纳米材料基本效应课件

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1、块块体体铁铁材材料料：银银白白色色、金金属属光光泽泽、导体、铁磁性导体、铁磁性铁纳米相材料：无金铁纳米相材料：无金属光泽、黑色、矫顽属光泽、黑色、矫顽力增大、电阻增大力增大、电阻增大铁磁性消失（超铁磁性消失（超顺磁性）绝缘体顺磁性）绝缘体从量变到质变物质尺寸的不断减小导致其特性发生根本性变化纳米材料的四种基本效应纳米材料的四种基本效应在纳米尺度上科学家们观察到纳米粒子在化学和物理性质上出现奇异的特性。How special it is ?特殊的光学性质特殊的光学性质特殊的电学性质特殊的电学性质特殊的力学性质特殊的力学性质特殊的热学性质特殊的热学性质特殊的磁学性质特殊的磁学性质特殊的化学性质特殊

2、的化学性质Why is it special ?结构决定性质！性质决定现象！ 纳米效应表面效应 宏观量子 隧道效应小尺寸效应量子尺寸效应一、量一、量 子子 尺尺 寸寸 效效 应应1234NN能带能带：N较少时，形成分立的能级，N足够大时，形成能带Eg 3eVEg 5eV导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体在金属中最高占有电子的能级为在金属中最高占有电子的能级为： E最大最大 = h2(3n)2/3 / 8m 2/3 (0K)n为为 价价 电电 子子 密密 度度 ：10221023/cm3，m为为电电子子质质量量10-27gEF：费米能费米能费米能级费米能级：基态下：基态下(0K)(0K)最高的被充

3、满的能级。最高的被充满的能级。EF称为费米能级，对应于电子占有几率等于1/2 时的能量T =0K 和和T 0K 的费的费米狄拉克分布函数米狄拉克分布函数量子尺寸效应：量子尺寸效应： 当当粒粒子子尺尺寸寸下下降降到到某某一一值值时时，金金属属费费米米能能级级附附近近的的电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象；纳纳米米半半导导体体的的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道(HOMO) (HOMO) 和和最最低低未未被被占占据据分分子子轨轨道道能能级级(LUMO (LUMO ) )由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级，同同时时能能隙隙变变宽宽的的现象，称为现象，称为量

4、子尺寸效应量子尺寸效应 。导带导带价带价带 以以金金属属Ag为为例例，计计算算一一下下在在T =1K时时出出现现量量子子尺尺寸寸效效应应的的临界粒径临界粒径。 Ag 的的电电子子密密度度 n = 6x1022/cm3,当当 kBT 时时出出现现量量子子尺尺寸寸效效应应，此此时时从从金金属属变变为为绝绝缘缘体体。由由久久保保公公式式可可得得：d=14nm。即当粒径小于14nm时，银纳米颗粒呈现量量子子尺尺寸寸效效应应，反映在电学性质上的显著变化，变为绝缘体.根据久保理论，当纳米颗粒为球形时，有：即随粒径的减小，能级间隔增大即随粒径的减小，能级间隔增大1.1. 导体向绝缘体的转变导体向绝缘体的转变

5、2. 2. 吸收光谱的兰移现象吸收光谱的兰移现象3. 3. 磁磁矩矩的的大大小小和和颗颗粒粒中中电电子子是是奇奇数还是偶数有关数还是偶数有关4. 4. 纳米颗粒的发光现象纳米颗粒的发光现象当当大大于于热热能能kBT、磁磁能能、净净磁磁能能、静静电电能能、光光子子能能量量或或超导态的凝聚能超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应时，必须要考虑量子尺寸效应量量子子尺尺寸寸效效应应影影响响二、表（界）面 效 应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体

6、积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。所占的百分数将会显著地增加。所占的百分数将会显著地增加。所占的百分数将会显著地增加。比表面积与材料尺寸的关系微粒尺寸比表面积10nm90m2/g5

7、nm180m2/g2nm450m2/g倍2倍10nm，表面原子，表面原子20%2nm， 表面原子表面原子50% 1 nm，表面原子，表面原子99%表面原子 26/27表面原子 98/125教育部顧問室奈米科技人才培育計畫粒径越小，表面原子所占比例越高表面原子的效应应原子配位(coordination)不足高表面能直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略1 1 、熔、熔 点点 显显 著著 降降 低低 与与常常规规粉粉体体材材料料相相比比，纳纳米米粒粒子子的的表表面面能能高高，表表面面原原子子数数多多，这这些些表表面面原原子子近近邻邻配配位位不不全全，活活性性大大，因因此此，其其熔熔化化时时所所

8、需需增增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。 银的熔点：960.5oC ；银纳米粒子在低于100oC 开始熔化。 铅的熔点：327.4oC ；20nm 球形铅粒子熔点为39oC。 铜的熔点：1053oC ；粒径为40nm 的铜粒子，550oC 。2 2 、烧结温度比常规粉体显著降低、烧结温度比常规粉体显著降低 所所谓谓烧烧结结温温度度是是在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使粉粉末末烧烧结结成成接接近近常常规规材材料料的的最最低低温温度度。纳纳米米粒粒子子尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高能

9、能量量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有有利利于于界界面面附附近近的的原原子子扩扩散散。因因此此，在在较较低低温温度下烧结就能达到致密化目的。度下烧结就能达到致密化目的。 常规Al2O3的烧结温度为2073 2173K ，在一定条件下，纳米Al2O3可在1423 1773K 烧结，致密度达99.7 。常规Si3N4 的烧结温度高于2273K, 纳米Si3N4的烧结温度降低673 773K 。 超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。 熔点降低熔点降低 烧结温度降低烧结温度降低 晶化温度降低晶化

10、温度降低 表面化学反应活性表面化学反应活性 催化活性催化活性 纳米材料的（不）稳定性纳米材料的（不）稳定性 铁磁质的居里温度降低铁磁质的居里温度降低 纳米材料的超塑性和超延展性纳米材料的超塑性和超延展性 介电材料的高介电常数（界面极化）介电材料的高介电常数（界面极化）表（界）面效应的主要影响表（界）面效应的主要影响三、小尺寸效应（小体积效应） 随随着着颗颗粒粒尺尺寸寸的的量量变变，在在一一定定条条件件下下会会引引起起颗颗粒粒性性质质的的质质变变。由由于于颗颗粒粒尺尺寸寸变变小小所所引引起起的的宏宏观观物物理理性性质的变化质的变化称为称为小尺寸效应小尺寸效应。 电子、离子传输距离短电子、离子传输

11、距离短电子、离子传输距离短电子、离子传输距离短 当当超超细细颗颗粒粒的的尺尺寸寸与与光光波波波波长长、德德布布罗罗意意波波长长、以以及及超超导导态态的的相相干干长长度度或或透透射射深深度度等等物物理理特特征征尺尺寸寸相相当当或或更更小小时时，晶晶体体周周期期性性的的边边界界条条件件将将被被破破坏坏；非非晶晶态态纳纳米米颗颗粒粒的的颗颗粒粒表表面面层层附附近近原原子子密密度度减减小小，导导致致声声、光光、电电、磁磁、热热、力力学学等等特特性性呈呈现现新新的的小小尺尺寸寸效效应。应。 金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自由程）由程）

12、超导超导相向正常相的转变（超导相干长度？）相向正常相的转变（超导相干长度？） 宽宽频带强吸收性质（光波波长）频带强吸收性质（光波波长） 激子增强吸收现象（激子半径）激子增强吸收现象（激子半径） 磁有序态向磁无序态的转变（磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性超顺磁性）（各向异性能）（各向异性能） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？）超导相向正常相的转变（超导相干长度？）磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸） 吸收光谱的红移现象吸收光谱的红移现象小尺寸效应的主要影响小尺寸效应的主要影响 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是

13、随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如图所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。纳米纳米晶晶界面的结构界面的结构小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响 纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，总体来说，他是一种无序程度更高的纳米材料。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米晶体纳米晶体 大量晶界大量晶界晶界原子多晶界原子多 自由能高自由能高 稳定性差稳定性差晶粒尺寸/nm晶界原子百分数/55010（晶界宽1）25晶粒易长大或团聚，原子扩散速率高异质原子在晶界的偏析明

14、显增多纳米材料密度降低小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒纳米材料晶界纳米材料中晶界的体积分数远大于常规材料纳米材料晶界是构成纳米材料的一个重要组元，不仅仅使一种缺陷。纳米材料中晶界的体积分数的估算：纳米材料中晶界的体积分数的估算： 3 / (d + ) 晶界厚度，通常为晶界厚度，通常为23个原子间距；个原子间距； d 晶粒直径；晶粒直径；小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒纳米材料中晶界的原子结构特点：晶界有大量未被原子占据的位置或空间；低配位数和密度；大的原子间距；有三叉晶界（三叉线，旋错）小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒晶粒易长大或团聚

15、晶界颗粒界面自由能高通过晶粒长大通过颗粒团聚降低系统总能量，增稳定性防止纳米晶粒长大的方法退火，控制异质原子在晶界的偏析。纳米纳米Pd 退火，界面附近原子重组，能保持晶粒大小，降低晶界能退火，界面附近原子重组，能保持晶粒大小，降低晶界能50。异质原子与基体原子半径差异质原子与基体原子半径差 12，结构熵增加使晶界自由能减小到接，结构熵增加使晶界自由能减小到接近晶粒自由能。如近晶粒自由能。如 Cu 偏析到偏析到 Fe-Cu 合金晶界抑制纳米相晶长大。合金晶界抑制纳米相晶长大。防止纳米颗粒团聚的方法选择合成方法，表面改性抑制长大团聚表面自组装单层，表面接枝，表面吸附等表面自组装单层，表面接枝，表面

16、吸附等小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒纳米材料中原子扩散速率扩散形式纳米晶体中，晶界比例（体积分数）大，晶界扩散可占优势。因其扩散活纳米晶体中，晶界比例（体积分数）大，晶界扩散可占优势。因其扩散活化能很低。有时近于沿表面扩散能。化能很低。有时近于沿表面扩散能。沿自由表面：扩散系数最大沿晶格：扩散系数最小沿晶界：扩散系数介于上二者之间T/KT/K纳米纳米纳米纳米CuCu普通多晶普通多晶普通多晶普通多晶CuCu单晶单晶单晶单晶CuCu3933931.7101.710172.2102.21019210210313533532.0102.010186.2106.2102121021

17、0342932932.6 102.6 10204.8104.8102441041040纳米晶、普通多晶和单晶纳米晶、普通多晶和单晶Cu的自扩散系数的自扩散系数 (m2/s)小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒异质元素在晶界的偏析增强室温，Bi在Cu中溶解度104，在8nmCu多晶中为4，且部分或大部分Bi原子位于晶界。化学方面：表面能和表面形貌重要，这也与材料尺寸密切相化学方面：表面能和表面形貌重要，这也与材料尺寸密切相关。关。一般，尺寸越小，比表面积越大，比表面能（以及总表面能一般，尺寸越小，比表面积越大，比表面能（以及总表面能及系统总能量）越高，表面反应活性越强。及系统总能

18、量）越高，表面反应活性越强。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米材料的晶界与晶粒纳米晶粒：热力学不稳定，晶粒越小越是热力学不稳定。动力学：纳米晶尺寸长大速率可用动力学：纳米晶尺寸长大速率可用Arihenius 经验方程：经验方程：k- 速率常数；速率常数；Q- 晶粒等温长大的晶粒等温长大的活化能或称激活热焓；活化能或称激活热焓；R- 气体常气体常数；数；k0- 与与T物无关的常数物无关的常数当晶粒小于某一临界尺寸，自由能大于其非晶态的自由能，则纳米晶转为非晶态。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响1 1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象一一般般对对电电子

19、子的的散散射射可可分分为为颗颗粒粒( (晶晶内内) )散散射射贡贡献献和和界界面面( (晶晶界界) )散散射射贡贡献献两两部部分分：常常规规粗粗晶晶材材料料以以晶晶内内散散射射为为主主，当当颗颗粒粒尺尺寸寸与与电子的平均自由程相当时，电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射界面对电子的散射有明显的作用。有明显的作用。粒子直径粒子直径d电子平均自由程电子平均自由程小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响（1 1）纳纳米米晶晶材材料料存存在在大大量量的的晶晶界界，使使得得界界面面对对电电子子散散射射非非常常强强，导导致致电电阻阻升升高高。晶晶界界原原子子排排列列越越混混乱乱，晶晶界界厚厚度度越越大大，对电

20、子散射能力就越强，对电子散射能力就越强，电阻增大电阻增大-归因于小尺寸效应。归因于小尺寸效应。电阻和电阻温度系数与晶粒尺寸的关系电阻和电阻温度系数与晶粒尺寸的关系（2 2）当当大大于于电电子子平平均均自自由由程程时时，晶晶内内散散射射贡贡献献占占优优势势。电电阻温度系数阻温度系数接近接近常规粗晶材料。常规粗晶材料。 当当小小于于电电子子平平均均自自由由程程时时，界界面面散散射射起起主主导导作作用用，这这时时电电阻阻温温度度系系数数的的变变化化都都明明显显地地偏偏离离粗粗晶晶情情况况，甚甚至至出出现现反反常常现象现象。例如，电阻温度系数变。例如，电阻温度系数变负值负值 - -归因于小尺寸效应归因

21、于小尺寸效应小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响特殊的电学性质特殊的电学性质纳纳米米晶晶金金属属电电阻阻温温度度系系数数变变负负值值也也可可用用界界面面电电子子散散射射占占主主导导地位加以解释。地位加以解释。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响（1 1）金金属属-电电阻阻温温度度系系数数为为正正，Why? Why? 散散射射与与载载流流子子的的浓度变化。浓度变化。（4 4）纳纳米米晶晶金金属属-电电阻阻温温度度系系数数可可正正可可负负， WhyWhy? ? 晶晶界界散射与散射与界面散射谁起主导作用？界面散射谁起主导作用？（2 2）半半导导体体-电电阻阻温温度度系系数数为为负负，Why? Why? 散散

22、射射与与载载流流子子的浓度变化。的浓度变化。（3 3）导导电电高高分分子子复复合合材材料料-电电阻阻温温度度系系数数为为负负，Why? Why? 散射与载流子的浓度变化。散射与载流子的浓度变化。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响库伯对：两个电子形成库伯对。库伯对：两个电子形成库伯对。一一对对自自旋旋动动量量相相反反的的电电子子通通过过晶晶格格相相互互作作用用(声声子子)结结成成对对，如如果果胜胜过过排排斥斥的的库库仑仑作作用用，则则为为吸吸引引作作用用，两两电电子子的的能能量量差差越越小小，这这个个吸吸引引作作用用越越强强，在在费费米米能能级级附附近近，大大于于或或等等于于声声子子能能量量范范围

23、围的的那那些些能能级级上上的的电电子子通通过过声声子子作作用用而而相相互互吸吸引引，束束缚缚在在一一起起，像像双双子子星星运运动动一一样样，称称之之为库伯对。为库伯对。拆拆开开它它们们是是需需要要能能量量的的，高高强强度度的的电电场场和和磁磁场场都能使之拆开而由都能使之拆开而由超导态超导态进入进入正常态正常态。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响纳米固体材料的磁学性能常规晶体的磁结构由许多磁畴构成，畴间由畴壁隔开，磁化是通过畴壁运动来实现。纳米晶磁结构有不同的特点：（1）每个纳米晶粒一般为一个单一的铁磁畴（2）相邻晶粒的磁化由晶粒的各向异性和晶粒间磁交互作用。纳米晶中晶粒的取向是混乱的，且晶粒磁化

24、的各向异性，使得磁化交互作用仅限于几个晶粒的范围内。小尺寸效应的影响小尺寸效应的影响现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性1原子中外层电子的轨道磁矩2电子的自旋磁矩3原子核的核磁矩原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩总的来说，组成宏观物质的原子有两类：一类原子中的电子数为偶数，即电子成对地存在于原子中。这些成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的电子总磁矩为零，整个原子就好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁原子。另一类原子中的电子数为奇数，或者虽为偶数但其磁矩由于一些特殊原因而没有完全抵消使原子中电子的总磁矩

25、（有时叫净磁矩，剩余磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩的原子称作磁性原子。居里温度T与原子构型和间距有关.粒子尺寸减小,居里温度下降.大大大大块块块块的的的的纯纯纯纯铁铁铁铁矫矫矫矫顽顽顽顽力力力力约约约约为为为为 8080安安安安米米米米，而而而而当当当当颗颗颗颗粒粒粒粒尺尺尺尺寸寸寸寸减减减减小小小小到到到到 200nm200nm以以以以下下下下时时时时，其其其其矫矫矫矫顽顽顽顽力力力力可可可可增增增增加加加加10001000倍倍倍倍，若若若若进进进进一一一一步步步步减减减减小小小小其其其其尺尺尺尺寸寸寸寸，大大大大约约约约小小小小于于于于 6nm6nm时时时时，其其其其矫矫矫矫顽顽顽顽力力力

26、力反反反反而而而而降降降降低低低低到到到到零，呈现出超顺磁性零，呈现出超顺磁性零，呈现出超顺磁性零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性高矫顽力的特性，已作成高贮，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，用于磁带、磁盘、磁卡以及磁存密度的磁记录磁粉，用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。性钥匙等。利用利用超顺磁性超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。的磁性液体。特殊的磁性质特殊的磁性质49纳米纳米固体材料的性能固体材料的性能1、纳米固体材料的力学性能、纳米固体材料的力学性能v强度（硬度）强度（硬度）常常规规粗粗晶晶材材料料

27、的的强强度度（硬硬度度）与与晶晶粒粒尺寸之间存在着尺寸之间存在着Hall-Petch关系：关系： 小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应50对对于于纳纳米米晶晶块块体体，强强度度（硬硬度度）与与晶晶粒粒尺尺寸寸之间的之间的Hall-Petch关系主要存在五种情况：关系主要存在五种情况：正正Hall-Petch关系（关系（K0） 用用用用机机机机械械械械合合合合金金金金化化化化法法法法制制制制备备备备的的的的FeFe纳米晶等纳米材料纳米晶等纳米材料纳米晶等纳米材料纳米晶等纳米材料 反反Hall-Petch关系（关系（K0） 用用用用蒸蒸蒸蒸发发发发凝凝凝凝聚聚聚聚原原原原位位位位加加加加压压压压

28、法法法法制备的制备的制备的制备的PdPd纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应51 采采采采用用用用电电电电沉沉沉沉积积积积方方方方法法法法制制制制备备备备的的的的NiNi纳纳纳纳米晶材料米晶材料米晶材料米晶材料 正反混合正反混合Hall-Petch关系关系 蒸蒸蒸蒸发发发发凝凝凝凝聚聚聚聚原原原原位位位位加加加加压压压压法法法法制制制制备备备备的的的的CuCu纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料 斜率斜率K变化变化Hall-Petch关系关系 A A：以以以以蒸蒸蒸蒸发发发发凝凝凝凝聚聚聚聚原原原原位位位位加加加加压压压压法法法

29、法制备的制备的制备的制备的TiOTiO2 2纳米相材料纳米相材料纳米相材料纳米相材料 B B：以以以以非非非非晶晶晶晶晶晶晶晶化化化化法法法法制制制制备备备备的的的的Ni-Ni-P P纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料纳米晶材料偏离偏离Hall-Petch关系关系小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应52v塑性塑性粗粗晶晶材材料料的的塑塑性性随随着着晶晶粒粒的的减小而增大减小而增大;对对于于纳纳米米固固体体材材料料，笼笼统统地地说说其其塑塑性性相相对对于于粗粗晶晶材材料料相相比比有有很很大大改改善善，并并不不准准确确，这这与与具具体体的的材材料料及及加加载载方方式式密切相关；密

30、切相关；试试验验表表明明绝绝大大多多数数纳纳米米晶晶体体材材料料的的塑塑性性很很小小；且且随随晶晶粒粒尺尺寸寸的的减减小小而而减减小小；原原因因在在于缺陷的增多；于缺陷的增多；将将晶晶粒粒细细化化至至纳纳米米量量级级，通通常常几几乎乎不不能能变变形形的的陶陶瓷瓷或或金金属属间间化化合合物物（如如CaF2和和TiO2）表表现现出较大的塑性甚至超塑性。出较大的塑性甚至超塑性。小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应53v超塑性超塑性 超超塑塑性性指指材材料料（金金属属或或非非金金属属）在在一一定定条条件件下下显显示示出出异异常常大大塑塑性性而而不不发发生生缩缩颈颈和和断断裂裂的的

31、现象（现象（延伸率延伸率100%）。 在四方在四方在四方在四方ZrOZrO2 2中加入中加入中加入中加入Y Y2 2OO3 3稳定剂条件下烧结，稳定剂条件下烧结，稳定剂条件下烧结，稳定剂条件下烧结，得到了具有超塑性（得到了具有超塑性（得到了具有超塑性（得到了具有超塑性（800%800%）的纳米陶瓷。）的纳米陶瓷。）的纳米陶瓷。）的纳米陶瓷。 1980年年代代，在在纳纳米米陶陶瓷瓷材材料料中中发发现现了了超超塑塑性现象。性现象。 小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应热学性能低于常规粉体熔点熔点开始烧结温度开始烧结温度晶化温度晶化温度颗粒小表面能高熔化时所需增加的内能小得多小

32、尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应56纳米固体材料的热学性质纳米固体材料的热学性质v比热比热比热容：纳米固体材料一般固体材料比热容：纳米固体材料一般固体材料原原原原因因因因：体体体体系系系系的的的的比比比比热热热热容容容容主主主主要要要要来来来来源源源源于于于于熵熵熵熵的的的的贡贡贡贡献献献献。纳纳纳纳米米米米固固固固体体体体内内内内界界界界面面面面组组组组元元元元原原原原子子子子分分分分布布布布混混混混乱乱乱乱，且且且且界界界界面面面面组组组组元元元元在在在在纳纳纳纳米米米米固固固固体体体体内内内内占占占占有有有有较较较较大大大大比比比比例例例例，因此

33、纳米固体的熵值大。因此纳米固体的熵值大。因此纳米固体的熵值大。因此纳米固体的熵值大。 小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应57v热膨胀热膨胀热膨胀系数：纳米晶块体常规粗晶材料热膨胀系数：纳米晶块体常规粗晶材料原因：原因：原因：原因：材料热膨胀源于晶材料热膨胀源于晶材料热膨胀源于晶材料热膨胀源于晶格的非线性热振动，对于格的非线性热振动，对于格的非线性热振动，对于格的非线性热振动，对于纳米晶，其界面原子的排纳米晶，其界面原子的排纳米晶，其界面原子的排纳米晶，其界面原子的排列比较混乱，其非线性热列比较混乱，其非线性热列比较混乱，其非线性热列比较混乱，其非线性热振动相比晶内规则的

34、原子振动相比晶内规则的原子振动相比晶内规则的原子振动相比晶内规则的原子排列结构更为显著，且晶排列结构更为显著，且晶排列结构更为显著，且晶排列结构更为显著，且晶界所占的比重大，因此其界所占的比重大，因此其界所占的比重大，因此其界所占的比重大，因此其热膨胀比常规晶体要大。热膨胀比常规晶体要大。热膨胀比常规晶体要大。热膨胀比常规晶体要大。 小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应58v热稳定性热稳定性 在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无变化的能力。变化的能力。纳米固体材料有很大比例纳米固体材料有很大比例纳米固体材料有很大比例纳米固体材料有很大比

35、例的界面组元区域，它们通的界面组元区域，它们通的界面组元区域，它们通的界面组元区域，它们通常处于亚稳态，若材料加常处于亚稳态，若材料加常处于亚稳态，若材料加常处于亚稳态，若材料加热退火，那么将有可能导热退火，那么将有可能导热退火，那么将有可能导热退火，那么将有可能导致晶粒的长大，但存在一致晶粒的长大，但存在一致晶粒的长大，但存在一致晶粒的长大，但存在一个临界温度。个临界温度。个临界温度。个临界温度。纳米非晶纳米非晶纳米非晶纳米非晶SiSi3 3N N4 4 纳米晶纳米晶纳米晶纳米晶NiNi3 3C C 小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应摔不烂的陶瓷摔不烂的陶瓷 陶陶瓷瓷

36、材材料料在在通通常常情情况况下下呈呈脆脆性性，然然而而由由纳纳米米超超微微颗颗粒粒压压制制成成的的纳纳米米陶陶瓷瓷材材料料却却具具有有良良好好的的韧韧性性。因因为为纳纳米米材材料料具具有有大大的的界界面面，界界面面的的原原子子排排列列是是相相当当混混乱乱的的，原原子子在在外外力力变变形形的的条条件件下下很很容容易易迁迁移移，因因此此表表现现出出甚甚佳佳的的韧韧性性与与一一定定的的延延展展性性，使使陶陶瓷瓷材材料具有新奇的力学性质。料具有新奇的力学性质。小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应 美美国国学学者者报报道道氟氟化化钙钙纳纳米米材材料料在在室室温温下下可可以以大大幅幅

37、度度弯弯曲曲而而不不断断裂裂。呈呈纳纳米米晶晶粒粒的的金金属属要要比比传传统统的的粗粗晶晶粒粒金金属属硬硬3 35 5倍倍。至至于于金金属属一一陶陶瓷瓷等等复复合合纳纳米米材材料料则则可可在在更更大大的的范范围围内内改改变变材材料料的的力力学学性性质质，其其应用前景十分宽广。应用前景十分宽广。研研究究表表明明，人人的的牙牙齿齿之之所所以以具具有有很很高高的的强强度度，是是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应小尺寸效应 表面效应表面效应特殊的光学性质特殊的光学性质当当黄黄金金被被细细分分到到小小于于光光波波波波长长的的尺尺寸寸时时，即

38、即失失去去了了原原有有的的富富贵贵光光泽泽而而呈呈黑黑色色。事事实实上上，所所有有的的金金属属在在超超微微颗颗粒粒状状态态都都呈呈现现为为黑黑色色。尺尺寸寸越越小小，颜颜色色愈愈黑黑，银银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 金金属属超超微微颗颗粒粒对对光光的的反反射射率率很很低低，通通常常可可低低于于l，大大约约几几微微米米的的厚厚度度就就能能完完全全消消光光。利利用用这这个个特特性性可可以以作作为为高高效效率率的的光光热热、光光电电等等转转换换材材料料，可可以以高高效效率率地地将将太太阳阳能能转转变变为为热热能能、电电能能。此此外外又又有有可

39、可能能应应用用于于红红外敏感元件、红外隐身技术等。外敏感元件、红外隐身技术等。小尺寸效应小尺寸效应尺尺寸寸不不同同的的纳纳米米粒粒子子对对光光的的散散射射和吸收不同，导致其颜色的改变和吸收不同，导致其颜色的改变特殊的光学性质特殊的光学性质小尺寸效应小尺寸效应宽宽 频频 带带 强强 吸吸 收收 性性 当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时，各各种种金金属属纳纳米米粒粒子子几几乎乎都都呈呈黑黑色色，尺寸越小，颜色愈黑。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见大块金属具有不同的金属光

40、泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。小尺寸效应小尺寸效应由由于于纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸远远小小于于红红外外及及雷雷达达波波波波长长，因因此此纳纳米米微微粒粒材材料料对对这这种种波波的的透透透透过过过过率率率率比比常常规规材材料料要要要要强强强强得得得得多多多多，这这就就大大大大减减少少波波的的反反射射率率，使使得得红红外外探探测测器器和和雷雷达达接接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用（当微粒的直径小于可见光波长时，散射强度和波长的4次方成反比，）纳纳米米微微粒粒材材料料的的比比表表

41、面面积积比比常常规规粗粗粉粉大大3 34 4个个数数量量级级，对对红红外外光光和和电电磁磁波波的的吸吸吸吸收收收收率率率率也也比比常常规规材材料料大大得得多多，这这也也就就使使得得红红外外探探测测器器及及雷雷达达得得到到的的反反射射信信号号强强度度大大大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。小尺寸效应小尺寸效应美国美国F117隐形轰炸机机隐形轰炸机机美国B2隐形轰炸机1991年春的海湾战争，美国F117A型隐身战斗机外表所包覆的材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的，成功地实现了对

42、伊拉克重要军事目标的打击。小尺寸效应小尺寸效应四、四、宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应电电子子具具有有粒粒子子性性又又具具有有波波动动性性，因因此此存存在在隧隧道道效效应应。近近年年来来，人人们们发发现现一一些些宏宏观观物物理理量量，如如微微颗颗粒粒的的磁磁化化强强度度、量量子子相相干干器器件件中中的的磁磁通通量量等等亦亦显显示示出出隧隧道道效效应应，称称之之为为宏宏观观量量子子隧隧道道效应效应。古典力学古典力学与与量子力学量子力学的鲜明对比的鲜明对比量量子子尺尺寸寸效效应应、宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应将将会会是是未未来来微微电电子子、光光电电子子器器件件的的基基础础，或或者者它它确确立

43、立了了现现存存微微电电子子器器件件进进一一步步微微型型化化的的极极限限，当当微微电电子子器器件件进进一一步步微微型型化化时时必必须须要要考考虑虑上上述述的的量量子子效效应应。例例如如，在在制制造造半半导导体体集集成成电电路路时时，当当电电路路的的尺尺寸寸接接近近电电子子波波长长时时，电电子子就就通通过过隧隧道道效效应应而而溢溢出出器器件件，使使器器件件无无法法正正常常工工作作，经经典典电电路路的的极极限限尺尺寸寸大大概概在在0.25微微米米。目目前前研研制制的的量量子子共共振振隧隧穿穿晶晶体体管管就就是是利利用用量量子子效效应应制制成成的的新新一一代代器器件件。 量子限域量子限域 激子吸收带激

44、子吸收带激激子子是是由由电电子子和和空空穴穴的的库库仑仑相相互互吸吸引引而而形形成成的的束束缚缚态态。激激子子形形成成后后，电电子子和和空空穴穴作作为为一一个个整整体体在在晶晶格格中中运运动动。在在能能带带模模型型中中的的 激子能级位于禁带内激子能级位于禁带内。当当入入射射光光的的能能量量小小于于禁禁带带宽宽度度（Eg ）时时，不不能能直直接接产产生生自自由由的的电电子子和和空空穴穴，而而有有可可能能 形形形形成成成成未未未未完完完完全全全全分分分分离离离离的的的的具具具具有有有有一一一一定定定定键键键键能能能能的电子的电子的电子的电子- -空穴对，称为空穴对，称为空穴对，称为空穴对，称为激子

45、激子激子激子。小尺寸效应小尺寸效应 当当半半导导体体纳纳米米粒粒子子的的粒粒径径 r e/C。通常，库仑堵堵塞塞和和量量子子遂遂穿穿必须在极低的温度下观察：即：只有当热运动能KBT小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应（电子由一个粒子跃到另一个小导体）。明显可以看出：体积尺寸越小， C越小，Ec(e2/2C)越大，允许观察的温度T就越高。当当粒粒子子尺尺寸寸为为1 nm时时，kBTEc可可在在室室温温时时观观察。而十几纳米的粒子观察必须在察。而十几纳米的粒子观察必须在液氮温度。1 nm时，时，Ec=210-19焦耳焦耳(代代入入0=8.8510-12F/m; e=1.60210-

46、19库库仑仑； kB=1.3810-23J/K)常温下：常温下：kBT =1.3810-23300=410-21焦耳焦耳 明显：明显：kBT kBT100nm时，Ec=210-21焦耳or1Coulomb BlockadeVR1C1R2C2e/Ce/RC换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输通常把的传输通常把小体系这种单电子输运行为称小体系这种单电子输运行为称小体系这种

47、单电子输运行为称小体系这种单电子输运行为称库仑库仑库仑库仑堵塞效应堵塞效应堵塞效应堵塞效应。 有有人人已已作作了了估估计计，如如果果量量子子点点的的尺尺寸寸为为1nm左左右右，我我们们可可以以在在室室温温下下观观察察到到上上述述效效应应当当量量子子点点尺尺寸寸在在十十几几纳纳米米范范围围，观观察察上上述述效效应应必必须须在在液液氮氮温温度度下下原原因因很很容容易易理理解解，体体系系的的尺尺寸寸越越小小，电电容容 C越越小小， e2/2C就就越越大大，这这就就允允许许我我们们在在较较高高温温度度下下进进行行观观察察量子效应量子效应 小尺寸效应小尺寸效应单单电电子子隧隧穿穿效效应应是是单单电电子器件的物理基础子器件的物理基础当纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接当纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接, ,在一定条件在一定条件下充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个的传输下充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个的传输利利用用库库仑仑堵堵塞塞和和量量子子隧隧穿穿效效应应可可以以设设计计下下一一代代的的纳纳米米结结构构器器件件，如如单单电电子子晶晶体体管管和和量量子子开开关关等。等。关键：如何分析和判断纳米效应的种类？