化化剂剂的的生生产产。混混合合法法常常分分为为干干混混法法和和湿混法两种：湿混法两种：（1）干干混混法法是是将将催催化化剂剂活活性性组组分分、助助剂剂、载载体体、胶胶粘粘剂剂、造造孔孔剂剂等等放放在在混混合合器器内内进进行行机机械械混混合合，混混合合过过程程中中有有时时需需加加少少量量水水，混混合合完成后经成型、干燥、焙烧、过筛、包装即可为催化剂成品。完成后经成型、干燥、焙烧、过筛、包装即可为催化剂成品。（2）湿湿混混法法
59、是是将将催催化化剂剂活活性性组组分分以以沉沉淀淀盐盐或或氢氢氧氧化化物物的的形形式式，再再加加上上助助剂剂、载载体体、胶胶粘粘剂剂共共同同进进行行湿湿式式碾碾合合，然然后后进进行行成成型型、干干燥燥、焙烧、过筛、包装即为催化剂成品。焙烧、过筛、包装即为催化剂成品。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 一、催化剂的成型一、催化剂的成型不不论论以以何何种种方方法法制制备备的的固固体体粉粉末末催催化化剂剂，最最后后都都要要以以一一定定的的形形状状和和颗颗粒粒尺尺寸寸在在催催化化反反应应器器中中使使用用，因因此此，催催化化剂剂的的成成
60、型型是是催催化化剂剂制制备备过过程程中中重重要要的的一一步步。同同时时，催催化化剂剂的的成成型型工工艺艺对对催催化化剂剂的的活活性性也也有有很很大大的的影响。常见的催化剂成型工艺有如下几种：影响。常见的催化剂成型工艺有如下几种：（一）（一）压片成型压片成型压压片片成成型型是是工工业业上上广广泛泛采采取取的的一一种种催催化化剂剂成成型型方方法法，它它广广泛泛应应用用于于由由沉沉淀淀法法、混混合合法法等等得得到到的的粉粉末末催催化化剂剂的的成成型型。压压片片成成型型法法一一般般可可制制得得圆圆柱柱状状、拉拉西西环环等等常常规规性性状状的的催催化化剂剂，也也可可制制得得齿齿轮轮状状等等异异形形片片剂
61、剂催催化化剂剂。同同时时，压压片片成成型型法法制制得得的的催催化化剂剂具具有有颗颗粒粒形形状状一一致致，大大小小均均匀匀，机械强度高，表面光滑等特点。机械强度高，表面光滑等特点。压压片片成成形形的的设设备备常常用用的的有有压压片片机机和和压压环环机机，待待压压催催化化剂剂粉粉料料由由供供料料装装量量送送入入冲冲模模，进进冲冲压压成成型型后后由由冲冲头头排排出出。在在压压片片成成型型过过程程中中，压压力力对对催催化化剂剂的的比比表表面面积积、平平均均孔孔径径、总总孔孔体体积积、甚甚至至催催化化剂剂的的性性质质都都有有一一定定的的影影响响。因因此此，工工业业生生产产中中要要经经过过一一些些必必要要
62、的的条条件件试试验验才才能能确确定定压压片成型的最佳工艺。片成型的最佳工艺。（二）挤条成型（二）挤条成型挤挤条条成成型型也也是是一一种种工工业业上上常常用用的的催催化化剂剂成成型型方方法法，主主要要用用于于塑塑性性好好的的泥泥状状物物料料，如如某某些些盐盐类类和和氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀、铝铝胶胶、硅硅藻藻土土等等的的成成型型。当当成成型型原原料料为为粉粉料时，需在其中加入适当的粘合剂，并碾压捏合，制成塑性好良好的泥料。料时，需在其中加入适当的粘合剂，并碾压捏合，制成塑性好良好的泥料。挤挤条条成成型型的的设设备备常常用用的的是是挤挤条条机机，它它可可以以连连续续、均均匀匀的的将将物物料料挤挤成
63、成各各种种等等长长、等径的条形圆柱体、环柱体、蜂窝体等。等径的条形圆柱体、环柱体、蜂窝体等。与与压压片片成成型型法法相相比比，挤挤条条成成形形法法制制备备的的催催化化剂剂强强度度一一般般较较低低，因因此此比比较较适适合合于于在在低低压压、低低流流速速操操作作条条件件下下的的催催化化剂剂的的成成型型。另另外外，被被挤挤条条成成型型的的物物料料中中，粘合剂的量要适当，加入过多会使挤出的条不能保持理想的形状。粘合剂的量要适当，加入过多会使挤出的条不能保持理想的形状。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38（三）（三）油中成型油中成型油油中中成成型型是是工工业业上上生生产产硅
64、硅胶胶微微球球，氧氧化化铝铝小小球球和和硅硅酸酸铝铝球球常常用用的的方方法法。它它是是先先将将被被制制球球的的物物料料制制成成一一定定浓浓度度的的溶溶胶胶，然然后后喷喷滴滴入入热热的的矿矿物物油油中中，由由于于表表面面张张力力的的作作用用，浓浓胶胶滴滴迅迅速速收收缩缩，形形成成球球状状的的凝凝胶胶。球球状状凝凝胶胶再再经经油油冷冷硬硬化化、水洗、干燥、热处理等，即可制得球状催化剂。水洗、干燥、热处理等，即可制得球状催化剂。油油中中成成型型法法中中常常用用的的矿矿物物油油是是相相对对密密度度小小于于溶溶胶胶的的液液体体烃烃类类，如如煤煤油油、轻轻油油、润润滑滑油油等等，可可制制得得粒粒度度在在3
65、0-50m范范围围的的微微粒粒，粒粒度度在在2-5mm范范围围内内的的小小球球，并且制得的球机械强度高，表面很光滑，特别适用于流化床反应器的操作。并且制得的球机械强度高，表面很光滑，特别适用于流化床反应器的操作。第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 （四）（四）喷雾成型喷雾成型喷喷雾雾成成型型是是利利用用喷喷雾雾干干燥燥的的原原理理，将将悬悬浮浮液液或或膏膏状状物物料料制制成成微微球球状状催催化化剂剂常常用用的的一一种种方方法法。喷喷雾雾成成型型过过程程中中一一般般先先用用雾雾化化器器将将溶溶液液分分散散为为雾雾状状液液滴滴，然然后在热风中快速干燥，即可获得粉状催化剂。后在热风中快速干燥，即
66、可获得粉状催化剂。喷喷雾雾成成型型法法具具有有一一些些显显著著的的特特点点，一一是是很很容容易易通通过过改改变变雾雾化化器器及及其其操操作作条条件件而而调调节节和和控控制制微微球球催催化化剂剂的的颗颗粒粒直直径径和和粒粒度度分分布布；二二是是物物料料能能雾雾化化成成微微米米级级的的雾雾滴滴，并并且且干干燥燥时时间间极极短短，水水分分蒸蒸发发块块，因因此此，可可以以得得到到单单位位质质量量表表面面积积很大的微球催化剂，这些对于流化床反应器是非常重要的。很大的微球催化剂，这些对于流化床反应器是非常重要的。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39（五）转动成型（五）转动成型
67、转转动动成成型型是是在在转转盘盘成成球球上上机机中中将将粉粉末末制制成成球球型型催催化化剂剂的的一一种种成成型型方方法法。通通常常先先将将干干燥燥的的粉粉末末放放在在回回转转着着的的、倾倾斜斜30-60的的转转盘盘内内，慢慢慢慢喷喷入入水水等等粘粘合合剂剂，由由于于毛毛细细管管吸吸力力的的作作用用，润润湿湿了了的的局局部部粉粉末末先先粘粘结结为为粒粒径径很很小小的的颗颗粒粒，随随着着转盘的继续转动，小颗粒逐渐滚动长大，成为符合要求的球形催化剂。转盘的继续转动，小颗粒逐渐滚动长大，成为符合要求的球形催化剂。转转动动成成型型过过程程中中，球球形形催催化化剂剂的的粒粒径径与与转转盘盘的的转转数数、倾
68、倾斜斜度度、深深度度有有关关，转转盘盘的的转转数数较较大大，或或倾倾斜斜度度较较大大，可可得得到到粒粒径径相相对对较较小小的的球球型型催催化化剂剂。转转盘盘较较深深时时，可可得得到到粒粒经经较较大大的的球球形形催催化化剂剂。另另外外，成成球球过过程程中中要要尽尽量量控控制制整整个个球球体湿度均匀，否则会影响球形催化剂的强度。体湿度均匀，否则会影响球形催化剂的强度。第七节第七节 催化剂的成型催化剂的成型 第八节第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化催化剂的干燥、焙烧与活化 一、催化剂的干燥一、催化剂的干燥干干燥燥是是固固体体催催化化剂剂的的脱脱水水过过程程，通通常常在在较较低低的的温温度度下下进进行行
69、。虽虽然然干干燥燥主主要要是是一一个个物物理理过过程程，但但它它对对于于催催化化剂剂结结构构和和性性质质有有密密切切的的关关系系，因因此此，它它也也是是催催化剂制备过程中的重要一步。化剂制备过程中的重要一步。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40由由于于催催化化剂剂是是一一种种多多空空隙隙的的材材料料，干干燥燥前前微微孔孔内内部部的的水水分分多多于于表表面面层层的的水水分分，存存在在着着内内部部高高、外外部部低低的的含含水水率率梯梯度度，在在干干燥燥过过程程中中，还还存存在在微微孔孔内内部部低低、外外部部高高的的温温度度梯梯度度，因因此此，干干燥燥过过程程对对催催化
70、化剂剂的的物物理理结结构构和和活活性性组组分分在在表表面面的的分分布布会会有有影影响响，这这就就要要求求在在催催化化剂剂干干燥燥过过程程中中既既要要控控制制干干燥燥温温度度，又又要要控控制制升升温温速速度度。理理想想的的干干燥燥条条件件是是催催化化剂剂空空隙隙物物质质内内部部水水分分向向外外部部移移动动的的速速率率应应该该和和空空隙隙物物质质表表面面水水分分向向空空气气中中蒸蒸发发速速率率相相适适应应，以以避避免免颗颗粒粒表表面面干干燥燥太太快而龟裂和催化剂活性组分的迁移而造成的活性组分的表面分布不均现象。快而龟裂和催化剂活性组分的迁移而造成的活性组分的表面分布不均现象。工工业业常常用用的的干
71、干燥燥设设备备有有：箱箱式式干干燥燥炉炉，主主要要用用于于干干燥燥成成型型的的物物料料；回回转转圆圆筒筒式式干干燥燥炉炉，主主要要用用于于干干燥燥不不易易破破碎碎的的颗颗粒粒物物料料；履履带带式式干干燥燥炉炉，装装在在窖窖炉炉内内利利用用烟烟道道气气进进行行加加热热，主主要要用用于于干干燥燥块块状状或或颗颗粒粒状状物物料料；红红外外线线、微微波波干干燥燥器器，利利用用红红外外线线、微微波波对对物物料料加加热热，达达到到干干燥燥的的目目的的。此此外外还还有有真真空空干干燥燥器器，喷雾干燥器等。喷雾干燥器等。二、焙二、焙烧过程过程焙焙烧烧是是在在较较高高温温度度下下对对催催化化剂剂进进行行热热处处
72、理理的的过过程程。焙焙烧烧的的目目的的是是通通过过热热分分解解除除掉掉催催化化剂剂中中的的易易挥挥发发组组分分，使使催催化化剂剂具具有有稳稳定定的的催催化化性性能能。同同时时，通通过过高高温温焙焙烧烧过过程程中中的的固固相相反反应应，使使催催化化剂剂得得到到一一定定的的晶晶型型、晶晶粒粒大大小小、孔孔径径结结构构和比表面积。和比表面积。焙焙烧烧过过程程中中会会发发生生一一系系列列的的物物理理和和化化学学变变化化，其其中中结结晶晶水水的的脱脱除除、盐盐的的分分解解、化化合合价价的的变变化化，通通常常是是在在某某一一特特定定的的温温度度范范围围内内发发生生的的；而而晶晶型型的的变变化化、晶晶粒粒的
73、的长长大大、比比表表面面积积和和孔孔径径的的变变化化，温温度度范范围围就就较较宽宽。因因此此，焙焙烧烧条条件件的的选选择择要要根根据据所所设设计计催催化化剂剂的的物物理理和和化化学学结结构构、催催化化性性能能、以以及及所所采采用用的的原原料料的的具体情况而确定。另外，焙烧气氛对催化剂的性能也有一定的影响。具体情况而确定。另外，焙烧气氛对催化剂的性能也有一定的影响。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 41第八节第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化催化剂的干燥、焙烧与活化 三三、活化过程活化过程 对对于于一一些些氧氧化化物物催催化化剂剂来来说说，焙焙烧烧过过程程实实际际上上就
74、就是是催催化化剂剂的的活活化化过过程程，在在空空气气或或氧氧气气气气氛氛中中焙焙烧烧后后，催催化化剂剂就就完完成成了了活活化化。对对于于一一些些金金属属催催化化剂剂或或低低氧氧化化态态的的催催化化剂剂，通通常常需需要要在在一一定定温温度度下下用用氢氢气气或或其其它它还还原原型型气气体体进进行行活活化化，并且活化温度、气体流速、活化时间与催化剂的性质有着密切的关系。并且活化温度、气体流速、活化时间与催化剂的性质有着密切的关系。第十一章：第十一章：催化剂的制备和成型催化剂的制备和成型（习题）（习题） 1、如何用均匀沉淀法制备催化剂、如何用均匀沉淀法制备催化剂?2、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则?3、如何用等体积浸渍法制备催化剂、如何用等体积浸渍法制备催化剂?4、如何制备骨架、如何制备骨架(雷尼雷尼)镍催化剂镍催化剂?5、干燥与焙烧的异同点、干燥与焙烧的异同点?6、假假如如Ni(OH)2在在25的的溶溶度度积积Ksp =2.0x10-15,溶溶液液中中Ni2+浓浓度度为为2.0mol/L时时,计计算算Ni(OH)2开开始始沉沉淀淀的的pH值值。当当溶溶液液中中Ni2+浓浓度度为为1.0x10-6mol/L时时即即可可认认为为沉沉淀淀完完全，全，计算计算其其pH值。值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 42结束！结束！
