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1、第六章第六章 X射线衍射分析射线衍射分析本章重点本章重点 1 相干散射与非相干散射相干散射与非相干散射 2 产生衍射的必要条件(布拉格方程)及充分条件产生衍射的必要条件(布拉格方程)及充分条件 3 影响衍射线强度的因素影响衍射线强度的因素 4 物相定性分析、定量分析的原理物相定性分析、定量分析的原理 5 物相定量分析方法物相定量分析方法 6 晶粒大小与晶粒大小与X射线衍射线条宽度的关系射线衍射线条宽度的关系 7 内应力的分类及在衍射图谱上的反映内应力的分类及在衍射图谱上的反映 本章难点本章难点 1产生衍射的条件产生衍射的条件 2影响衍射线强度的因素影响衍射线强度的因素 3物相定量分析方法物相定
2、量分析方法 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第六章第六章 X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节 X射线物理学基础射线物理学基础一、一、X射线的产生与性质射线的产生与性质 1. X射射线线的的产产生生 高速运动着的电子突然受阻时,随着电子能量的高速运动着的电子突然受阻时,随着电子能量的消失和转化,就会产生消失和转化,就会产生X射线。射线。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 X射线发生装置示意图射线发生装置示意图1高压变压器高压变压器 2灯丝变压器灯丝变压器 3X射线管射线管 4阳极阳极 5阴极阴极 7X射线射线 u X射射线线管管获获得得X射射线线最常用的最常用的办办法法灯灯丝丝真空
3、真空高高压压靶靶材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. X射射线线的性的性质质 从本从本质质上来上来说说, X射射线线和无和无线电线电波、可波、可见见光、光、射射线线等一等一样样,也是,也是电电磁波磁波,其波,其波长长范范围围大大约约在在0.011000 之之间间,介于紫外,介于紫外线线和和射射线线之之间间,但没有明,但没有明显显的分界的分界线线。 图图 电电磁波磁波谱谱 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件二、二、 X射线谱射线谱 图图2 不同管压下不同管压下Mo的的X射线谱射线谱 X射射线线管管发发出出二种二种谱线谱线: 连续谱连续谱 特征特征谱谱材料现代分析测试方法射线衍射打印课件1.
4、 连续谱连续谱 规律:规律: 各种管压下,都有一强度最大值,有一各种管压下,都有一强度最大值,有一短波限(短波限(0) 随管压的升高随管压的升高, 各波长的各波长的X射线的强度一致升高,射线的强度一致升高, 最大强度对应的波长变短,最大强度对应的波长变短, 短波限短波限变变短,短, 波波谱变宽谱变宽。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件短波限短波限 极限情况,电子将全部动能转化为一个光子,此极限情况,电子将全部动能转化为一个光子,此光子能量最大,波长最短,相当于短波限的光子能量最大,波长最短,相当于短波限的X射线。射线。此光子的能量此光子的能量E为:为: 如电压如电压U用用kV为单位,波长为单
5、位,波长用用表示,将光速表示,将光速c、普朗克常数普朗克常数h、电子电荷、电子电荷e值代入上式,则可得:值代入上式,则可得: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. 特征谱特征谱 当管压增高到某一临界值当管压增高到某一临界值Uk时,则在连续谱上叠时,则在连续谱上叠加特征加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压激发电压。 特点特点峰尖锐;强度高;峰尖锐;强度高;改变管压改变管压U和管流和管流i,波长不变,只改变强度;,波长不变,只改变强度;波长只决定于阳极靶材的原子序数;波长只决定于阳极靶材的原子序数;对一定材料的阳极靶,特征谱的波长是固定的;对
6、一定材料的阳极靶,特征谱的波长是固定的;此波长可以做为阳极靶材的标志或特征,故称为此波长可以做为阳极靶材的标志或特征,故称为特征谱或标识谱。特征谱或标识谱。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 特征特征X射线产生原理射线产生原理图图产产生机理生机理 原子内原子内层电层电子的子的跃跃迁迁。 当当电电子能量足子能量足够够大大时时,可以将靶材原子内,可以将靶材原子内层电层电子子击击出。例如,当出。例如,当K层层中有一空位出中有一空位出现时现时(K激激发发态态),),L、M层层中的中的电电子就会子就会跃跃入此空位,同入此空位,同时时将多余的能量以将多余的能量以X射射线线光子的形式光子的形式释释放
7、出来。放出来。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件LK,MK电子跃迁,电子跃迁,K系的系的K及及K线;线;ML,NL电子跃迁,电子跃迁,L系的系的L、L谱线。谱线。同一靶材的同一靶材的K、L、M系系谱线谱线中,以中,以K系系谱线谱线的波的波长长最短,而最短,而L系系谱线谱线波波长长又短于又短于M系。系。 MLK同一同一线线系各系各谱线间谱线间,如在,如在K系系谱线谱线中,必定是:中,必定是: KKK 谱系谱系 由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的谱线属于同一线系,按跃迁所跨跃的电子能级数目多谱线属于同一线系,按跃迁所跨跃的电子能级数目多少,将这一
8、线系的谱线分别标以少,将这一线系的谱线分别标以、等符号。等符号。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件临界激发电压临界激发电压 原子内层电子空位是产生特征辐射的前提,欲原子内层电子空位是产生特征辐射的前提,欲击出原子内层电子,比如击出原子内层电子,比如K层电子,由阴极射来的层电子,由阴极射来的电子的动能必须大于(至少等于)电子的动能必须大于(至少等于)K层电子与原子层电子与原子核的结合能核的结合能EK。 只有当只有当UUK时,受电场加速的电子动能足够大,时,受电场加速的电子动能足够大,将靶材原子的内层电子击出来,才能产生特征将靶材原子的内层电子击出来,才能产生特征X射射线。所以线。所以UK实际上
9、是与能级实际上是与能级EK的数值相对应:的数值相对应:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。需要不同的需要不同的UK、UL、UM等等临界激发电压临界激发电压。阳极靶材原子序数越大,所需临界激发电压越高。阳极靶材原子序数越大,所需临界激发电压越高。 特征特征X射线的辐射强度随管压射线的辐射强度随管压U和管流和管流i的增大的增大而增大,而增大,K系谱线强度的经验公式为:系谱线强度的经验公式为:式中式中 A比例常数;比例常数; UKK系谱线的临界激发电压;系谱线的临界激发电压; n常数,常数,约为约为1.5。 材料现代分析测试方法
10、射线衍射打印课件莫塞莱定律莫塞莱定律 不同靶材的同名特征不同靶材的同名特征谱线谱线,其波,其波长长随靶材原子随靶材原子序数序数Z的增大而的增大而变变短。莫塞莱在短。莫塞莱在1914年便年便发现发现了了这这一一规规律,并律,并给给出了如下关系式:出了如下关系式: 式中式中 K,常数。常数。这这个关系式就是著名的个关系式就是著名的莫塞莱定律。莫塞莱定律。莫塞莱定律已成莫塞莱定律已成为现为现代代X射射线线光光谱谱分析法的基分析法的基础础。各种元素的特征各种元素的特征X射射线线波波长见长见符符录录。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件三、三、 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 当当X射线与
11、物质相遇时,会产生一系列效应,射线与物质相遇时,会产生一系列效应,这是这是X射线应用的基础。射线应用的基础。 除除贯贯穿部分的光束外,穿部分的光束外, 射线能量损失在与物质射线能量损失在与物质作用过程之中,基本上可以归为两大类:作用过程之中,基本上可以归为两大类: 一部分可能变成次级或更高次的一部分可能变成次级或更高次的X射线,即所射线,即所谓谓荧光荧光X射线射线,同时,激发出光电子或俄歇电子。,同时,激发出光电子或俄歇电子。 另一部分消耗在另一部分消耗在X射线的散射之中,包括射线的散射之中,包括相干相干散射和非相干散射散射和非相干散射。 此外,它还能变成热量逸出。此外,它还能变成热量逸出。材
12、料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件1. X射线的散射射线的散射 沿一定方向运动的沿一定方向运动的X射线光子与物质的电子射线光子与物质的电子相互碰撞后,向周围弹射开来相互碰撞后,向周围弹射开来X射线的散射。射线的散射。 X射线散射分为波长不变的射线散射分为波长不变的相干散射相干散射和波长和波长改变的改变的非相干散射非相干散射。相干散射(经典散射)相干散射(经典散射) 入射的入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的射线光子与原子内受核束缚较紧的电子(内层电子)相碰撞而弹射,光子的方向改电子(内层电子)相碰撞而弹射,
13、光子的方向改变了,但能量几乎没有损失,于是产生了波长不变了,但能量几乎没有损失,于是产生了波长不变的相干散射。变的相干散射。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 当入射的当入射的X射线光子与原子中受核束缚较弱的电射线光子与原子中受核束缚较弱的电子(如子(如外层电子外层电子)发生碰撞时,电子被撞离原子并)发生碰撞时,电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子,而光子也带走光子的一部分能量而成为反冲电子,而光子也被撞偏了一个角度被撞偏了一个角度2。由于入射光子一部分能量转。由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能,化成为电子的动能,散射光子的能量必然小于入射散射光子的能量必然小于入射光子
14、的能量,散射波的波长大于入射波的波长。光子的能量,散射波的波长大于入射波的波长。非相干散射(量子散射)非相干散射(量子散射) 根据能量和动量守恒定律,求得散射光的波长:根据能量和动量守恒定律,求得散射光的波长:式中式中 散射线的波长(散射线的波长(nm);); 入射线的波长(入射线的波长(nm)。)。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. X射线的真吸收射线的真吸收光电效应与荧光(二次特征)辐射光电效应与荧光(二次特征)辐射 当入射的当入射的X射线光量子的能量足够大时,可射线光量子的能量足够大时,可将原子将原子内层电子击出内层电子击出,产生,产生光电效应光电效应,被击出的,被击出的电子称为电
15、子称为光电子光电子。 被打掉了内层电子的受激原子,将发生外层被打掉了内层电子的受激原子,将发生外层电子向内层跃迁的过程,同时辐射出波长严格一电子向内层跃迁的过程,同时辐射出波长严格一定的定的特征特征X射线射线。 为了区别于电子击靶时产生的特征辐射,称为了区别于电子击靶时产生的特征辐射,称这种利用这种利用X射线激发而产生的特征辐射为射线激发而产生的特征辐射为二次特征二次特征辐射辐射,也称为也称为荧光辐射荧光辐射。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 欲激欲激发发原子原子产产生生K、L、M等等线线系的系的荧荧光光辐辐射,射,入射的入射的X射射线线光量子的能量必光量子的能量必须须大于等于大于等于K
16、、L、M层电层电子与原子核的子与原子核的结结合能合能EK、EL、EM,例如:例如: 式中式中 K入射的入射的X射线须具有的射线须具有的频率临界值频率临界值; K入射的入射的X射线须具有的射线须具有的波长临界值波长临界值。 一旦一旦产产生光生光电电效效应应,入射的,入射的X射射线线光子被大光子被大量吸收,所以,量吸收,所以,K以及以及L、M等也称等也称为为被照物被照物质质因因产产生生荧荧光光辐辐射而大量吸收入射射而大量吸收入射X射射线线的的K、L、M吸收限吸收限(可(可查查)。)。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 利用吸收限可计算靶材的利用吸收限可计算靶材的临界激发电压临界激发电压,如,如U
17、K: 式中式中 UKK临界激发电压(临界激发电压(kV);); K阳极靶物质的阳极靶物质的K吸收限的波长(吸收限的波长()。)。 激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不同的,所以它们的吸收限值也是不相同的。是不同的,所以它们的吸收限值也是不相同的。 UKULUM,MLK 原子序数愈大,同名吸收限波长值愈短。原子序数愈大,同名吸收限波长值愈短。 在在X射线衍射分析中,射线衍射分析中,X射线荧光辐射是有害的,射线荧光辐射是有害的,它增加衍射花样的背底,但在元素分析中,它是它增加衍射花样的背底,但在元素分析中,它是X射射线荧光分析的基础。线荧光分析的
18、基础。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 原子原子K层电层电子被子被击击出,出,L层电层电子,例如子,例如L2电电子子向向K层跃层跃迁,其能量差迁,其能量差E=EK-EL2可能有可能有二种二种释释放放形式形式:a. 产产生一个生一个K系系X射射线线光量子光量子辐辐射;射;b. 被被邻邻近近电电子(比如另一个子(比如另一个L2电电子)或子)或较较外外层电层电子所吸收,使之受激子所吸收,使之受激发发而成而成为为自由自由电电子。子。 第二种第二种过过程就是俄歇效程就是俄歇效应应,这这个自由个自由电电子就称子就称为为俄歇俄歇电电子。子。(见图见图) 俄歇俄歇电电子常用参与俄歇子常用参与俄歇过过程的
19、程的三个能三个能级级来命名来命名,如上所述的即如上所述的即为为KL2L2俄歇俄歇电电子。子。俄歇效俄歇效应应 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 光光电电子、俄歇子、俄歇电电子和子和荧荧光光X射射线线三种三种过过程示意程示意图图 KL2L2俄歇俄歇电电子子材料现代分析测试方法射线衍射打印课件3. X射射线线的吸收的吸收 当当X射射线线穿穿过过物物质时质时,由于受到散射、光,由于受到散射、光电电效效应应等影响,等影响,强强度会减弱,度会减弱,这这种种现现象称象称为为X射射线线的吸收。的吸收。 X射射线线的衰减的衰减规规律与吸收系数律与吸收系数 X射射线线穿穿过过物物质时质时,其,其强强度要
20、衰减。通度要衰减。通过过厚度厚度为为dx的无的无穷穷小薄小薄层层物物质时质时,X射射线线强强度相度相对对衰减量衰减量dI/I与厚度与厚度dx成正比,即:成正比,即: 式中式中 l线线吸收系数(吸收系数(cm-1)。)。 l的大小与入射的大小与入射线线波波长长和物和物质质有关。有关。I-dIIdx, dI材料现代分析测试方法射线衍射打印课件将上式将上式积积分:分: 式中式中 I0入射入射线线强强度;度; I穿穿过过厚度厚度为为x的物的物质质的的X射射线线强强度;度; I/I0穿透系数或透射因数。穿透系数或透射因数。 上式表明,上式表明,X射射线线穿穿过过物物质时质时,其,其强强度将随度将随穿透深
21、度的增加按指数穿透深度的增加按指数规规律减弱。律减弱。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件质质量吸收系数量吸收系数 为为了避开了避开线线吸收系数吸收系数l随吸收体物理状随吸收体物理状态态不不同而同而变变的困的困难难,可以用,可以用l/代替代替l,为为吸收物吸收物质质的密度,的密度,这样这样,上式可,上式可变为变为: u质质量吸收系数量吸收系数m=l/,表示,表示单单位位质质量物量物质对质对X射射线线的吸收程度。的吸收程度。u对对一定波一定波长长的的X射射线线和一定的物和一定的物质质来来说说,m为为一一定定值值,不随吸收体物理状,不随吸收体物理状态态的改的改变变而而变变化。化。u各元素的物各元
22、素的物质质吸收系数吸收系数见见本本书书附附录录。 式中式中 m质质量吸收系数(量吸收系数(cm2.g-1)。)。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件l当吸收物当吸收物质质一定一定时时,X射射线线的波的波长长愈愈长长愈容易愈容易被吸收;被吸收;l当波当波长长一定一定时时,吸收体的原子序数,吸收体的原子序数Z愈高,愈高,X射射线线被吸收得愈多。被吸收得愈多。l实验实验表明,表明,质质量吸收系数量吸收系数m与波与波长长和原子序和原子序数数Z存在如下函数关系:存在如下函数关系: 式中式中 K常数。常数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 铅铅的的m-关系曲关系曲线线 随随值值减少非减少非单调单
23、调下降下降;有若干个跳有若干个跳跃跃台台阶阶;每段曲每段曲线连续变线连续变化化满满足上足上式,各段式,各段间仅间仅K值值不同不同;吸收突吸收突变处变处的波的波长长,就是,就是吸收限。吸收限。随着入射随着入射线线波波长长的减小,的减小,光子的能量达到了能激光子的能量达到了能激发发某个内某个内层电层电子的数子的数值值,从,从而而X射射线线大量地被吸收,大量地被吸收,吸收系数突然增大。吸收系数突然增大。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第二节第二节 X射线衍射方向射线衍射方向X射线与晶体相互作用射线与晶体相互作用X射线衍射现象。射线衍射现象。衍射花样主要受晶体结构的影响。衍射花样主要受晶体结构的
24、影响。 晶体结构晶体结构 衍射花样衍射花样通过衍射花样的分析,就能测定晶体结构和研究通过衍射花样的分析,就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。与结构相关的一系列问题。衍射花样包括:衍射线方向和衍射线强度。衍射花样包括:衍射线方向和衍射线强度。X射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。衍射线方向可分别用劳埃方程、衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程布拉格方程、衍、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件1. 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。先考
25、虑同一晶面上原子散线的叠加条件。 一束平行的单色一束平行的单色X射线,以射线,以角照到原子面角照到原子面A上上,如果入射线,如果入射线1a和和1在在XX处为同相位,则面上的处为同相位,则面上的原子原子P和和K的散射线中,处于反射线位置的的散射线中,处于反射线位置的1a和和1在到达在到达YY时为同光程。时为同光程。 这说明同一晶面上的原子的散射线,这说明同一晶面上的原子的散射线,在原子在原子面的反射线方向上是可以相互加强的面的反射线方向上是可以相互加强的。 一、布拉格方程一、布拉格方程材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果如果相邻两个晶面相邻两个晶面反射线的相位差为反射线的相位差为2的整数的
26、整数倍(光程差为波长的整数倍),则所有平行晶面的倍(光程差为波长的整数倍),则所有平行晶面的反射线可一致加强,从而在该方向上获得衍射。反射线可一致加强,从而在该方向上获得衍射。图图 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 入射线入射线1照射到照射到A晶面后,反射线为晶面后,反射线为1;入射线;入射线2照射到相邻的晶面照射到相邻的晶面B后,反射线为后,反射线为2。这两束。这两束X射射线到达线到达YY处的处的光程差光程差为:为: 如果如果X射线的波长为射线的波长为,则在这个方向上散射,则在这个方向上散射线相互加强的条件为:线相互加强的条件为: 这就是著名的这就是著名
27、的布拉格方程布拉格方程。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 布拉格方程只是布拉格方程只是获获得衍射的得衍射的必要条件而非充分必要条件而非充分条件条件。 上式中的上式中的为入射线(或反射线)与晶面的夹角,为入射线(或反射线)与晶面的夹角,称为掠射角或称为掠射角或布拉格角布拉格角。 入射线与反射线之间的夹角为入射线与反射线之间的夹角为2,称为,称为衍射角衍射角,n为整数,称为为整数,称为反射级数反射级数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论选择反射选择反射 将衍射看成反射,是导出布拉格方程的基础,将衍射看成反射,是导出布拉格方程的基础,但本质是衍射。因此,
28、在材料的衍射分析工作中,但本质是衍射。因此,在材料的衍射分析工作中,“反射反射”与与“衍射衍射”作为同义词使用。作为同义词使用。 X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以镜面可以任意角度反射可见光任意角度反射可见光,但,但X射线只有在满射线只有在满足布拉格方程的足布拉格方程的角上才能发生反射。因此,这种反角上才能发生反射。因此,这种反射亦称选择反射。射亦称选择反射。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件反射级数和干涉面反射级数和干涉面 布拉格方程中布拉格方程中n为反射级数。为反射级数。 由相邻两个平行晶面反射出的由相邻两个平行晶面反射出的X射线束,
29、其光射线束,其光程差是波长的程差是波长的n倍。倍。 可把方程中的可把方程中的n隐含在隐含在d中,得到简化的布拉格中,得到简化的布拉格方程。方程。 假若(假若(100)晶面能)晶面能发发生二生二级级反射,反射,则则 2d100sin=2 设设想在(想在(100)中插入一个晶面,指数)中插入一个晶面,指数为为(200)材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 反射级数示意图反射级数示意图 相应的方程为:相应的方程为: 2d200sin= 此式可写为:此式可写为: 2(d100/2)sin= 相当于将相当于将2d100sin=2右边的右边的2移往左边。移往左边。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件
30、也就是也就是说说,可以将(,可以将(100)晶面的二)晶面的二级级反射看反射看成(成(200)晶面的一)晶面的一级级反射。反射。 一般地一般地说说,把(,把(hkl)的)的n级级反射,看成反射,看成为为n (hkl)的一的一级级反射。如果(反射。如果(hkl)的面)的面间间距是距是d,则则n (hkl)的面的面间间距是距是d/n。 将布拉格方程改写,将将布拉格方程改写,将n移至方程左边,即:移至方程左边,即: 令令dHKL=dhkl/n则:则: 2d200sin= 2d100sin=2材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 这样,就把这样,就把n隐含在隐含在dHKL之中,之中,布拉格方程变布拉格
31、方程变成为永远是一级反射的形式成为永远是一级反射的形式。 也就是说,(也就是说,(hkl)的)的n级反射,可以看成来自级反射,可以看成来自某种虚拟的、与(某种虚拟的、与(hkl)晶面平行、面间距为)晶面平行、面间距为dHKL=dhkl/n的的 n (hkl)晶面的)晶面的1级反射。级反射。 晶面(晶面(hkl)的)的n级反射面级反射面n (hkl),用符号),用符号(HKL)表示,称为反射(衍射)面或干涉面。)表示,称为反射(衍射)面或干涉面。 其中其中H=nh,K=nk,L=nl。 (hkl)是晶体中实际存在的晶面,()是晶体中实际存在的晶面,(HKL)只)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面
32、。是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。 干涉面的面指数称为干涉面的面指数称为干涉指数干涉指数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件衍射极限条件衍射极限条件 产生衍射的产生衍射的X射线的波长有一定的限度的。射线的波长有一定的限度的。由于由于sin1,由布拉格方程可以得出:,由布拉格方程可以得出: 即:即: 上式即为晶体产生衍射的极限条件。上式即为晶体产生衍射的极限条件。 也就是说,能够被晶体衍射的也就是说,能够被晶体衍射的X射线的射线的波长波长必必须小于或等于参加反射的衍射面中须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距最大面间距的的二倍,否则晶体不会产生衍射现象。二倍,否则晶体不会产生衍射现象。材料
33、现代分析测试方法射线衍射打印课件 当当X射线的波长一定时,中能够参与反射的衍射线的波长一定时,中能够参与反射的衍射面的数目是有限的。射面的数目是有限的。 只有衍射面的面间距:只有衍射面的面间距: 时,(时,(HKL)面才能衍射)面才能衍射X射线。射线。 说明说明面间距面间距大于或等于大于或等于X射线波长一半的那些射线波长一半的那些干涉面才能参与反射。干涉面才能参与反射。 可见,晶体中产生的衍射线条也是有限的。可见,晶体中产生的衍射线条也是有限的。 很明显,当采用短波很明显,当采用短波X射线时,能参与反射的射线时,能参与反射的干面将会增多。干面将会增多。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件衍射
34、花样与晶体结构的关系衍射花样与晶体结构的关系 当当一定,一定,是面间距是面间距d的函数。而在不同晶系的函数。而在不同晶系中,面间距中,面间距d与反射面(与反射面(HKL)及点阵常数的关系)及点阵常数的关系不同,如:不同,如: 立方晶系立方晶系 斜方晶系斜方晶系 如果将上述面间距公式代入布拉格方程,得到:如果将上述面间距公式代入布拉格方程,得到: 立方晶系立方晶系 斜方晶系斜方晶系 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件u可以看出,晶体所属晶系不同,对于同指数的可以看出,晶体所属晶系不同,对于同指数的点阵面,其衍射线方向点阵面,其衍射线方向2不同。不同。u也就是说,不同晶系或点阵参数不同的晶体,也
35、就是说,不同晶系或点阵参数不同的晶体,它们的衍射线空间分布的规律不同,即衍射花它们的衍射线空间分布的规律不同,即衍射花样不同。样不同。u由此可得出以下结论:由此可得出以下结论:衍射线分布规律完全是衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定由晶胞形状和大小确定。u根据这一原理,可以从衍射线的分布规律来测根据这一原理,可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状和大小。定未知晶体中晶胞的形状和大小。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件二、二、 衍射矢量方程衍射矢量方程 O为原点上的原子,为原点上的原子,A为一任意原子,位置用为一任意原子,位置用位置矢量位置矢量OA来表示:来表示: 图图 衍射矢
36、量方程的推导衍射矢量方程的推导p、q、r为任意整数。为任意整数。 一波长为一波长为的的X射线,以单位矢量射线,以单位矢量S0的方向照射在的方向照射在晶体上,考察单位矢量晶体上,考察单位矢量S的方向产生衍射的条件。的方向产生衍射的条件。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 首先确定由原子首先确定由原子O和和A的散射光线之间的的散射光线之间的相位差,以相位差,以Om和和An分分别表示垂直于别表示垂直于S0和和S的的波阵面,则经过波阵面,则经过O和和A的散射线的的散射线的光程差光程差为:为: 相位差相位差为为:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 两个波互相干涉两个波互相干涉加加强强的条件的条件为为
37、相位差相位差等于等于2的整数倍,即要求:的整数倍,即要求: 如果是矢量(如果是矢量(SS0)/是倒易空间的一个是倒易空间的一个倒倒易矢量易矢量: 代入:代入: 即能即能满足衍射条件满足衍射条件。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 令令K=S /,K0=S0 /。K、K0表示衍射方向和入表示衍射方向和入射方向的波矢量,于是衍射条件变成:射方向的波矢量,于是衍射条件变成: 衍射条件方程为:衍射条件方程为: 这就是这就是衍射矢量方程衍射矢量方程,亦就是倒易空间衍射条,亦就是倒易空间衍射条件方程,它的物理意义是:当衍射矢量和入射矢量件方程,它的物理意义是:当衍射矢量和入射矢量相差一个倒格矢时,衍射才
38、能产生。相差一个倒格矢时,衍射才能产生。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件三、各种衍射方法三、各种衍射方法 要想使任一给定的晶体产生衍射时,其相应的要想使任一给定的晶体产生衍射时,其相应的入射线波长入射线波长与掠射角与掠射角,必须符合布拉格方程。,必须符合布拉格方程。 当用单色的当用单色的X射线去照射不动的单晶体,对于射线去照射不动的单晶体,对于面间距为面间距为d的某晶面而言,的某晶面而言,、d已恒定,而该晶面已恒定,而该晶面相对于相对于X射线的掠射角射线的掠射角亦不可变。这样三个固定亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的,从而不可能的参量一般是不会满足布拉格关系的,从而不可
39、能获得衍射。获得衍射。 为了使衍射能够发生,必须设法使为了使衍射能够发生,必须设法使或或连续可连续可变,以便有满足布拉格方程的机会。变,以便有满足布拉格方程的机会。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 根据实验时改变这两个量所采取的方式,可根据实验时改变这两个量所采取的方式,可将衍射实验方法分为三种。将衍射实验方法分为三种。方法方法试样试样劳埃法劳埃法单晶体单晶体变化变化不变化不变化转晶法转晶法单晶体单晶体不变化不变化部分变化部分变化粉末法粉末法粉末,多晶体粉末,多晶体不变化不变化变化变化表表 X射射线线衍射方法衍射方法材料现代分析测试方法射线衍射打印课件1. 劳埃法劳埃法 采用采用连续连续的
40、的X射线照射射线照射不动的单晶体不动的单晶体。因波长连续可变,故可从中挑选出其波长满足布拉格因波长连续可变,故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的关系的X射线使产生衍射。射线使产生衍射。 劳埃法是劳埃劳埃法是劳埃1912年首先提出的,是最早的年首先提出的,是最早的X射线射线图图 劳埃法图劳埃法图分析方法,它用垂直于入分析方法,它用垂直于入射射线线的平板底片的平板底片记录记录衍射衍射线线而得到而得到劳劳埃斑点埃斑点。 目前目前劳劳埃法多用于埃法多用于单单晶取向晶取向测测定及晶体定及晶体对对称性称性的研究。的研究。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. 转晶法转晶法 采用采用单色单色X射线照射射
41、线照射转动的单晶体转动的单晶体,并用一张以旋转轴并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。为轴的圆筒形底片来记录。 转晶法是入射线波长不变,而靠旋转单晶体以连续改转晶法是入射线波长不变,而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射变各晶面与入射X射线的射线的角来满足布拉格方程的要求。角来满足布拉格方程的要求。图图 转晶法转晶法 即当晶体不断旋转时,即当晶体不断旋转时,某组晶面会于某瞬间和单某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好色的入射线束的夹角正好满足布拉格方程,于是该满足布拉格方程,于是该瞬间便产生一根衍射线束。瞬间便产生一根衍射线束。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 转晶法通常选择晶体某一
42、已知点阵直线为旋转轴,转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴,入射入射X射线与之相垂直,衍射花样呈层线分布。射线与之相垂直,衍射花样呈层线分布。 转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期,通转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期,通过多个方向上点阵周期的测定,就可确定晶体的结构。过多个方向上点阵周期的测定,就可确定晶体的结构。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件3. 粉末法粉末法 采采用用单单色色X射射线线照照射射多多晶晶试试样样。利利用用多多晶晶试试样样中中的的各个微晶不同取向来改变各个微晶不同取向来改变,以满足布拉格方程的要求。,以满足布拉格方程的要求。 粉末法是衍射分析中最常用的
43、方法。粉末法是衍射分析中最常用的方法。 大大多多数数材材料料的的粉粉末末或或多多晶晶体体块块、板板、丝丝、棒棒等等均均可可直直接接用用作作试试样样,且且其其衍衍射射花花样样又又可可提提供供甚甚多多的的分分析析资料。资料。 粉末法主要用于测定晶体结构,进行物相定性、粉末法主要用于测定晶体结构,进行物相定性、定量分析,精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、定量分析,精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等等。织构、晶粒大小的测定等等。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 目目前前最最具具实实用用性性的的是是用用计计数数器器测测定定衍衍射射X射射线线,这就是这就是X射线衍射仪测
44、量。射线衍射仪测量。 图图 粉末法粉末法 粉末法是各种多晶体粉末法是各种多晶体X射线衍射分析的总称,其中射线衍射分析的总称,其中以德拜以德拜-谢乐法最具典型,它用窄圆筒底片来记录衍射谢乐法最具典型,它用窄圆筒底片来记录衍射花样。花样。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件四、非理想条件下的衍射四、非理想条件下的衍射 布拉格方程的推导中,假设某些理想条件:即布拉格方程的推导中,假设某些理想条件:即一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。 加强条件为:加强条件为:相邻点阵面散射光的程差必须恰相邻点阵面散射光的程差必须恰好为波长的整数倍好为波长的整数倍。 首
45、先,我们详细地考虑在衍射光束以外的方向首先,我们详细地考虑在衍射光束以外的方向上是如何相消的。上是如何相消的。 如果相邻点阵面散射光程差为如果相邻点阵面散射光程差为半个波长半个波长,就产,就产生生相消干涉相消干涉。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果光程差是如果光程差是四分之一波四分之一波长长时时,第一,第一层层和第二和第二层层点点阵阵面所散射的光面所散射的光线线并不能彼此抵消,而是形成一个并不能彼此抵消,而是形成一个振幅振幅较较同相位同相位时时合成的振幅合成的振幅为为小的光束。小的光束。 这种情况的相消干涉又是如何进行的?这种情况的相消干涉又是如何进行的? 第二层和第三层的散射光线程差
46、为四分之一波长,第二层和第三层的散射光线程差为四分之一波长,意味着意味着第一层第一层和和第三层第三层点阵面所散射的光线程差正好点阵面所散射的光线程差正好是二分之一波长,于是它们完全抵消。是二分之一波长,于是它们完全抵消。 由由第二层第二层和和第四层第四层点阵面、第三层与第五层点阵点阵面、第三层与第五层点阵面、面、等等,以至整个晶体都是完全反相位的。结果等等,以至整个晶体都是完全反相位的。结果便产生了相消干涉,而没有衍射光束。便产生了相消干涉,而没有衍射光束。 由此可见,相消干涉正如相长干涉,同样都是原由此可见,相消干涉正如相长干涉,同样都是原子排列周期性所引起的结果。子排列周期性所引起的结果。
47、 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 现在来看一个极端的例子:现在来看一个极端的例子: 如果由头两层点阵面所散射的光线,其程差与如果由头两层点阵面所散射的光线,其程差与波长的整数倍波长的整数倍相差极微相差极微,则只有位于晶体,则只有位于晶体深处的某深处的某一一点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反相位。相位。 倘若晶体很小,致使该点阵面倘若晶体很小,致使该点阵面不存在不存在,这样就,这样就不能使所有的散射线完全抵消。不能使所有的散射线完全抵消。 假设晶体在垂直于某反射面的方向上,其厚度假设晶体在垂直于某反射面的方向上,其厚度为为L,共有(,共有(
48、N3+1)个点阵面,面间距为)个点阵面,面间距为d, L=N3 d材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 实际晶体的衍射强度曲线实际晶体的衍射强度曲线 图图 晶块大小对衍射强度的影响晶块大小对衍射强度的影响 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 当入射线沿当入射线沿布拉格角入射布拉格角入射时,相邻晶面散射线时,相邻晶面散射线的光程差为一个波长:的光程差为一个波长: 而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面反射的光线的光程差为反射的光线的光程差为N3,即,即 : 这些这些光相互加强光相互加强,合成一根,合成一根最强的衍射最强的衍射光线光线Imax。 材料
49、现代分析测试方法射线衍射打印课件 当光线呈一个当光线呈一个稍大于稍大于的角度的角度1入射时,设最入射时,设最下层的反射线与最上层的反射线程差为下层的反射线与最上层的反射线程差为(N3+1),它们是同相位的,这就意味着在晶体它们是同相位的,这就意味着在晶体中间正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线中间正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的,从而这两条光线相互抵消,而在整是反相位的,从而这两条光线相互抵消,而在整个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消。相抵消。 总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下
50、半个晶体各层晶面散射线抵消。因此,半个晶体各层晶面散射线抵消。因此,在在21角上角上衍射线强度为衍射线强度为0。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 同样,比同样,比稍小角度稍小角度2入射入射的光线,最上层的光线,最上层与最下层衍射线程差为与最下层衍射线程差为(N3-1),在,在22角上衍角上衍射线射线强度也为强度也为0。 而当入射线角度大于而当入射线角度大于2,又小于,又小于1,则衍射,则衍射线强度将不为线强度将不为0,而是介于,而是介于0与与Imax之间。之间。 用峰的半高宽用峰的半高宽表示峰的表示峰的宽度,可以近似地认为:宽度,可以近似地认为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件按按1
51、、2角入射光产生的角入射光产生的反射线光程差方程是:反射线光程差方程是: 两式相减即得:两式相减即得:即:即: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 考虑到考虑到1、2偏离偏离值很少,可以认为:值很少,可以认为: 得到:得到: 代入:代入: 得:得: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 更精确地处理时,便得到:更精确地处理时,便得到: 这就是这就是谢乐公式谢乐公式。 说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上尺度成反比。上尺度成反比。 利用它可测定晶块大小。利用它可测定晶块大小。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第三第三节节 X射射线线衍射衍射强强度
52、度在分析中经常会涉及在分析中经常会涉及衍射线强度衍射线强度问题。问题。如,如,物相定量分析物相定量分析,固溶体有序度固溶体有序度测测定定,内,内应应力以力以及及织织构构测测定定,都必,都必须须通通过过衍射衍射强强度的准确度的准确测测定。定。衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的衍射线的方向是由晶胞的晶系及晶胞大小决定的。原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度,不影响原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度,不影响其方向。其方向。布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置的改变。的改变。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件一、一、 多晶衍射花样的形成
53、多晶衍射花样的形成 u德拜法采用一束特征德拜法采用一束特征X射线垂直照射射线垂直照射多晶体试样多晶体试样,并,并用圆筒窄条底片记录。用圆筒窄条底片记录。u通常,通常,X射射线线照射到的微晶体数可超照射到的微晶体数可超过过10亿亿个。个。u在多晶试样中,各微晶体的在多晶试样中,各微晶体的取向是无规取向是无规的,某种晶的,某种晶面在空间的方位按等几率分布。面在空间的方位按等几率分布。u当用波当用波长为长为的的X射射线线照射照射时时,某微晶体中面,某微晶体中面间间距距为为d 的晶面(的晶面(暂暂称称d 晶面)若要晶面)若要发发生衍射,必要条件是生衍射,必要条件是它在空它在空间间相相对对于入射于入射线
54、线成角成角放置,即放置,即满满足布拉格方足布拉格方程程。u上述上述10亿亿以上的无以上的无规规晶体,必然有相当一部分晶体晶体,必然有相当一部分晶体满满足足这这一条件,其一条件,其d晶面便能参与衍射。晶面便能参与衍射。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 多晶衍射花样的形成多晶衍射花样的形成 图图 晶面及其反射线的平面分布晶面及其反射线的平面分布 图图 德拜相示意图德拜相示意图材料现代分析测试方法射线衍射打印课件各微晶体中满足布拉格方程的各微晶体中满足布拉格方程的d晶面,在空间排列成晶面,在空间排列成一个一个圆锥面圆锥面。该圆锥面以入射线为轴,以。该圆锥面以入射线为轴,以2为顶角。为顶角。
55、反射线亦呈锥面分布,顶角为反射线亦呈锥面分布,顶角为4。 各微晶中面各微晶中面间间距距为为d1的晶面,将的晶面,将产产生生顶顶角角为为41的另的另一反射一反射锥锥面。因晶体中存在一系列面。因晶体中存在一系列d值值不同的晶面,不同的晶面,故故对应对应也出也出现现一系列一系列值值不同的反射不同的反射圆锥圆锥面面。衍射衍射线线将分布在一将分布在一组组以入射以入射线为轴线为轴的的圆锥圆锥面上。面上。当当4=180时时,圆锥圆锥面将演面将演变变成一个与入射成一个与入射线线相垂直相垂直的平面,当的平面,当4180时时,将形成一个与入射,将形成一个与入射线线方向方向相反的背反射相反的背反射圆锥圆锥。 通常采
56、用以通常采用以试样为轴试样为轴的的圆圆筒窄条底片来筒窄条底片来记录记录。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件二、二、 一个电子和一个原子对一个电子和一个原子对X射线的散射射线的散射 1. 一个电子的散射一个电子的散射 汤姆逊曾根据经典电动力学导出:一个电荷为汤姆逊曾根据经典电动力学导出:一个电荷为e、质量、质量为为m的自由电子,在强度为的自由电子,在强度为I0且且偏振化偏振化了的了的X射线作用下,射线作用下,在距其为在距其为R远处的远处的P点,散射波的强度是:点,散射波的强度是: 式中式中 c光速;光速; 散射方向与入射散射方向与入射X射线电场矢量振动方向射线电场矢量振动方向 间的夹角;间的夹
57、角; 0真空介电常数。真空介电常数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 通常情况下,入射到晶体的通常情况下,入射到晶体的X射线并非偏振光,在射线并非偏振光,在垂直传播方向的平面上,电场矢量垂直传播方向的平面上,电场矢量E可指向任意方向。可指向任意方向。 式中,(式中,(1+cos22)/2项称为项称为偏振因子偏振因子,它表明电,它表明电子散射非偏振化子散射非偏振化X射线的经典散射波的强度在空间的射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的。分布是有方向性的。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. 一个原子的散射一个原子的散射原子散射因子原子散射因子 由于核的质量比电子大得多,例如一个质
58、子的质由于核的质量比电子大得多,例如一个质子的质量是一个电子质量的量是一个电子质量的1840倍,散射线强度也只有一个倍,散射线强度也只有一个电子散射线强度的电子散射线强度的1/(1840)2。因此,在计算原子的散。因此,在计算原子的散射时可以忽略原子核对射时可以忽略原子核对X射线的散射,射线的散射,只考虑电子散只考虑电子散射对射对X射线的贡献射线的贡献。 如果原子中的如果原子中的Z个电子都集中在一点上,则各个个电子都集中在一点上,则各个电子散射波之间将电子散射波之间将不存在相位差不存在相位差。若以若以Ae表示一个电表示一个电子散射波的振幅,那么一个原子相干散射波的合成振子散射波的振幅,那么一个
59、原子相干散射波的合成振幅幅 Aa=ZAe,而一个原子散射,而一个原子散射X射线的强度射线的强度Ia应是一个应是一个电子散射强度电子散射强度Ie的的Z 2倍,倍, 即:即: Ia = Aa 2=(ZAe)2=Z 2Ie。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的,不同位置电子散射波间空间的,不同位置电子散射波间存在相位差存在相位差。由于一。由于一般般X射线的波长与原子尺度为同一数量级,这个相位射线的波长与原子尺度为同一数量级,这个相位差便不可忽略,它使合成的电子散射波的差便不可忽略,它使合成的电子散射波的振幅减
60、小振幅减小。 图图 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 电子电子A与与B在前进方向所散射的波,光程差为零,在前进方向所散射的波,光程差为零,同相位,同相位,A和和B所散射的波可以完全加强。所散射的波可以完全加强。 另一个散射方向上,光程差另一个散射方向上,光程差=BC-AD不为零,不为零,有相位差,有相位差,A和和B散射波之间只能产生散射波之间只能产生部分加强部分加强。 结果使该方向的散射波的净余结果使该方向的散射波的净余振幅小于前进方向振幅小于前进方向散射波的振幅散射波的振幅。 在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射在某方向上原子的散射波振幅与一
61、个电子散射波振幅的比值,用原子散射因子波振幅的比值,用原子散射因子 f 表示:表示: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 f 是是sin/的函数。的函数。 随着随着角增大,电子散射波间相位差加大,角增大,电子散射波间相位差加大,f 减小;减小; 当当固定时,波长愈短,相位差愈大,固定时,波长愈短,相位差愈大,f 愈小。愈小。 f 将随将随sin/增大而减小。增大而减小。图图 原子散射因子曲线原子散射因子曲线 右图可以看出:只在右图可以看出:只在sin/=0处,处,f=Z,其它散,其它散射方向上,总是射方向上,总是fZ。 各元素的原子散射因各元素的原子散射因子可用理论计算得出。子可用理论计算得
62、出。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件三、三、 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射 原子呈周期性排列,意味着它们的衍射线被限制在原子呈周期性排列,意味着它们的衍射线被限制在某些确定的方向上。衍射线的方向是由于布拉格定律所某些确定的方向上。衍射线的方向是由于布拉格定律所决定的。晶胞间散射线加强条件由决定的。晶胞间散射线加强条件由布拉格定律给出布拉格定律给出. 但是原子在单位晶胞内部的特殊排列,也可能使某些但是原子在单位晶胞内部的特殊排列,也可能使某些原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。 也就是说,也就是说,衍射线的强度受原子
63、在单胞中的位置的衍射线的强度受原子在单胞中的位置的影响影响,在讨论下图中的两种结构以后便可了解。,在讨论下图中的两种结构以后便可了解。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件(a)底心单胞)底心单胞 (b)体心单胞)体心单胞图图 斜方单位晶胞斜方单位晶胞 (a)底心斜方点阵)底心斜方点阵 (b)体心斜方点阵)体心斜方点阵图图 (001)晶面衍射)晶面衍射 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 这个例子表明,只要把单胞内的原子位置作简单的这个例子表明,只要把单胞内的原子位置作简单的变动,就可使某个方向的衍射完全消失。变动,就可使某个方向的衍射完全消失。 一般地说,原子位置的任何变动都可改变衍射线的一
64、般地说,原子位置的任何变动都可改变衍射线的强度,但不一定把它改变到零,反过来说,强度,但不一定把它改变到零,反过来说,原子在单胞原子在单胞中的位置,只有根据衍射线强度的测定才能确定中的位置,只有根据衍射线强度的测定才能确定。 我们必须求出我们必须求出原子位置与强度之间的确定关系原子位置与强度之间的确定关系。 现在所要确定的就是现在所要确定的就是相位差与原子位置之间的依赖相位差与原子位置之间的依赖关系关系。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 复杂点阵由几个原子构成,它的衍射由各原子同复杂点阵由几个原子构成,它的衍射由各原子同方向的散射线相互干涉而决定。方向的散射线相互干涉而决定。 设复杂点阵
65、晶胞中有设复杂点阵晶胞中有n个原子,某一原子位于晶个原子,某一原子位于晶胞顶点胞顶点O,取为坐标原点,晶胞中任一原子,取为坐标原点,晶胞中任一原子j,它的坐,它的坐标矢量为:标矢量为: 图图 复杂点阵晶胞中原子间的相干散射复杂点阵晶胞中原子间的相干散射A原子与原子与B原子间散射波的原子间散射波的光程差是光程差是: 其相位差为其相位差为:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 在满足布拉格条件的衍射方向上,在满足布拉格条件的衍射方向上,衍射矢量衍射矢量(SS0)/等于倒易矢量等于倒易矢量r*,根据倒易点阵定义,根据倒易点阵定义,因此有:因此有: 若晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅分若晶胞内各原
66、子在所讨论方向上的散射振幅分别为别为f1Ae,f2Ae, ,fjAe,fnAe,各原子的,各原子的散射波与入射波的相位差分别为散射波与入射波的相位差分别为1, 2, j,,n,则这些原子则这些原子散射振幅的合成散射振幅的合成就是一个晶胞就是一个晶胞的散射振幅的散射振幅Ab: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 引入一个以单电子散射能力为单位、反映一个引入一个以单电子散射能力为单位、反映一个晶胞散射能力的参量晶胞散射能力的参量结构因子结构因子FHKL: 衍射强度正比与衍射强度正比与|FHKL|2,结构因子,结构因子FHKL表征了表征了晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对(晶胞内原子种类、原子数
67、量、原子位置对(HKL)晶面衍射方向上的衍射强度的影响。晶面衍射方向上的衍射强度的影响。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 下面来计算几种典型单胞的结构因子,确定它们下面来计算几种典型单胞的结构因子,确定它们的系统消光规律。的系统消光规律。 1简单单胞简单单胞 简单单胞只含一个原子,其坐标为简单单胞只含一个原子,其坐标为0 0 0,若原子,若原子散射因子为散射因子为f,则:,则: FHKL 2=f 2,即,即FHKL 2与(与(HKL)指数无关)指数无关。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 1)当)当H+K+L为偶数时,则为偶数时,则FHKL =2f,|FHKL| 2=4f 2。 2)
68、当)当H+K+L为奇数时,则为奇数时,则FHKL =0,|FHKL| 2=0。 即即体心点阵只出现体心点阵只出现H+K+L为偶数的晶面的衍为偶数的晶面的衍射。射。 2体心单胞体心单胞 单胞含两个原子,其坐标为单胞含两个原子,其坐标为0 0 0,1/2 1/2 1/2,代,代入结构因子公式,则:入结构因子公式,则:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 3面心单胞面心单胞 每个晶胞含有四个同类原子,其坐标是每个晶胞含有四个同类原子,其坐标是0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2,将它们代入结构因子,则:,将它们代入结构因子,则: 1)当)当H,K,L同奇或同偶时,同
69、奇或同偶时,FHKL =4 f,|FHKL| 2=16 f 2; 2)当)当H,K,L奇偶混杂时,奇偶混杂时,FHKL =0,|FHKL| 2=0。 即即面心点阵只出现面心点阵只出现(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)这些这些同奇或同偶晶面的衍射线同奇或同偶晶面的衍射线。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 实际晶体的衍射强度,除布拉格角位置出现峰值实际晶体的衍射强度,除布拉格角位置出现峰值外,在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度。外,在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度。原因是亚晶块尺度并非足够大、入射线并非严格单色、原因是亚晶块尺度并非足够大
70、、入射线并非严格单色、也不严格平行。也不严格平行。四、小晶体对四、小晶体对X射线的衍射及积分强度射线的衍射及积分强度 在这种实际晶体及实验条件下,在这种实际晶体及实验条件下,加上实验时可能施于晶体上的转动,加上实验时可能施于晶体上的转动,当晶体通过某个(当晶体通过某个(HKL)晶面的布)晶面的布拉格衍射位置时,取向合适的晶粒拉格衍射位置时,取向合适的晶粒内,微有取向差的各个亚晶块就会内,微有取向差的各个亚晶块就会在某个在某个范围内有机会参加衍射。范围内有机会参加衍射。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 随晶体的转动,各个亚晶块的衍射面将在这个小角随晶体的转动,各个亚晶块的衍射面将在这个小角度
71、范围内由弱到强,又由强到弱地连续贡献衍射强度。度范围内由弱到强,又由强到弱地连续贡献衍射强度。 因此在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒因此在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内,各个亚晶块的(内,各个亚晶块的(HKL)晶面产生衍射的总能量,即)晶面产生衍射的总能量,即积分强度。衍射峰下的面积描绘的正是这一积分强度。积分强度。衍射峰下的面积描绘的正是这一积分强度。 积分强度较上限强度有意义,前者是试样的特征,积分强度较上限强度有意义,前者是试样的特征,而后者只需调整仪器便可改变。而后者只需调整仪器便可改变。 亚亚晶晶块块的的积积分分强强度度近似近似为为: 式中式中 Imax上限强度;上
72、限强度; 衍射峰半高宽。衍射峰半高宽。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果亚晶块体积为如果亚晶块体积为Vc,含有,含有N1N2N3 = Nc晶胞,晶胞,三个晶胞常数分别为三个晶胞常数分别为a、b、c,Vc= N1a N2b N3c,晶胞,晶胞体积体积V胞胞,晶胞数,晶胞数Nc=Vc/V胞胞,前面已证明:,前面已证明: 用相似的方法,可以导出上限强度用相似的方法,可以导出上限强度Imax: 则则:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 在假定晶体及入射在假定晶体及入射线线束均理想的情况下,体束均理想的情况下,体积为积为Vc,有,有 (V胞胞晶胞体晶胞体积积)个晶胞的)个晶胞的亚亚晶晶块块的衍
73、射的衍射强强度度应应是:是: 现现考考虑实际虑实际晶体晶体结结构及入射构及入射线线束并不束并不严严格平行格平行单单色的条件,小晶体的色的条件,小晶体的积积分分强强度度应应在此基在此基础础上乘上上乘上 这这一影响一影响强强度的因子。度的因子。 因此,因此,亚晶块衍射线积分强度亚晶块衍射线积分强度可表示为:可表示为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果忽略晶体对射线的吸收,即上层亚晶块并不如果忽略晶体对射线的吸收,即上层亚晶块并不影响入射到下层亚晶块上的入射束的强度;影响入射到下层亚晶块上的入射束的强度; 同时认为由于取向差,各亚晶块间的衍射线没有同时认为由于取向差,各亚晶块间的衍射线没有
74、固定的相位关系,各自独立地贡献强度。固定的相位关系,各自独立地贡献强度。 晶粒的体积为晶粒内各亚晶块体积之和:晶粒的体积为晶粒内各亚晶块体积之和:V=Vc,这时,这时晶粒的积分强度晶粒的积分强度I为:为: 晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件五、影响多晶(粉末)积分强度的其它因素五、影响多晶(粉末)积分强度的其它因素1. 1. 参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响 在粉末法中,当考虑某种布拉格角的衍射积分强度在粉末法中,当考虑某种布拉格角的衍射积分强度时,发现位于该角、或接近该角的时,发现位于
75、该角、或接近该角的晶粒数目不同晶粒数目不同。这个。这个数目即使在各个晶粒取向完全无规时,也非恒定。数目即使在各个晶粒取向完全无规时,也非恒定。 在下图中以位于在下图中以位于O点的粉末试样为中心,作一半径点的粉末试样为中心,作一半径为为r的参考球。对于所示的(的参考球。对于所示的(HKL)衍射来说,)衍射来说,ON即为即为试样内某个晶粒中这组晶面的法线。试样内某个晶粒中这组晶面的法线。 实际实际衍射中,除了与入射衍射中,除了与入射线线呈正确的布拉格角的晶呈正确的布拉格角的晶面外,面外,相相对对偏离一个小角度偏离一个小角度的晶面也可参加衍射的晶面也可参加衍射。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图
76、图 面法线在某个衍射圆锥中的分布面法线在某个衍射圆锥中的分布 对于(对于(HKL)的衍射而言,只有晶面法线的端)的衍射而言,只有晶面法线的端点能位于宽度为点能位于宽度为r的的一条带内的晶粒一条带内的晶粒,系位于能产,系位于能产生衍射的位置。生衍射的位置。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 由于假定各晶粒取向是无规的,因此,其面法由于假定各晶粒取向是无规的,因此,其面法线端点在参考球面上的分布也应该是线端点在参考球面上的分布也应该是均匀的均匀的。 从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等于该带的面积与整个球面积之比。令参加衍射的晶于该带的面积与整个球面积
77、之比。令参加衍射的晶粒数为粒数为N,而,而总晶粒数为总晶粒数为N,则:,则: 粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶粒数目成正比,即粒数目成正比,即与与cos成正比成正比。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件2. 多重性因子多重性因子 晶体中存在着晶面指数类似,晶面间距相等,晶面上晶体中存在着晶面指数类似,晶面间距相等,晶面上原子排列相同,通过对称操作可以复原的一族晶面,称为原子排列相同,通过对称操作可以复原的一族晶面,称为等同晶面等同晶面。 等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。如立方系的如立方系的
78、(100)、(010)、(001)、(100)、(010)、(001)属于属于100等同晶面族,这组等同晶面的个数为等同晶面族,这组等同晶面的个数为6。 由于这些由于这些等同晶面等同晶面的面间距相等,因此衍射角相同,的面间距相等,因此衍射角相同,它们的它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上衍射线都重叠在一个衍射圆环上。 某(某(HKL)晶面有)晶面有P个等同晶面,该晶面的衍射几率个等同晶面,该晶面的衍射几率将变作原先的将变作原先的P倍,于是参加衍射的晶粒数也随之增多。倍,于是参加衍射的晶粒数也随之增多。 称等同晶面个数称等同晶面个数P为影响衍射强度的多重性因子为影响衍射强度的多重性因子。材料现代分
79、析测试方法射线衍射打印课件 这里的这里的与求晶粒衍射强度时的与求晶粒衍射强度时的是同一个量,是同一个量,作为因子已经考虑进去了,所以:作为因子已经考虑进去了,所以: 设被设被X射线照射并浸没其中的试样体积为射线照射并浸没其中的试样体积为V,一,一个晶粒体积为个晶粒体积为V,则实际参加衍射的晶粒数为:,则实际参加衍射的晶粒数为: 前式已前式已给给出的一个晶粒的出的一个晶粒的积积分分强强度,再乘以多晶度,再乘以多晶试样实际试样实际参加衍射晶粒数,即得到整个衍射参加衍射晶粒数,即得到整个衍射圆环圆环的的积积分分强强度。度。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件3. 单位弧长的衍射强度单位弧长的衍射强度
80、 分析中测量的不是整个衍射环的总积分强度,而分析中测量的不是整个衍射环的总积分强度,而是测定是测定单位弧长上的积分强度单位弧长上的积分强度。 由上图不难看出,指向前方和掠向后方的衍射圆由上图不难看出,指向前方和掠向后方的衍射圆锥,射到圆柱窄条底片上单位弧长上的能量要大于锥,射到圆柱窄条底片上单位弧长上的能量要大于2接近接近90的衍射圆锥单位弧长上的能量。的衍射圆锥单位弧长上的能量。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 若衍射圆环至试样距离为若衍射圆环至试样距离为R,则衍射圆半径为,则衍射圆半径为Rsin2,周长为,周长为2Rsin,单位弧长的积分强度应为:,单位弧长的积分强度应为: 材料现代分
81、析测试方法射线衍射打印课件 式中式中 项称为项称为角因子角因子。它由两部分组成。它由两部分组成。 一部分是一部分是偏振因子偏振因子。 另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与角有关角有关的因子。我们把这些因子归并在一起称为的因子。我们把这些因子归并在一起称为洛仑兹因子洛仑兹因子。 因此,角因子也称洛仑兹因此,角因子也称洛仑兹-偏振因子,它随角偏振因子,它随角变化变化 。 将一个电子的散射强度将一个电子的散射强度Ie的表达式代入,则得衍的表达式代入,则得衍射
82、线的积分强度:射线的积分强度: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件4. 吸收对衍射强度的影响吸收对衍射强度的影响 由于试样本身对由于试样本身对X射线的吸收,使衍射强度的实测射线的吸收,使衍射强度的实测值与计算值不符。为修正这一影响,需在强度公式中乘值与计算值不符。为修正这一影响,需在强度公式中乘以以吸收因数吸收因数A()。)。 吸收越多,衍射强度衰减程度越大,吸收越多,衍射强度衰减程度越大,A()越小。越小。 A()与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。 对于通常实验,最常用的试样有圆柱状和平板状试对于通常实验,最常用的试样有圆柱状和平板状试样两种。
83、前者多用于照相法,后者多用于衍射仪法。样两种。前者多用于照相法,后者多用于衍射仪法。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件5. 温度因数温度因数 在前面的讨论中,是把原子看作静止不动的。在前面的讨论中,是把原子看作静止不动的。 实际上,原子在不停地作实际上,原子在不停地作热振动热振动,使原子偏离平,使原子偏离平衡结点位置,晶体的周期性受到破坏,原来严格满足衡结点位置,晶体的周期性受到破坏,原来严格满足布拉格条件的相干散射产生布拉格条件的相干散射产生附加相位差附加相位差,从而使衍射,从而使衍射强度减弱。强度减弱。 为了修正实验温度给衍射强度带来的影响,须在为了修正实验温度给衍射强度带来的影响,须
84、在积分强度公式中乘上温度因数积分强度公式中乘上温度因数 。 温度因数的物理意义是:在温度温度因数的物理意义是:在温度T下考虑原子热下考虑原子热振动时衍射强度(振动时衍射强度(IT)与不考虑原子热振动时的衍射)与不考虑原子热振动时的衍射强度(强度(I)之比,或一个在温度)之比,或一个在温度T下热振动的原子的散下热振动的原子的散射因子射因子f与该原子在绝对零度下原子散射因子与该原子在绝对零度下原子散射因子f0之比,之比,材料现代分析测试方法射线衍射打印课件六、多晶六、多晶(粉末粉末)衍射的积分强度衍射的积分强度 将多晶(粉末)试样的积分强度公式总结如下:将多晶(粉末)试样的积分强度公式总结如下:
85、若以波长为若以波长为、强度为、强度为I0的的X射线,照到晶胞体积为射线,照到晶胞体积为V胞胞的多晶的多晶(粉末粉末)试样上,被照射晶体体积为试样上,被照射晶体体积为V,在与入,在与入射线方向夹角为射线方向夹角为2方向上产生了指数为方向上产生了指数为(HKL)晶面的衍晶面的衍射,在距试样为射,在距试样为R处记录到的单位弧长上处记录到的单位弧长上衍射线的积分衍射线的积分强度强度为:为:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 实际工作中,只需考虑强度的相对值。对实际工作中,只需考虑强度的相对值。对同一衍同一衍射花样中的同一物相射花样中的同一物相的各条衍射线相互比较来说,的各条衍射线相互比较来说, 是相
86、同的,所以它们之间的相对积分强度为:是相同的,所以它们之间的相对积分强度为: 若比较若比较同一衍射花样中不同物相衍射线同一衍射花样中不同物相衍射线,尚需考,尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。这时虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。这时相对积分强度可写为:相对积分强度可写为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第四节第四节 多晶衍射方法多晶衍射方法l工程材料大都在多晶形式下使用,故多晶体工程材料大都在多晶形式下使用,故多晶体X射线射线衍射分析法具有重大的实用价值。衍射分析法具有重大的实用价值。l多晶多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末,故常称射线衍射分析所用样品大多为粉末,
87、故常称“粉末法粉末法”。l获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类:照相法和衍射仪法。类:照相法和衍射仪法。l较早的分析多采用照相法,其中最重要的是德拜较早的分析多采用照相法,其中最重要的是德拜-谢谢乐法(简称德拜法),它是多晶分析法的基础。乐法(简称德拜法),它是多晶分析法的基础。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件一、立方晶系衍射花样的标定一、立方晶系衍射花样的标定 衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面的指数,又称衍射的指数,又称衍射花样指数(标)化花样指数(标)化。 指数化后可进行指
88、数化后可进行点阵常数点阵常数的计算,判别的计算,判别点阵类型点阵类型。 从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的1 1、2、3,对,对立方晶系有:立方晶系有: 对同一图谱同一物质的衍射线条,因为对同一图谱同一物质的衍射线条,因为 为常为常数,故:数,故: 即即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 从结构因数计算可知:从结构因数计算可知: 对于对于简单立方点阵简单立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:,衍射晶面指数平方和之比是: 1 2 3 4 5 6 8 9 10 。 对于对于体心立方点
89、阵体心立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:,衍射晶面指数平方和之比是: 2 4 6 8 10 12 14 16 18 。 对于对于面心立方点阵面心立方点阵,衍射晶面指数平方和之比是:,衍射晶面指数平方和之比是: 3 4 8 11 12 16 19 20 24 。 按此,在按此,在计计算出算出 之之连连比后,即可判比后,即可判别别物物质质的点的点阵类阵类型。型。 要区分要区分简单简单立方和体心立方点立方和体心立方点阵还阵还有一些困有一些困难难。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果衍射峰数目多于如果衍射峰数目多于7个,则间隔比较均匀的是体个,则间隔比较均匀的是体心立方,而出现衍射峰空缺的为简
90、单立方,因为后者不心立方,而出现衍射峰空缺的为简单立方,因为后者不可能出现指数平方和为可能出现指数平方和为7,15,23等数值的衍射峰。等数值的衍射峰。 但当衍射峰数小于但当衍射峰数小于7个时,可利用个时,可利用头两个衍射峰的头两个衍射峰的强度强度作为判别。作为判别。 由于相邻线条由于相邻线条角相差不大,在衍射强度诸因数中,角相差不大,在衍射强度诸因数中,多重性因数将起主导作用。多重性因数将起主导作用。 简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较点阵类型点阵类型第一峰指数第一峰指数及多重性因数及多重性因数第二峰指数第二峰指数及多重性因数及多重性因数头两峰特征头两峰
91、特征简单立方简单立方(100),),6(110),),12第二峰较强第二峰较强体心立方体心立方(110),),12(200),),6第一峰较强第一峰较强据此即可判据此即可判别别物物质质的点的点阵类阵类型。型。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 根据指数平方和的连比,按照衍射峰的顺序就可标根据指数平方和的连比,按照衍射峰的顺序就可标定出相应的指数。定出相应的指数。 当数列为当数列为1 2 3 4 5 6 8 9时,相应的指数为时,相应的指数为(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(300)。 指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误指标化过程中
92、尚可利用结构因数的知识以减少错误 简单立方点阵的简单立方点阵的HKL可为任意整数;可为任意整数; 体心立方点阵要求体心立方点阵要求H+K+L=偶数;偶数; 面心立方点阵则必须面心立方点阵则必须HKL为同性数。为同性数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 二、二、X射线衍射仪射线衍射仪l衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点,它是进衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点,它是进行晶体结构分析的最主要设备。行晶体结构分析的最主要设备。l衍射仪与计算机的结合,使操作、测量及数据处理衍射仪与计算机的结合,使操作、测量及数据处理基本上实现了自动化,目前大部分测试项目已有了基本上实现了自动化,目前大部分测试
93、项目已有了专用程序,使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。专用程序,使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。l本小节着重介绍本小节着重介绍多晶广角衍射仪多晶广角衍射仪,测定范围,测定范围2大体大体为为3 160。l此外有用于此外有用于小角散射的衍射仪小角散射的衍射仪,可测量更低的,可测量更低的2角,角,便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。l为测定单晶结构尚有为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪单晶四圆衍射仪。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件lX射线衍射仪由射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元测器、记录单元或自动控制
94、单元等部分组成,等部分组成,其中其中测角仪测角仪是仪器的中心部分。是仪器的中心部分。l衍射仪上还可安装各种附件,如高温、低温、衍射仪上还可安装各种附件,如高温、低温、织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及摇摆、小角散射等,大大地扩展了衍射仪的功摇摆、小角散射等,大大地扩展了衍射仪的功能。能。l目前还有微光束目前还有微光束X射线衍射仪和高功率阳极旋射线衍射仪和高功率阳极旋转靶转靶X射线衍射仪。它们分别以比功率大可作射线衍射仪。它们分别以比功率大可作微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。 材料现代分析测试方法射线衍
95、射打印课件(一)(一)X射线测角仪射线测角仪 测角仪利用测角仪利用X射线管的射线管的线焦斑线焦斑工作,采用工作,采用发散光束发散光束、平板试样平板试样,用计数器记录衍射线。,用计数器记录衍射线。图图 测角仪构造示意图测角仪构造示意图G测角仪圆测角仪圆 SX射线源射线源 D试样试样 H试样台试样台 F接收狭缝接收狭缝 C计数管计数管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 平板试样平板试样D安装在试样安装在试样台台H上,可绕垂直于图面上,可绕垂直于图面的的O轴旋转。轴旋转。S为为X射线源,射线源,与与O轴平行。当一束发散轴平行。当一束发散的的X射线照射到试样上时,射线照射到试样上时,满足布拉格关系的某晶面,
96、满足布拉格关系的某晶面,其反射线便形成一根收敛其反射线便形成一根收敛光束。光束。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 测角仪构造示意图测角仪构造示意图G测角仪圆测角仪圆 SX射线源射线源 D试样试样 H试样台试样台 F接收狭缝接收狭缝 C计数管计数管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 F处有一接收狭缝,与计处有一接收狭缝,与计数管数管C同安装在围绕同安装在围绕O旋转的旋转的支架支架E上,当计数管转到适当上,当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射的位置时便可接收到一根反射线。线。2可从刻度可从刻度K上读出。上读出。 衍射仪的设计使衍射仪的设计使H和和E保保持固定的转动关系持固定的转动关系。 当
97、当H转过转过度时,度时,E恒转恒转过过2度。这就是试样度。这就是试样-计数管计数管的连动(的连动(-2连动)。连动)。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 钨粉的衍射图钨粉的衍射图 试样为将试样为将粉末粉末压在试样框内制成。粒度约为微米压在试样框内制成。粒度约为微米级。过粗的粉末难以成形,且由于照射的颗粒数少,级。过粗的粉末难以成形,且由于照射的颗粒数少,衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐,衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐,妨碍弱线的出现。也可采用妨碍弱线的出现。也可采用多晶块状多晶块状试样。试样。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 测角仪的衍射几何关系是根据测
98、角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理聚焦原理设计的,衍射设计的,衍射几何一方面要满足布拉格方程反射条件,另一方面要满足几何一方面要满足布拉格方程反射条件,另一方面要满足衍射线的聚焦条件。衍射线的聚焦条件。 根据聚焦原理,光源根据聚焦原理,光源S,试样上被照射的表面,试样上被照射的表面MON,反射线的会聚点反射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。必落到同一聚焦圆上。图图 测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何1测角仪圆测角仪圆 2聚焦圆聚焦圆式中式中 R测角仪圆半径。测角仪圆半径。 F 在运在运转过转过程中,聚焦程中,聚焦圆时圆时刻刻变变化着,它的半径化着,它的半径r随随角的增大角的增大而减小,其定量关系而减小,
99、其定量关系为为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化,故此点难以实现。但因聚焦圆的大小时刻变化,故此点难以实现。衍射仪采用平板试样,衍射仪采用平板试样,-2连动保证试样始终与聚连动保证试样始终与聚焦圆相切,近似满足聚焦条件焦圆相切,近似满足聚焦条件。实际上只有实际上只有O点在这个圆上,衍射线并非严格地聚点在这个圆上,衍射线并非严格地聚焦在焦在F点上,而是分散在一定的宽度范围内,只要点上,而是分散在一定的宽度范围内,只要宽度不大,在应用中是可以允许的。宽度不大,在应用中是可以允许的。
100、 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件Bragg-Brentano optics-连动连动Sample surface bisects incident and scattered beams Scattered beam focus at the same distance as the tube focusOptimal resolution材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 S为靶面的线焦点。为靶面的线焦点。K为发散狭缝,用以限制入射线束为发散狭缝,用以限制入射线束的水平发散度。的水平发散度。L为防散射狭缝,为防散射狭缝,F为接收狭缝,防散射狭为接收狭缝,防散射狭缝尚可排斥不来自试样的
101、辐射,使峰背比得到改善。接收缝尚可排斥不来自试样的辐射,使峰背比得到改善。接收狭缝则可以提高衍射的分辨本领。狭缝则可以提高衍射的分辨本领。S1,S2为梭拉狭缝,由为梭拉狭缝,由一组平行的金属薄片所组成,两片间空隙在一组平行的金属薄片所组成,两片间空隙在0.5 mm以下,以下,簿片厚度约簿片厚度约0.05 mm,长约,长约30 mm。梭拉狭缝可以限制入射。梭拉狭缝可以限制入射线束在垂直方向的发散度至大约线束在垂直方向的发散度至大约2。衍射线在通过狭缝。衍射线在通过狭缝L,S2及及F后便进入计数管中。后便进入计数管中。 图图 卧式测角仪的光学布置卧式测角仪的光学布置材料现代分析测试方法射线衍射打印
102、课件Conventional phase analysisAnti scatter slitDetectorCurved crystalmonochromator(Graphite)Receiving slitPolycrystalline sampleSoller slitsX-ray tube(line focus)Divergence slitSoller slitsBeam mask材料现代分析测试方法射线衍射打印课件(二)(二)X射线衍射仪的测量实验参数的选择射线衍射仪的测量实验参数的选择 衍射仪测量只有在仪器经过精心调整,并恰当选衍射仪测量只有在仪器经过精心调整,并恰当选择实验参数
103、后,方能获得满意的结果。择实验参数后,方能获得满意的结果。 实验参数的选择实验参数的选择,不同分析项目会有所区别。,不同分析项目会有所区别。 实验参数包括实验参数包括阳极靶材、滤波片、管电压、阳极靶材、滤波片、管电压、管电流、管电流、 狭缝宽度、扫描方式、扫描速度(或步狭缝宽度、扫描方式、扫描速度(或步宽)、时间常数(或步进时间)宽)、时间常数(或步进时间)等。等。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 1. 扫描方式扫描方式 衍射仪有二种扫描方式:衍射仪有二种扫描方式:连续扫描法和步进扫描法连续扫描法和步进扫描法。 (1)连续扫连续扫描:描:将将计计数器与数器与计计数率数率仪仪相相连连接接,由
104、计由计数率仪混合成电流起伏,连续测出数率仪混合成电流起伏,连续测出平均脉冲速率平均脉冲速率。计计数管数管以一定的以一定的扫扫描速度与描速度与样样品品联动联动,扫扫描描测测量各衍射角相量各衍射角相应应的的衍射衍射强强度度 ,结结果果获获得衍射得衍射强强度随度随2变变化的曲化的曲线线I-2。连续连续扫扫描的描的测测量精度受量精度受扫扫描速度描速度和和时间时间常数常数影响。影响。 (2)步)步进扫进扫描:描:将将计计数器与定数器与定标标器相器相连连,由定由定标标器器定定时时或定数或定数测测量,以一定的角度量,以一定的角度间间隔隔逐点逐点测测量量各各2角角对应对应的衍射的衍射强强度(每点的度(每点的总
105、总脉冲数除以脉冲数除以计计数数时间时间)。步)。步进扫进扫描描测测量精量精较较度高。度高。步步进宽进宽度和步度和步进时间进时间是决定是决定测测量精度的重量精度的重要参数。要参数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 2. 狭缝宽度狭缝宽度 增加狭缝宽度使衍射线强度增高,但分辨率下降。增加狭缝宽度使衍射线强度增高,但分辨率下降。 增宽增宽发散狭缝发散狭缝K即即增加入射线强度增加入射线强度,但在,但在角较低时却角较低时却容易因光束过宽而照射到样品之外,反而降低了有效的衍容易因光束过宽而照射到样品之外,反而降低了有效的衍射强度,并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分射强度,并可由试样框带来干扰
106、线条及背底强度。物相分析通常选用的狭缝析通常选用的狭缝K为为1或或1/2。 防散射狭缝防散射狭缝L对峰背比有影响,通常使之与狭缝对峰背比有影响,通常使之与狭缝K宽宽度有同一数值。度有同一数值。 接收狭缝接收狭缝F对峰强度、峰背比,特别是对峰强度、峰背比,特别是分辨率分辨率有明显有明显影响。在一般情况下,只要衍射强度足够,应尽量地选用影响。在一般情况下,只要衍射强度足够,应尽量地选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用0.2或或0.4 mm。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 3. 扫描速度和步宽扫描速度和步宽 连续扫连续扫描中采用的描中采用的扫扫描速度是
107、指明描速度是指明计计数管在数管在测测角角仪仪圆圆上上连续转动连续转动的角速度,以的角速度,以/min表示。表示。 提高提高扫扫描速度,可以描速度,可以节约测试时间节约测试时间,能相当迅速地能相当迅速地给给出全部衍射花出全部衍射花样样,但却会,但却会导导致致强强度和分辨率下降度和分辨率下降,使,使衍射峰的位置向衍射峰的位置向扫扫描方向偏移并引起衍射峰的不描方向偏移并引起衍射峰的不对对称称宽宽化。快速化。快速扫扫描适用于常描适用于常规规的物相定性分析。的物相定性分析。 慢速扫描可使计数管在某衍射角范围内停留的时间慢速扫描可使计数管在某衍射角范围内停留的时间更长,接收的脉冲数目更多,使衍射数据更可靠
108、,但要更长,接收的脉冲数目更多,使衍射数据更可靠,但要花费较长的时间。对精细的测量应采用慢速扫描。花费较长的时间。对精细的测量应采用慢速扫描。 在物相分析中,常用的在物相分析中,常用的扫扫描速度描速度为为24/min。 步进扫描中用步进扫描中用步宽步宽来表示计数管每步扫描的来表示计数管每步扫描的角度角度。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 4. 时间时间常数和步常数和步进时间进时间 连续扫连续扫描中采用的描中采用的时间时间常数是指常数是指计计数率数率仪仪中脉冲平均中脉冲平均电电路路对对脉冲响脉冲响应应的快慢程度。的快慢程度。 时间时间常数大,脉冲响常数大,脉冲响应应慢慢,对对脉冲脉冲电电流有
109、流有较较大的平整大的平整作用,不易辨出作用,不易辨出电电流随流随时间变时间变化的化的细节细节,增大,增大时间时间常数可常数可使衍射峰使衍射峰轮轮廓及背底廓及背底变变得平滑,但同得平滑,但同时时将将降低降低强强度和分辨度和分辨率率,并使衍射峰向,并使衍射峰向扫扫描方向偏移,造成峰的不描方向偏移,造成峰的不对对称称宽宽化。化。 时间时间常数小,能如常数小,能如实绘实绘出出计计数脉冲到达速率的数脉冲到达速率的变变化,化,易于分辨出易于分辨出电电流随流随时间变时间变化的化的细节细节。但。但过过小的小的时间时间常数将常数将使背底波使背底波动动加加剧剧,从而使弱,从而使弱线难线难以以识别识别。 在物相分析
110、中所在物相分析中所选选用的用的时间时间常数常数为为14 s。 步步进扫进扫描中采用描中采用步步进时间进时间来表示定来表示定标标器一步之内的器一步之内的计计数数时间时间,起着与,起着与时间类时间类似的作用。似的作用。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第五节第五节 X射线物相分析射线物相分析 包括定性分析和定量分析两部分。包括定性分析和定量分析两部分。 物相分析是指确定材料由哪些相组成(物相定性分物相分析是指确定材料由哪些相组成(物相定性分析)和确定各组成相的含量(物相定量分析)。析)和确定各组成相的含量(物相定量分析)。一、一、 物相定性分析物相定性分析 元素组成分析方法有:化学分析、光谱分
111、析、元素组成分析方法有:化学分析、光谱分析、X射射线荧光光谱分析、电子探针分析等。线荧光光谱分析、电子探针分析等。 相分析方法:相分析方法:X射线衍射射线衍射材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 X射线衍射分析是以射线衍射分析是以晶体结构为基础晶体结构为基础的。的。 每种结晶物质都有其特定的结构参数,包括点阵类型、每种结晶物质都有其特定的结构参数,包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子(离子或分子)的数目及其位置等单胞大小、单胞中原子(离子或分子)的数目及其位置等等,而这些参数在等,而这些参数在X射线衍射花样中均有所反映。射线衍射花样中均有所反映。 尽管物质的种类有千千万万,但却没有两种衍射花样尽
112、管物质的种类有千千万万,但却没有两种衍射花样完全相同的物质。完全相同的物质。 某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度,某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度,是该种物质的特征,因而可以成为鉴别物相的标志。是该种物质的特征,因而可以成为鉴别物相的标志。(一)基本原理(一)基本原理材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果将几种物质混合,则所得结果将是各单独如果将几种物质混合,则所得结果将是各单独物相衍射线条的物相衍射线条的简单叠加简单叠加。 根据这一原理,就有可能从混合物的衍射花样中,根据这一原理,就有可能从混合物的衍射花样中,将各物相一个一个地寻找出来。将各物相一个一个地寻找出来。
113、 如果拍摄了大量标准单相物质的图样,则物相分如果拍摄了大量标准单相物质的图样,则物相分析就变成了简单的对照工作。析就变成了简单的对照工作。 对照工作存在的困难:对照工作存在的困难: (1)要求每个实验室制作并储存大量的图样;)要求每个实验室制作并储存大量的图样; (2)要将已知和未知图样一一对比,也绝非轻)要将已知和未知图样一一对比,也绝非轻而易举之事。而易举之事。 因此必须制定一套迅速检索的办法。因此必须制定一套迅速检索的办法。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 这套办法由哈那瓦特于这套办法由哈那瓦特于1938年创立。年创立。 谱线的位置由谱线的位置由2决定,而决定,而取决于取决于及面间距
114、及面间距d,其中其中d是由晶体结构决定的基本量。是由晶体结构决定的基本量。 因此,在标准卡片上列出一系列因此,在标准卡片上列出一系列d及对应的强度及对应的强度I,就可以代替衍射图样(谱)。,就可以代替衍射图样(谱)。 应用时,只须将所测图样经过简单的转换就可与应用时,只须将所测图样经过简单的转换就可与标准卡片相对照,而且在摄照待测图样时不必局限于标准卡片相对照,而且在摄照待测图样时不必局限于使用与制作卡片时同样的波长。使用与制作卡片时同样的波长。 如果待测图样的如果待测图样的d及及I系列与某标准样的能很好地对系列与某标准样的能很好地对应,就可认为试样的物相就是该标准物质。应,就可认为试样的物相
115、就是该标准物质。 由于标准卡片的数量很多,对照工作必须借助于索由于标准卡片的数量很多,对照工作必须借助于索引进行。引进行。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件图图 NaCl的的PDF卡片卡片 (二)粉末衍射卡片(二)粉末衍射卡片(PDF)材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。 索引可分为索引可分为“有机有机”和和“无机无机”两大类。两大类。 每类又分为字母索引(每类又分为字母索引(Alphabetical Index) 及数字索引(及数字索引(Numerical Index)两种。)两种。 数字索引也叫哈那瓦特
116、索引(数字索引也叫哈那瓦特索引(Hanawalt Index)。)。(三)索引(三)索引材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。 在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射图样中三根最强线的式、衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片序值和相对强度及卡片序号。号。 一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时,一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时,便可利用这种索引。便可利用这种索引。 被分析的对象中所可能含有的物相,往往可以从文被分析的对象中所可能含有的物相
117、,往往可以从文献中查到或估计出来,这时可通过字母索引将有关卡片献中查到或估计出来,这时可通过字母索引将有关卡片找出,与待定衍射花样对比,即可迅速确定物相。找出,与待定衍射花样对比,即可迅速确定物相。 1字母索引字母索引材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 当完全没有待测样的物相或元素信息时,可使用数当完全没有待测样的物相或元素信息时,可使用数字索引。字索引。 每张卡片占一行,每张卡片占一行, 主要列出八强线的主要列出八强线的d值和相对强度,物质的化学式,值和相对强度,物质的化学式,矿物名或普通名,卡片号和参比强度值矿物名或普通名,卡片号和参比强度值I/IC。 相对强度采用下标的形式给出,以最强
118、线的强度为相对强度采用下标的形式给出,以最强线的强度为10记为记为x,其它则四舍五入为整数。,其它则四舍五入为整数。 2.01X 2.067 2.387 2.106 2.026 1.976 1.854 1.873 (Fe3C) 23-11132哈那瓦特索引哈那瓦特索引材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 1物相分析步骤物相分析步骤 1)获得衍射花样。)获得衍射花样。 2)计算出各衍射线对应的)计算出各衍射线对应的面间距面间距及及相对强度相对强度。(四)物相定性分析的过程(四)物相定性分析的过程 目前的目前的X射线衍仪,一般通过电脑自动采集数据并射线衍仪,一般通过电脑自动采集数据并处理,可自动输
119、出对应各衍射峰的处理,可自动输出对应各衍射峰的d、I数值表。数值表。 相对强度相对强度I/I1的测量:习惯上用峰高而不必采用的测量:习惯上用峰高而不必采用积分强度。峰高也允许大致估计而无须精确测量。积分强度。峰高也允许大致估计而无须精确测量。 面间距面间距d的测量:在衍射图上,读取衍射峰的的测量:在衍射图上,读取衍射峰的2值,按布拉格公式计算相应的值,按布拉格公式计算相应的d值。值。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 3)当已知样品的主要化学成分时,利用)当已知样品的主要化学成分时,利用字母索引字母索引查找卡查找卡片,在包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号,取片,在包含主元素的各物质中
120、找出三强线符合的卡片号,取出卡片,核对全部衍射线,一旦符合,便可定性。出卡片,核对全部衍射线,一旦符合,便可定性。 4)当试样元素未知时,利用)当试样元素未知时,利用数字索引数字索引进行定性分析。进行定性分析。从前反射区(从前反射区(290)中选取)中选取三强线三强线,d值按强度递减的次值按强度递减的次序排列,其余线条按强度递减顺序列于三强线之后。序排列,其余线条按强度递减顺序列于三强线之后。 5)从索引中找到对应的)从索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组。按(最强线的面间距)组。按d2找到接近的几行。检查这几行数据其找到接近的几行。检查这几行数据其d1是否与实验值很接近。是否与实验值很接
121、近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四至第八强线,并从得到肯定之后再依次查对第三强线、第四至第八强线,并从中找出最可能的中找出最可能的物相物相及其及其卡片号卡片号。抽出卡片,将实验的。抽出卡片,将实验的d及及I/I1与卡片上的与卡片上的数据详细对照数据详细对照,如果对应得很好,物相鉴定,如果对应得很好,物相鉴定即告完成。即告完成。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 6)如果待测样数列中第三个)如果待测样数列中第三个d值在索引各行均找不到对值在索引各行均找不到对应,说明该衍射花样的应,说明该衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相,最强线与次强线并不属于同一物相,必须从待测花样中选取下一根线
122、作为次强线,并重复(必须从待测花样中选取下一根线作为次强线,并重复(5)的检索程序。当找出第一物相之后,可将其线条剔出,并的检索程序。当找出第一物相之后,可将其线条剔出,并将残留线条的强度归一化,再按程序(将残留线条的强度归一化,再按程序(4)()(5)检索其)检索其它物相。它物相。注意不同的物相的线条有可能相互重叠注意不同的物相的线条有可能相互重叠。u 考虑到实验数据有误差,故允许所得的考虑到实验数据有误差,故允许所得的d及及I/I1与卡与卡片的数据略有出入。片的数据略有出入。u 一般来说,一般来说,d是可以较精确得出的,误差约为是可以较精确得出的,误差约为0.2%,不能超过,不能超过l%,
123、它是鉴定物相的最主要根据。,它是鉴定物相的最主要根据。u 而而I/I1的误差则允许稍大一些,因为导致强度不确定的误差则允许稍大一些,因为导致强度不确定的因素较多。的因素较多。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 (一)物相定量分析原理一)物相定量分析原理 物相定量分析的依据是:各相衍射线的强度,随物相定量分析的依据是:各相衍射线的强度,随该相含量的增加而提高。该相含量的增加而提高。 由于试样对由于试样对X射线的吸收,使得射线的吸收,使得“强度强度”并不正并不正比于比于“含量含量”,而须加以修正。,而须加以修正。 采用衍射线仪测量时,吸收因子为采用衍射线仪测量时,吸收因子为1/(2),令),令
124、试样被试样被X射线照射的体积为射线照射的体积为V,混合物样品中任一相,混合物样品中任一相j相的体积分数为相的体积分数为fj,j相被相被X射线照射的体积为射线照射的体积为Vj=V fj,则,则j相某根衍射线条的强度相某根衍射线条的强度Ij可改写为:可改写为: 二、二、 物相定量分析物相定量分析材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 对同一样品各相各衍射线条,式中:对同一样品各相各衍射线条,式中: 为常数,为常数,设:设: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 对对于于给给定定之之j相相,Cj只只取取决决于于衍衍射射线线条条指指数数(HKL)。)。 因因为为各各相相的的线线吸吸收收系系数数j均均不不
125、相相同同,故故当当j相相的的含含量量改改变变时时,亦亦随随之之改改变变。这这样样,j相相某某根根衍衍射射线线条条的的强度强度Ij可写为:可写为: 上式上式即为即为物相定量分析的基本公式物相定量分析的基本公式。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 1单线条法(外标法)单线条法(外标法) 本法是将所测物相的纯相物质单独标定,通过本法是将所测物相的纯相物质单独标定,通过测量混合物样品中欲测相(测量混合物样品中欲测相(j相)某根衍射线条的相)某根衍射线条的强度并与纯强度并与纯j相同一线条强度对比,即可定出相同一线条强度对比,即可定出j相在相在混合样品中的相对含量。混合样品中的相对含量。(二)定量分析
126、方法(二)定量分析方法 若混合物中所含的若混合物中所含的n个相,其个相,其线吸收系数线吸收系数及密及密度度均相等均相等,根据前式,某相的衍射线强度,根据前式,某相的衍射线强度Ij将正将正比于其重量分数比于其重量分数wj: 式中式中 C新的比例系数。新的比例系数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果试样为纯如果试样为纯j相,则相,则wj=1,此时,此时j相用以测量的相用以测量的某根衍射线的强度将变为某根衍射线的强度将变为(Ij)0,因此有:,因此有: 上式表明,混合样中上式表明,混合样中j相某线与纯相某线与纯j相同一根线强相同一根线强度之比,等于度之比,等于j相的重量百分数。相的重量百分数
127、。 按照这一关系可进行定量分析。按照这一关系可进行定量分析。 此法比较简易,但准确度较差。此法比较简易,但准确度较差。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 若待测样品中含有多个物相,各相的质量吸收系若待测样品中含有多个物相,各相的质量吸收系数又不同,则定量分析常采用内标法。数又不同,则定量分析常采用内标法。 该法将一种标准物掺入待测样中作为内标,并事该法将一种标准物掺入待测样中作为内标,并事先绘制定标曲线。先绘制定标曲线。 本法是一种最一般、最基本的方法,但手续较烦本法是一种最一般、最基本的方法,但手续较烦琐,在实际使用中常使用该法的简化方法(琐,在实际使用中常使用该法的简化方法(K值法等)值
128、法等)。 内标法仅限于粉末样品内标法仅限于粉末样品。2内标法内标法材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 要测定要测定j相在混合物中的含量,须掺入标准物质相在混合物中的含量,须掺入标准物质S组组成复合样品。此时,成复合样品。此时,j相某根衍射线的强度为:相某根衍射线的强度为:式中式中 fjj相在复合样品相在复合样品(掺入掺入S相后相后)中的体积分数。中的体积分数。 要求取要求取j相的质量分数,需要考虑相的质量分数,需要考虑j相的密度:相的密度:式中式中 jj相的密度;相的密度; wjj相在复合样品中的质量分数。相在复合样品中的质量分数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件标准相标准相S的衍射强度
129、亦可按同理求出:的衍射强度亦可按同理求出:式中式中 ws标准相标准相S在复合样品中的质量分数。在复合样品中的质量分数。 标准相强度除以待测相强度得:标准相强度除以待测相强度得: j相在原混合样(未掺入相在原混合样(未掺入S相)中的质量分数相)中的质量分数为为wj,S相占原混合样的质量分数为相占原混合样的质量分数为ws,它们与,它们与wj和和ws的关系分别为:的关系分别为:将此关系代入前式得:将此关系代入前式得:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 Ij及及Is可通过实验测定,如直线斜率可通过实验测定,如直线斜率K已知,已知,则则wj可求。可求。 对于对于S相含量恒定,相含量恒定,j相含量不同(
130、但已知)的相含量不同(但已知)的一系列复合样,一系列复合样,Cj、j、Cs、s、ws皆为定值,上皆为定值,上式可写成:式可写成: 上式为内标法的基本方程,上式为内标法的基本方程,Ij/Is与与wj呈呈线性关系线性关系,直线必过原点。直线必过原点。 为直线的斜率。为直线的斜率。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 内标法的直线斜率内标法的直线斜率K,用实验方法求得。,用实验方法求得。 为此,要配制一系列样品,测定并绘制定标曲线。为此,要配制一系列样品,测定并绘制定标曲线。 即配制一系列样品,其中包含重量分数不同(但即配制一系列样品,其中包含重量分数不同(但wj已知)的欲测相(已知)的欲测相(j相
131、)以及恒定质量分数的标准相(相)以及恒定质量分数的标准相(S相),进行衍射分析,把试样中相),进行衍射分析,把试样中j相的某根衍射线强度相的某根衍射线强度Ij与与掺入试样中含量已知的掺入试样中含量已知的S相的某根衍射线强度相的某根衍射线强度Is相比相比Ij/Is,作作Ij/Is-wj曲线。曲线。 应用时,将同样重量分数的标准物应用时,将同样重量分数的标准物S掺入待测样中掺入待测样中组成复合样,并测量该样品的组成复合样,并测量该样品的Ij/Is,通过定标曲线即可求,通过定标曲线即可求得得wj。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英含量下图的定标曲线用于测定工
132、业粉尘中的石英含量 采用采用20%萤石(萤石(CaF2)粉末作为标准物质。)粉末作为标准物质。 图图 石英分析的定标曲线石英分析的定标曲线材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 在应用内标曲线测定未知样品在应用内标曲线测定未知样品j相含量时,加入相含量时,加入样品的内标物质(样品的内标物质(S相)种类及含量、相)种类及含量、j相与相与S相衍射相衍射线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作条件线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作条件相同。相同。 制作定标曲线比较麻烦,且通用性不强。制作定标曲线比较麻烦,且通用性不强。 内标法特别适用于物相种类比较固定且经常性内标法特别适用于物相种类比较固定且经
133、常性(大批量)的样品分析。(大批量)的样品分析。 内标法是传统的定量分析方法内标法是传统的定量分析方法。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 内标法存在较严重的缺点:内标法存在较严重的缺点: (1)绘制定标曲线时需配制多个复合样品,工作量)绘制定标曲线时需配制多个复合样品,工作量大,且有时纯样很难提取。大,且有时纯样很难提取。 (2)要求加入样品中的标准物数量恒定,所绘制的)要求加入样品中的标准物数量恒定,所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。定标曲线又随实验条件而变化。 为克服这些缺点,目前有许多简化方法,其中使用为克服这些缺点,目前有许多简化方法,其中使用较普遍的是较普遍的是K值法,又称基体
134、清洗法。值法,又称基体清洗法。 K值法实际上也是值法实际上也是内标法的一种内标法的一种,是从内标法发展,是从内标法发展而来的。它与传统的内标法相比,不用绘制定标曲线,而来的。它与传统的内标法相比,不用绘制定标曲线,因而免去了许多繁复的实验,使分析手续大为简化。因而免去了许多繁复的实验,使分析手续大为简化。3K 值法及参比强度法值法及参比强度法 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 K值法的原理也是比较简单的,所用公式是从内值法的原理也是比较简单的,所用公式是从内标法的公式演化而来的。根据内标法公式:标法的公式演化而来的。根据内标法公式: K值法将该式改为:值法将该式改为: 上式是上式是K 值法
135、的基本方程。值法的基本方程。 称为称为j相(待测相)对相(待测相)对S相(内标物)的相(内标物)的K值。值。 此值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关,而与此值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关,而与标准相的加入量无关。若标准相的加入量无关。若j 相和相和S相衍射线条选定,相衍射线条选定, 则为常数。它可以通过计算得到,但通常是用实验则为常数。它可以通过计算得到,但通常是用实验方法求得。方法求得。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 值的实验测定:配制等量的值的实验测定:配制等量的j相和相和S相混合物,相混合物,此时此时wj/ws=1,所以,所以=Ij/Is,即测量的,即测量的Ij/Is就是就是
136、 。 应用时,往待测样中加入已知量的应用时,往待测样中加入已知量的S相,测量相,测量Ij/Is,通过上式求得,通过上式求得wj。 注意:待测相与内标物质种类及衍射线条的选取注意:待测相与内标物质种类及衍射线条的选取等条件应与等条件应与K值测定时相同。值测定时相同。 K值法可进一步简化值法可进一步简化参比强度法参比强度法。该法采用。该法采用刚玉(刚玉(-Al203)为通用参比物质。已有众多常用物相)为通用参比物质。已有众多常用物相的的K值(参比强度)载于粉末衍射卡片或索引上。故值(参比强度)载于粉末衍射卡片或索引上。故不必通过计算或测试获得不必通过计算或测试获得K值。某物质的值。某物质的K值即参
137、比值即参比强度等于该物质与强度等于该物质与-Al203等重量混合物样的等重量混合物样的X射线衍射线衍射图谱中两相最强线的强度比。射图谱中两相最强线的强度比。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 当待测样中只有两个相时,作定量分析不必加入当待测样中只有两个相时,作定量分析不必加入标准物质,因为这时存在以下关系:标准物质,因为这时存在以下关系: 于是于是 例如样品含锐钛矿(例如样品含锐钛矿(A-TiO2)和金红石()和金红石(R-TiO2)两种物质,要测定金红石的含量,可以直接借用索)两种物质,要测定金红石的含量,可以直接借用索引上的数据。引上的数据。 CuK辐射,辐射,R-TiO2用用d =
138、0.325 nm的线条,的线条, = 3.4;A-TiO2用用d = 0.351 nm的线条,的线条, = 4.3。通过实验测得待测样的通过实验测得待测样的IAIR以后,即可利用上式直以后,即可利用上式直接计算出金红石含量,因为接计算出金红石含量,因为 。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 内标法、内标法、K值法和参比强度法均需向待分析样品值法和参比强度法均需向待分析样品内加入标准物质,只适用于粉末样品,不适用于整体内加入标准物质,只适用于粉末样品,不适用于整体样品。样品。 不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法,称
139、为直接对比法。的强度比值实现物相定量的方法,称为直接对比法。 这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况,这时与已知的情况,这时与j相的某根衍射线有关的常数相的某根衍射线有关的常数Cj可可直接计算出来。直接计算出来。 在这种情况下,设样品中有在这种情况下,设样品中有n个相,可得下列方个相,可得下列方程组:程组: 4直接对比法直接对比法材料现代分析测试方法射线衍射打印课件材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 各方程中的各方程中的Ij可通过实验测得可通过实验测得,Cj可通过计算得到,可通过计算得到,上式中共有上式中共有n个独立方程,未知量个独立方
140、程,未知量fj共有共有n个,因此方程个,因此方程可解,各相的体积分数可解,各相的体积分数fj也可求得了。也可求得了。 这种方法用于两相系统特别简便。这种方法用于两相系统特别简便。 例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中只含马氏体(只含马氏体(相)和奥氏体(相)和奥氏体(相),则方程组为:相),则方程组为: 故奥氏体的体积分数为:故奥氏体的体积分数为:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件第六节第六节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 一、一、 基本原理基本原理 点阵常数是晶体物质的点阵常数是晶体物质的基本结构参数基本结构参数,它随化学成,它随
141、化学成分和外界条件(温度和压力等)的变化而变化。分和外界条件(温度和压力等)的变化而变化。 点阵常数的测定点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了应用。应用。 由于点阵常数随各种条件变化而由于点阵常数随各种条件变化而变化的数量级很小变化的数量级很小(约为(约为10-5 nm),因而通过各种途径以求测得点阵常数),因而通过各种途径以求测得点阵常数的的精确值精确值就十分必
142、要。就十分必要。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 点阵常数是通过点阵常数是通过X射线衍射线的位置(射线衍射线的位置()的测量)的测量而获得的。以立方晶系为例(下同),测定而获得的。以立方晶系为例(下同),测定后,后,a可可按下式计算:按下式计算: 上式中上式中波长波长是经过精确测定的,有效数字甚至可是经过精确测定的,有效数字甚至可达七位,对于一般的测定工作,可以认为没有误差;达七位,对于一般的测定工作,可以认为没有误差; HKL是整数,无所谓误差。是整数,无所谓误差。 因此,因此,点阵常数点阵常数a的精度主要取决于的精度主要取决于sin的精度的精度。角的测定精度角的测定精度取决于仪器和方法
143、取决于仪器和方法。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 当当一定时,一定时,sin的变化与的变化与的所在的范围有很大的的所在的范围有很大的关系,如图。关系,如图。可以看出当可以看出当接近接近90时,时,sin变化最为缓慢变化最为缓慢。如在各种如在各种角度下的测量精度角度下的测量精度相同,则在相同,则在高高角时所得角时所得的的sin值将比在低角时的要精确得多值将比在低角时的要精确得多。 对布拉格方程微分:对布拉格方程微分:图图 sin随随的变化关系的变化关系 同样说明,当同样说明,当一定时,一定时,采用高采用高角的衍射线测量,面角的衍射线测量,面间距误差间距误差d/d 将要减小;当将要减小;当
144、趋近于趋近于90时,误差将会趋近时,误差将会趋近于零。因此,于零。因此,应选择接近应选择接近90的线条进行测量的线条进行测量。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 但实际的衍射线,其但实际的衍射线,其角与角与90总是有距离的,可以总是有距离的,可以设想通过设想通过外推法外推法接近理想状况。接近理想状况。 例如,先测出物质的例如,先测出物质的多根衍射线多根衍射线;并按;并按计算出相计算出相应的应的a值值;再以;再以为横坐标为横坐标,以,以a为纵坐标为纵坐标,将各个点子,将各个点子连结成连结成一条光滑的曲线一条光滑的曲线;再将此曲线延伸使与;再将此曲线延伸使与=90处处的纵轴相截,则的纵轴相截,
145、则截点截点即为即为精确的点阵参数值精确的点阵参数值。 用用曲线外推曲线外推有人为因素掺入,故最好寻找另一个量有人为因素掺入,故最好寻找另一个量(的函数)作横坐标,就是要寻找一个的函数)作横坐标,就是要寻找一个外推函数外推函数,以使,以使所描画的点子之间以所描画的点子之间以直线关系直线关系相连结。相连结。 不过在不同的几何条件下,外推函数却是不同的。不过在不同的几何条件下,外推函数却是不同的。人们在对测量误差进行系统分析的基础上,找到了不同人们在对测量误差进行系统分析的基础上,找到了不同的的外推涵数外推涵数。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件二、二、 精确测定点阵常数的方法精确测定点阵常数的方
146、法 为求精确的点阵常数为求精确的点阵常数 首先,根据误差来源的分析,对实验技术精益求首先,根据误差来源的分析,对实验技术精益求精,以获得尽可能精,以获得尽可能正确的原始数据正确的原始数据。特别是。特别是衍射仪法衍射仪法,必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。 然后,应选择合适的然后,应选择合适的定峰法定峰法确定衍射峰位确定衍射峰位( (是提高是提高精度的关键精度的关键) )。 最后,可再用最后,可再用图解外推法、最小二乘法图解外推法、最小二乘法或或标准试标准试样校正样校正法来校正或消除误差。法来校正或消除误差。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 在德拜法
147、中在德拜法中,对于立方晶系,有:对于立方晶系,有: 可见,测量面间距(点阵常数)相对误差是与可见,测量面间距(点阵常数)相对误差是与 成正比的,当成正比的,当接近接近90时,时, 接近零。因此可将从各接近零。因此可将从各衍射线测得的点阵常数衍射线测得的点阵常数a对对 作图,用直线外推法来作图,用直线外推法来消除系统误差。求得精确的点阵常数。消除系统误差。求得精确的点阵常数。 (一)图解外推法(一)图解外推法 从从实验数据实验数据出发,由误差函数出发,由误差函数作图外推作图外推,以,以消除消除误差误差。 对对立方晶系立方晶系物质应用起来特别方便。物质应用起来特别方便。材料现代分析测试方法射线衍射
148、打印课件 设点阵常数真实值设点阵常数真实值a0,则实测值,则实测值a= a0a。 按前式有:按前式有: 为直线关系。外推法将直线外推至为直线关系。外推法将直线外推至 处,从而得到值处,从而得到值a0(直线与纵坐标轴的交点)。(直线与纵坐标轴的交点)。 一般地,可将一般地,可将a与与a0的关系表示为:的关系表示为: 称为外推函数。称为外推函数。 的形式因的形式因实验方法实验方法和和条件条件不同或寻求不同或寻求误差规律误差规律的思路不同而不同。的思路不同而不同。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 函数外推要求:函数外推要求: a. 全部衍射线条全部衍射线条60, b. 至少有一根线其至少有一根
149、线其在在80以上。以上。 在很多场合下,要满足这些条件是困难的,故必须在很多场合下,要满足这些条件是困难的,故必须寻求一种适合包含寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数低角衍射线的直线外推函数。 尼尔逊用尝试法找到了外推函数:尼尔逊用尝试法找到了外推函数: 尼尔逊函数在很广的尼尔逊函数在很广的范围(范围(30)内有较好的)内有较好的直线性。直线性。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件(二)最小二乘方法(二)最小二乘方法 直线外推法存在问题:直线外推法存在问题: a. 要画出一条最合理的直线,主观色彩较重;要画出一条最合理的直线,主观色彩较重; b. 图纸的刻度有欠细致精确,对更高的要求将有
150、困难。图纸的刻度有欠细致精确,对更高的要求将有困难。 采用采用最小二乘方法最小二乘方法处理,可以克服这些缺点。处理,可以克服这些缺点。 为求出截距,可采用以下方法。为求出截距,可采用以下方法。 纵坐标纵坐标a表示点阵常数,横坐标表示点阵常数,横坐标 f()表示外推函数值,表示外推函数值,实验点子用实验点子用 ai,f (i) 表示,直线方程为表示,直线方程为a=a0+b f()。 一般来说,直线并不通过任一实验点,因为有偶然误一般来说,直线并不通过任一实验点,因为有偶然误差。当差。当 f ()= f (1) 时,相应的时,相应的a值应为值应为a0+b f(1),而实验点,而实验点却为却为a1,
151、故此点的误差,故此点的误差e1为:为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 所有实验点子误差的平方和为:所有实验点子误差的平方和为: 按最小二乘方原理,误差平方和为最小的直线是按最小二乘方原理,误差平方和为最小的直线是最佳直线。求最佳直线。求 最小值的条件是:最小值的条件是: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件从联列方程解出之从联列方程解出之a0值即为精确的点阵常数值。值即为精确的点阵常数值。u以上所得的以上所得的a0值是当值是当f()=0时的时的a值。值。u大部分的系统误差已通过外推手段消除。大部分的系统误差已通过外推手段消除。u而经最小二乘方平滑的直线亦已消除了偶然误差。而经最小二乘方
152、平滑的直线亦已消除了偶然误差。u故故a0就是准确的点阵常数。就是准确的点阵常数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件(三)标准样校正法(三)标准样校正法 用简单的用简单的实验方法实验方法也可以消除误差。也可以消除误差。 “标准试样校正法标准试样校正法”就是常用的一种。就是常用的一种。 比较稳定的物质,如比较稳定的物质,如Ag、Si、SiO2等,其点阵常等,其点阵常数业已经高一级的方法精心测定过。这些物质称为数业已经高一级的方法精心测定过。这些物质称为标标准物质准物质,可以将它们的点阵常数值作为,可以将它们的点阵常数值作为标准数据标准数据。 例如纯度为例如纯度为99.999%的的Ag粉,粉,a
153、 = 0.408613 nm;99.9%Si粉,粉,a = 0.54375 nm等。等。 将标准物质粉末掺入待测样粉末中,或者在待测将标准物质粉末掺入待测样粉末中,或者在待测块状样的表面上撒上一薄层标准物,于是在衍射图上,块状样的表面上撒上一薄层标准物,于是在衍射图上,就可就可同时出现两种物质的衍射线同时出现两种物质的衍射线。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件标准物相的标准物相的a已知已知,根据所用,根据所用,可算出某根衍射线的,可算出某根衍射线的理理论值论值,它与衍射图上所得相应的,它与衍射图上所得相应的会有会有微小的差别微小的差别,而,而这是未知诸误差因素的综合影响所造成的。这是未知诸误
154、差因素的综合影响所造成的。以这一差别对待测样的数据进行以这一差别对待测样的数据进行校正校正就可以得到比较准就可以得到比较准确的点阵常数。确的点阵常数。从原则上说,只有当从原则上说,只有当两根线相距极近两根线相距极近,才可以认为误差,才可以认为误差对它们的影响相同。对它们的影响相同。标准样校正法实验和计算都较简单,有标准样校正法实验和计算都较简单,有实际应用价值实际应用价值。不过所得的点阵常数的精确度将在很大程度上依赖于标不过所得的点阵常数的精确度将在很大程度上依赖于标准物本身数据的精度。准物本身数据的精度。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 一、内应力的分类及在衍射图谱上的反映一、内应力的
155、分类及在衍射图谱上的反映第七节第七节 宏观应力测定宏观应力测定 内应力是指产生应力的各种因素不复存在时,内应力是指产生应力的各种因素不复存在时,由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的应力。在的并自身保持平衡的应力。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 第一类:在物体较大范围(宏观体积)内存在并平衡第一类:在物体较大范围(宏观体积)内存在并平衡的内应力,此类应力的释放,会使物体的宏观体积或形状的内应力,此类应力的释放,会使物体的宏观体积或形状发生变化。第一类内应力又称发生变化。第一类内应力又称“宏观应力宏观应力”或或“残余应力
156、残余应力”。宏观应力使。宏观应力使衍射线条位移衍射线条位移。 第二类:在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力,一第二类:在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力,一般能使般能使衍射线条变宽衍射线条变宽,但有时亦会引起线条位移。,但有时亦会引起线条位移。 第三类:在若干个原子范围内存在并平衡的内应力,第三类:在若干个原子范围内存在并平衡的内应力,如各种晶体缺陷(空位、间隙原子、位错等)周围的应力如各种晶体缺陷(空位、间隙原子、位错等)周围的应力场、点阵畸变等,此类应力的存在使场、点阵畸变等,此类应力的存在使衍射强度降低衍射强度降低。 通常把第二类和第三类应力称为微观应力。通常把第二类和第三类应力称为微观应
157、力。 内应力按其平衡范围分三类内应力按其平衡范围分三类材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 与其它方法相比,用与其它方法相比,用X射线衍射法测定应力有许射线衍射法测定应力有许多优点:多优点: a. 无损检测外,无损检测外, b. 可测定表层各局部小区域的应力,可测定表层各局部小区域的应力, c. 可同时分别测得宏观应力与微观应力,可同时分别测得宏观应力与微观应力, d. 可同时测定复相中各相的应力等。可同时测定复相中各相的应力等。 X射线法的不足之处在于其测定准确度尚不十分射线法的不足之处在于其测定准确度尚不十分高,在测定构件动态过程中的应力等方面也存在一定高,在测定构件动态过程中的应力等方面
158、也存在一定的困难。的困难。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 宏观应力在物体中较大范围内均匀分布,产生均宏观应力在物体中较大范围内均匀分布,产生均匀应变,表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名匀应变,表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名(HKL)面晶面间距变化相同,从而导致衍射线向某)面晶面间距变化相同,从而导致衍射线向某方向位移,这就是方向位移,这就是X射线测量宏观应力的基础。射线测量宏观应力的基础。 测定宏观应力,就是根据衍射线条位移,求出面测定宏观应力,就是根据衍射线条位移,求出面间距的相对变化(应变),再应用弹性力学中应力应间距的相对变化(应变),再应用弹性力学中应力应变之间的关系求出
159、宏观应力。变之间的关系求出宏观应力。二、宏观应力测定原理二、宏观应力测定原理 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 在无应力状态下在无应力状态下,不同方位的同名晶面的,不同方位的同名晶面的面间距相等面间距相等。而当受到一定的应力而当受到一定的应力时,不同晶粒的同名晶面的面间距时,不同晶粒的同名晶面的面间距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化。随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化。某方位面间某方位面间距相对于无应力时的变化距相对于无应力时的变化 ,反映了由应,反映了由应力造成的面法线方向上的弹性应变,即:力造成的面法线方向上的弹性应变,即:图图 应力与不同方位同种晶面面间距的关系应力与不同方
160、位同种晶面面间距的关系 面间距随方位的变化率面间距随方位的变化率与作用应力之间存在一定函与作用应力之间存在一定函数关系。数关系。 问题的关键:建立待测问题的关键:建立待测宏观应力宏观应力与空间方位上的与空间方位上的应变之间的关系式。应变之间的关系式。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 材料内部通常处于三轴应力状态,但表面只材料内部通常处于三轴应力状态,但表面只有两轴应力。有两轴应力。 由于由于X射线照射的深度很小,故只需研究两射线照射的深度很小,故只需研究两轴应力(平面应力)的轴应力(平面应力)的X射线测定。射线测定。 X射线法的目的是测定沿试样表面某一方向射线法的目的是测定沿试样表面某一
161、方向上的宏观应力上的宏观应力。 为此,要利用弹性力学理论求出为此,要利用弹性力学理论求出的表达式,的表达式,将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系起来,得到测定宏观应力的基本公式。起来,得到测定宏观应力的基本公式。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 为测量为测量需进行两次照射以测得两个方向上需进行两次照射以测得两个方向上的应变,如第一次测量垂直于表面的应变的应变,如第一次测量垂直于表面的应变3,第二,第二次测量沿次测量沿OA方向的应变方向的应变。 必须在必须在3和和所决定的平面内。所决定的平面内。 图图 应力应变的方向应力应变的方向 根据弹性力
162、学原理,根据弹性力学原理,沿沿OA方向的应变与三个方向的应变与三个主应变的关系为:主应变的关系为: 式中式中 1,2,3分别为分别为相对于三个主应力方向上相对于三个主应力方向上的方向余弦。的方向余弦。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 代入上式并整理得:代入上式并整理得: 根据广义虎克定律,且当根据广义虎克定律,且当3 = 0时可得:时可得: 式中式中 E弹性模量;弹性模量; 泊松比;泊松比; 1、2主应力。主应力。 (a)材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 沿沿OA方向的应力方向的应力和主应力和主应力1、2及及3的关系与的关系与应变相似,即:应变相似,即: 因为因为 3=0 所以所以 当
163、当=90时,时,变为变为,且,且 ,所以:,所以: 上式中的上式中的,是在试样表面上沿,是在试样表面上沿OB方向的应力,这方向的应力,这正是需要测求的。正是需要测求的。 下面进一步推出实用的表达式。下面进一步推出实用的表达式。 (b)材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 上式表达了上式表达了与与和和3之间的关系。之间的关系。(d) 用用X X射线法可测得沿射线法可测得沿OAOA方向上的应变方向上的应变及第及第三方向上的主应变三方向上的主应变3 3: 式中式中 d应力试样中与应力试样中与OA方向相垂直的某种方向相垂直的某种晶面的面间距;晶面的面间距; d0无应力试样中同种晶面的面间距;无应力试样
164、中同种晶面的面间距; dn应力试样中平行于表面的同种晶面应力试样中平行于表面的同种晶面的面间距。的面间距。将将(b)式代入式代入(a)式得:式得:(c)材料现代分析测试方法射线衍射打印课件将将(d)代入代入(c)式得:式得: 用上式计算应力时,必须知道用上式计算应力时,必须知道d值,为此需制值,为此需制作无应力的标准样。但用作无应力的标准样。但用dn代替代替d时,其误差可以时,其误差可以忽略。故:忽略。故: 为了测定平面应力,需测得平行于表面的某晶面的面为了测定平面应力,需测得平行于表面的某晶面的面间距间距dn值以及与表面呈值以及与表面呈角度下同种晶面的面间距角度下同种晶面的面间距d值。值。
165、通过测定两个方向上的面间距来求得应力的方法称为通过测定两个方向上的面间距来求得应力的方法称为0-45法(令法(令=45);); 有时所测应变方向还要更多一些,这就是有时所测应变方向还要更多一些,这就是 法。法。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 测测量量2角要比面角要比面间间距距d方便得多,故最好推方便得多,故最好推导导出在各出在各种具体方法下以种具体方法下以2为为参量的参量的计计算公式。算公式。 将式将式(c)对对 求导数并整理得:求导数并整理得: 上式即上式即为为待待测应测应力力与与随方位随方位变变化率之化率之间间的关系,的关系,是求是求测应测应力的基本关系式,它表明在一定的平面力的基本
166、关系式,它表明在一定的平面应应力状力状态态下,下,随随 呈呈线线性关系。性关系。 为为了得到更了得到更实实用的用的计计算公式,算公式,还须还须把式中把式中转转化化为为用衍射角表达的形式。根据布拉格方程的微分式:用衍射角表达的形式。根据布拉格方程的微分式:材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 乘上乘上/180是是为为了将所了将所测测得以得以“度度”为单为单位的位的2转转化化为为弧度弧度值值。0可采用理可采用理论计论计算算值值或或n。 当当试样试样、反射晶面、入射、反射晶面、入射线线波波长长固定固定时时, 为为常数,称常数,称为为 法的法的应应力常数。力常数。 将上式代入得:将上式代入得: 当材料
167、当材料为为均匀、均匀、连续连续、各向同性、各向同性时时,2与与 成成严严格的直格的直线线关系,直关系,直线线的斜率就是的斜率就是 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 使使X射射线线先后从几个角度(先后从几个角度()对试样对试样入射,并分入射,并分别测别测取取2角。每次反射系由与角。每次反射系由与试样试样表面呈不同取向的同种(表面呈不同取向的同种(HKL)所所产产生,生,2的的变变化反映了取向不同的(化反映了取向不同的(HKL)晶面)晶面间间距因距因应应力而引起的不同改力而引起的不同改变变量。量。 作作2- 图图,按点子的,按点子的趋势测趋势测取平均直取平均直线线的斜率,的斜率,代入上式代入上
168、式计计算出算出应应力,力,这这就是就是 法。以此求得的法。以此求得的应应力力值值将比通将比通过过某一方向某一方向应变应变所得的更所得的更为为准确。在准确。在测测取斜率取斜率时时,如,如以四个以四个实验实验点子通点子通过过最小二乘方法求得最好。最小二乘方法求得最好。 图图 与同一(与同一(HKL)晶面面)晶面面间间距的关系距的关系 由于由于K1为负,所以为负,所以当斜率为正时,则应力当斜率为正时,则应力为负,即为压应力;当为负,即为压应力;当斜率为负时,应力为正,斜率为负时,应力为正,即为拉应力。即为拉应力。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 法比法比较较精确,但精确,但测测量次数多,比量次
169、数多,比较费时较费时。 如果材料晶粒如果材料晶粒较细较细,织织构和微构和微观应观应力不力不严严重,重,则则2- 直直线线的斜率可由首尾两点决定而不致的斜率可由首尾两点决定而不致有太大的有太大的误误差。因通常系差。因通常系测测定定0及及45两个方向的两个方向的应应变变,故称,故称为为0-45法。法。 0-45法是法是 法的法的简简化,此化,此时应时应力公式可力公式可简简化化为为: 称称为为0-45法的法的应应力常数。力常数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 根据根据测试测试原理,只要在同一原理,只要在同一测测定平面上定平面上测测定不定不同方位的同种衍射晶面的同方位的同种衍射晶面的2角角值值
170、,就可以,就可以计计算出算出值值。 如以入射光束的入射角特征划分,如以入射光束的入射角特征划分,则则有有 法、法、0-45法等。法等。 完成上述完成上述测测定有衍射定有衍射仪仪法和法和应应力力仪仪法。法。 衍射衍射仪仪法一般只能法一般只能测测定小定小试块试块的的应应力,力, 应应力力仪仪法大小法大小试试件均适用,是最有件均适用,是最有实实用价用价值值的的方法。方法。 三、测试方法及条件三、测试方法及条件材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 为为反射晶面(反射晶面(HKL)法)法线线方向(即方向(即方向)与方向)与试样试样表面法表面法线线方向之方向之夹夹角。角。 0-45法取法取=0和和45分分
171、别测别测量量2; 法取法取=0、15、30和和45分分别测别测量量2。(一)衍射仪法(一)衍射仪法 测测取取=0时时的的20: 只需按照一般描画衍射只需按照一般描画衍射图图的手的手续进续进行即可,即行即可,即在理在理论论2附近某范附近某范围围内,令内,令-2连动扫连动扫描,此描,此时时所所测测得的衍射得的衍射线线就是由平行于就是由平行于试样试样表面的晶面所提供表面的晶面所提供的,所的,所测测之衍射角即之衍射角即为为20。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 测测量量角角时时的的2: 将将试样试样从从0位置位置顺时针顺时针方向方向转过转过度,然后度,然后-2连动扫连动扫描,此描,此时记录时记录的
172、衍射的衍射线线是是试样试样中其法中其法线线与与试样试样表面法表面法线夹线夹角角为为的(的(HKL)晶面所)晶面所产产生的,所生的,所测测之之衍射角即衍射角即为为2。 图图 衍射衍射仪测仪测量宏量宏观应观应力的几何关系力的几何关系1入射入射线线 2试样试样 3测测角角仪圆仪圆 4衍射衍射线线 5计计数管数管 6反射晶面法反射晶面法线线 7试样试样表面法表面法线线 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 (二)(二)应应力力仪仪法法 应应力力仪仪与衍射与衍射仪仪不同,入射不同,入射线线可在一定范可在一定范围围内任意改内任意改变变方向,方向,试样试样是固定的。是固定的。 定定义义入射入射线线与与试样试
173、样表面法表面法线线之之间间的的夹夹角角为为0,叫入射角,通,叫入射角,通过过改改变变X射射线线的入射方向的入射方向获获得不同的得不同的方位。每次方位。每次测测量量时时,试样试样固定不固定不动动,入射,入射线线方向不方向不变变,因而,因而0角角保持不保持不变变,计计数管在数管在20附近附近单单独独扫扫描,描,测测得相得相应应的的2角。角。图图 应应力力仪仪的衍射几何的衍射几何1试样试样表面法表面法线线 2入射入射线线 3衍衍射晶面法射晶面法线线4衍射衍射线线 5试样试样 6衍射晶面衍射晶面 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件与与0角角换换算关系算关系为为: 图图 应应力力仪仪的衍射几何的衍射几
174、何1试样试样表面法表面法线线 2入射入射线线 3衍衍射晶面法射晶面法线线4衍射衍射线线 5试样试样 6衍射晶面衍射晶面 用用应应力力仪进仪进行行0-45测测量量时时,分分别别取取0为为0和和45,则则两次所两次所测测应变应变分分别为别为及及45+方向,故方向,故计计算公式算公式应为应为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 0在在0-45间间取取4个点(或更多点),个点(或更多点),测测量相量相应应的各的各2值值,从而求得,从而求得的方法即的方法即为为 法。法。 使用使用应应力力仪时仪时的的X射射线线照射方式有两种。照射方式有两种。 如入射如入射线线X射射线线与与试样试样相相对对位置不位置不
175、变变,即,即0保持不保持不变变,而通,而通过计过计数管数管扫扫描来接收整个衍射峰,描来接收整个衍射峰,这这种方法种方法称固定称固定0法。法。 如果入射如果入射X射射线线方向固定,但方向固定,但试样试样与与计计数管以数管以1 2的的角速度同方向角速度同方向转动转动,则则在在测试过测试过程中程中角保持不角保持不变变,或,或入射入射线线与与计计数管以数管以1 1的角速度反方向的角速度反方向扫扫描,描,这这种方法种方法称固定称固定法。法。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 应应力力测测定定时实验时实验条件的条件的选择选择有以下特点:有以下特点: 1选选用尽可能高的衍射角用尽可能高的衍射角应应力力测测
176、定定 与物相分析不同,它只要求与物相分析不同,它只要求测测出一个晶面出一个晶面间间距的距的变变化化量。系通量。系通过测过测定两个(或四个)衍射峰的准确位置来得出定两个(或四个)衍射峰的准确位置来得出衍射角之差衍射角之差值值。 布拉格方程微分:布拉格方程微分: 假定晶面假定晶面间间距的距的变变化量(化量(应变应变)一定,)一定,为为使使值值增大增大到足以准确到足以准确测测得,必得,必须选须选用高角的衍射用高角的衍射线线条条进进行行测测量。量。 这这与与“精确精确测测定点定点阵阵常数常数”的原的原则则是相似的。是相似的。(三)测试参数(三)测试参数材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 宏宏观应观应
177、力力测测量只需要量只需要测测取衍射峰位置之差而非其取衍射峰位置之差而非其绝对绝对峰位,故在峰位,故在选选取参数取参数时时其范其范围围可以适当放可以适当放宽宽。 为获为获得得强强度度较较高且平滑的衍射峰,有高且平滑的衍射峰,有时时采用采用较较大大的的实验实验参数。参数。 除除X射射线线管采用管采用较较高的高的管管压压管流管流外,外,狭狭缝缝等参数等参数选择选择也可适当放也可适当放宽宽。例如狭。例如狭缝缝可增大至可增大至2,2,0.4 mm或更高。或更高。扫扫描速度描速度亦可提高。亦可提高。 2实验实验参数范参数范围围可以放可以放宽宽 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 晶粒晶粒细细化和微化和微
178、观应观应力均会引起衍射力均会引起衍射谱线谱线的的宽宽化,可以化,可以通通过谱线过谱线的的线线形分析来形分析来测测定定亚亚晶晶块块大小和微大小和微观应观应力。力。 目前用于目前用于线线形分析的方法主要有近似函数法、傅里叶形分析的方法主要有近似函数法、傅里叶变换变换法、反复卷法、反复卷积积法、法、Voigt函数法和方差分析法等。函数法和方差分析法等。 近似函数法精度近似函数法精度虽虽不如傅里叶不如傅里叶变换变换法,但它法,但它简单简单易行,易行,在常在常规规的分析中被广泛的分析中被广泛应应用,是一种用,是一种较较成熟的方法。成熟的方法。 本章首先本章首先讨论讨论衍射衍射线宽线宽化的原因,然后化的原
179、因,然后简单简单介介绍绍用近用近似函数法求解晶似函数法求解晶块块大小和微大小和微观应观应力。力。第八节第八节 晶粒尺寸和微观应力的测定晶粒尺寸和微观应力的测定材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 多晶材料衍射多晶材料衍射线宽线宽度由几何度由几何宽宽度和物理度和物理宽宽度两度两部分部分组组成。成。 几何宽度几何宽度仅仅与光源、光与光源、光阑阑、仪仪器等器等实验实验条件有条件有关。关。 物理宽度物理宽度只与只与试样试样的物理状的物理状态态有关,其中主要有关,其中主要是晶粒大小和微是晶粒大小和微观应观应力。力。 为为了从衍射了从衍射线宽线宽度(度(仪测宽仪测宽度)求晶粒尺寸和度)求晶粒尺寸和微微观应
180、观应力,首先力,首先应应了解各种了解各种宽宽化因素与化因素与仪测宽仪测宽度之度之间间的关系。的关系。 一、一、X射线衍射线的宽化射线衍射线的宽化材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 不不严严格平行的格平行的单单色入射色入射线线束照射到晶粒很束照射到晶粒很细细小小的晶体上,衍射将在偏离正确布拉格方向的一个角的晶体上,衍射将在偏离正确布拉格方向的一个角度范度范围围内内发发生,使生,使谱线谱线具有一定的具有一定的宽宽度。度。 其原因已在前面叙述其原因已在前面叙述过过,并,并导导出了出了谱线宽谱线宽度与度与晶粒尺寸成反比的晶粒尺寸成反比的谢乐谢乐公式:公式: 晶粒大小在晶粒大小在亚亚微米至微米至纳纳米
181、尺度范米尺度范围时围时,可以通,可以通过过衍射衍射线宽线宽度度测测定晶粒尺寸。定晶粒尺寸。(一)晶粒细化引起的宽化(一)晶粒细化引起的宽化 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 晶体各晶体各处处一些相当小的一些相当小的显显微区域内(如几个微区域内(如几个亚亚晶晶块块大小)存在着不均匀的微大小)存在着不均匀的微观应观应力,将力,将导导致不同区域内的致不同区域内的微微应变应变不一致,即同一(不一致,即同一(HKL)晶面在)晶面在试样试样不同区域具不同区域具有不同的晶面有不同的晶面间间距距d值值,有的可能被拉,有的可能被拉长长,有的可能被,有的可能被压缩压缩,晶面,晶面间间距在距在 范范围围内内变变
182、化。化。(二)微观应力引起的宽化(二)微观应力引起的宽化 由晶体各由晶体各处发处发出的、同一指数晶面的衍射出的、同一指数晶面的衍射线线的角位的角位置彼此有所偏离,各个小衍射峰将合成一个在置彼此有所偏离,各个小衍射峰将合成一个在 范范围围内有内有强强度的度的宽宽化峰。化峰。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件由布拉格方程微分得:由布拉格方程微分得: 采用采用2坐坐标标,令,令 ,当只考,当只考虑虑其其绝绝对值时对值时,上式,上式变为变为: 由于衍射由于衍射线线的的宽宽化化发发生在生在 范范围围内,因内,因此由微此由微观应观应力引起的力引起的谱线宽谱线宽度度是是 的两倍,上式的两倍,上式应应改改为
183、为: 即微即微观应观应力力绝对值绝对值的平均大小。的平均大小。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 由于晶粒由于晶粒细细化及微化及微观应观应力使力使谱线谱线增增宽宽,称,称为为物理物理宽宽化。化。 由于由于仪仪器的原因引起的器的原因引起的宽宽化称化称为仪为仪器器宽宽化(几何化(几何宽宽化、工具化、工具宽宽化)。化)。 原因是原因是X射射线线源有一定的几何尺寸、入射源有一定的几何尺寸、入射线发线发散散及平板及平板试样试样聚焦不良,以及接收狭聚焦不良,以及接收狭缝缝大小和衍射大小和衍射仪调仪调整精度等。整精度等。 它的大小可以通它的大小可以通过过没有任何物理没有任何物理宽宽化的化的标标准准试样试
184、样的的谱线线宽谱线线宽来确定。来确定。(三)仪器引起的宽化(三)仪器引起的宽化材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 衍射衍射线线的的宽宽度可用度可用劳劳埃埃积积分分宽宽度来表示。度来表示。 用用f(x)表示物理曲表示物理曲线线线线形函数,形函数,设设f(x)线线形形强强度极度极大大值为值为If(m),则则它的它的劳劳埃埃积积分分宽宽度度为为: (四)宽化线形的卷积合成(四)宽化线形的卷积合成 用用g(x)表示表示仪仪器曲器曲线线线线形函数,形函数,设设g(x)线线形形强强度度极大极大值为值为Ig(m),则则它的它的劳劳埃埃积积分分宽宽度度b为为: 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件仪测仪测曲
185、曲线线线线形函数形函数h(x)应应是是f(x)和和g(x)的卷的卷积积合成:合成: 而而仪测仪测曲曲线宽线宽度度B为为: (A) (B) 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 从从线线形增形增宽宽中中获获得晶粒尺寸及微得晶粒尺寸及微观应观应力的信息,必力的信息,必须须完成两完成两项项工作:工作: 1)从)从B中扣除中扣除b,求,求。 2)从)从中再分离出中再分离出m和和n。 第一第一项项工作可用式工作可用式(B)完成,但需知道完成,但需知道f(x),而,而f(x)难难以知以知晓晓。 当然可以根据式当然可以根据式(A),用,用实验实验得到的得到的h(x)、g(x)线线形形数据,通数据,通过过傅里
186、叶反傅里叶反变换变换及去卷及去卷积过积过程,求出程,求出f(x),但,但计计算工作量相当大而繁。算工作量相当大而繁。(五)物理宽度分离的实际困难和方法(五)物理宽度分离的实际困难和方法材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 另一途径是直接假设各种宽化线形为某种已知函数,另一途径是直接假设各种宽化线形为某种已知函数,无须得知无须得知f(x)整个线形数据,通过整个线形数据,通过B和和b利用式(利用式(B)求)求出出。这就是。这就是“近似函数法近似函数法”。 第二第二项项工作,更工作,更难难指望从指望从f(x)中分离出)中分离出M(x)和)和N(x),再求得相),再求得相应应的两个物理的两个物理宽宽度
187、度值值。材料现代分析测试方法射线衍射打印课件有两条途径可用:有两条途径可用: 一是利用能表征衍射一是利用能表征衍射线线形和形和宽宽度度变变化的另一些特化的另一些特征量,找出晶粒征量,找出晶粒细细化、微化、微观应观应力与力与这这些特征量之些特征量之间间的的关系的数学表达式,通关系的数学表达式,通过这过这些特征量数据来求解。根些特征量数据来求解。根据所借助的、特征量的不同,便形成了不同的分离方据所借助的、特征量的不同,便形成了不同的分离方法,如法,如“方差法方差法”和和“傅里叶分析法傅里叶分析法”。 二是二是“近似函数法近似函数法”,继续设继续设定定M(x)和)和N(x)为为某个已知函数。某个已知
188、函数。 “近似函数法近似函数法”直接直接设设定定线线形函数形函数为为某已知函数,某已知函数,从数学角度似乎不很从数学角度似乎不很严谨严谨,但它使工作大,但它使工作大为简为简化,使化,使用起来方便、迅速,是常用方法之一。用起来方便、迅速,是常用方法之一。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 近似函数法直接假近似函数法直接假设设f(x)和)和g(x)线线形分形分别别近近似似满满足某一足某一钟钟罩形函数,如:罩形函数,如:高斯函数高斯函数 柯西函数柯西函数 柯西平方函数柯西平方函数 然后将然后将选选定的定的钟钟罩形函数代入式(罩形函数代入式(B),求出),求出B、b、三者之三者之间间的关系式。关系
189、式中的关系式。关系式中B、b通通过实测过实测可得,可得,这这样样就可以分离出物理就可以分离出物理宽宽度量度量。 二、二、 近似函数法近似函数法(一)用近似函数法测定的步骤(一)用近似函数法测定的步骤材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 如果如果试样试样中中仅仅存在一种(或晶粒存在一种(或晶粒细细化或微化或微观应观应力)力)物理因素,即可直接将求得的物理因素,即可直接将求得的 代入代入 中中计计算出晶粒大小算出晶粒大小L值值, 或代入或代入 求出微求出微观应观应力力值值。 当两种物理因素同当两种物理因素同时时起作用起作用时时,需分,需分别别求各自的求各自的宽宽化量化量m和和n才能求解。才能求解。
190、 为为此,近似函数法此,近似函数法进进而再假定而再假定M(x)、)、N(x)也)也分分别满别满足某种已知的足某种已知的钟钟罩形函数,代入式(罩形函数,代入式(E),求),求出出、m、n三三宽宽度之度之间间的的简单简单数学关系,再利用两数学关系,再利用两组组实验实验数据建立两个方程,解出数据建立两个方程,解出m、n值值。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 用近似函数法用近似函数法测测定晶粒大小和微定晶粒大小和微观应观应力的步力的步骤骤: 1)在完全相同的)在完全相同的实验实验条件下,分条件下,分别测别测取待取待测试样测试样和和标标准准试样试样的衍射峰,分的衍射峰,分别别得到得到综综合曲合曲线
191、线和和仪仪器曲器曲线线。 2)将上述两曲)将上述两曲线线中中K1和和K2分离,得到相分离,得到相应应的的K1辐辐射的射的综综合曲合曲线线和和仪仪器曲器曲线线和各自的和各自的宽宽度度B、b。 3)选择仪选择仪器器宽宽化曲化曲线线函数函数 g(x)和物理和物理宽宽化曲化曲线线函数函数f(x)的近似函数的近似函数类类型。型。 4)进进行行仪仪器器宽宽化效化效应应分离,得到物理分离,得到物理宽宽度度。 5)进进行物理行物理宽宽度的再分离,得到晶粒度的再分离,得到晶粒细细化化宽宽度度m和微和微观应观应力力宽宽度度n。 6)计计算晶粒尺寸和微算晶粒尺寸和微观应观应力。力。 材料现代分析测试方法射线衍射打印
192、课件 首先需要判定首先需要判定经经双双线线分离后分离后纯纯K1实测实测曲曲线线(综综合曲合曲线线和和仪仪器曲器曲线线)与哪种)与哪种钟钟罩形函数更罩形函数更为为吻合。吻合。 经经数学数学计计算可以求出算可以求出这这三种函数的系数三种函数的系数、与其与其积积分分宽宽度度B间间的关系:的关系: (三)用近似函数法求解物理宽度(三)用近似函数法求解物理宽度1近似函数类型的选择近似函数类型的选择材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 以以实测纯实测纯K1曲曲线线的峰的峰值值位置位置为为坐坐标标原点(原点(x = 0),),选选取不同的取不同的x值值,并将,并将实测实测曲曲线线的峰的峰值值I(m)以及以及
193、积积分分宽宽度度B(b)分)分别别代入上列三式,便可求得代入上列三式,便可求得对应对应不同不同x值处值处的三的三钟钟罩函数罩函数值值,并分,并分别别与与实测实测曲曲线线对应对应x值处值处的的强强度相比度相比较较,选择选择最最为为接近者确定接近者确定为为h(x)或)或g(x)的近似函数。)的近似函数。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 物理物理宽宽化函数化函数f(x)的近似函数)的近似函数类类型型难难以利用以利用实验实验数据数据进进行判定。往往采取人行判定。往往采取人为设为设定或直接用定或直接用综综合合宽宽化函化函数数h(x)的近似函数)的近似函数类类型替代。型替代。这这种种处处理只有在理只
194、有在f(x)和和g(x)函数)函数类类型相同或相近型相同或相近时时才是正确的。但在才是正确的。但在仪仪器器宽宽化效化效应应很小很小时时,这这种种处处理也不会理也不会带带来更大的来更大的误误差。差。 在在处处理一些要求理一些要求较较高的高的问题时问题时,f(x)近似函数)近似函数类类型最好型最好进进行行较为严较为严格的判定,其中一种方法是利用峰形格的判定,其中一种方法是利用峰形积积分分宽宽与半高与半高宽宽的比的比值值,即,即积积半比做半比做为为判定的依据。判定的依据。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 由于近似函数法由于近似函数法认认定定g(x)、)、f(x)符合某种)符合某种钟钟罩罩形函数
195、,所以,将三种已形函数,所以,将三种已给给定的定的钟钟罩函数按不同的罩函数按不同的组组合合代入式(代入式(B),便可解出),便可解出实测综实测综合合宽宽化曲化曲线积线积分分宽宽B、标标样样的的仪仪器器宽宽化曲化曲线积线积分分宽宽b和物理和物理宽宽化化积积分分宽宽之之间间的数的数学关系式,从中可以学关系式,从中可以计计算出算出总总的物理的物理宽宽度度。 由于由于g(x)和)和f(x)的近似函数)的近似函数类类型的型的选择选择都有三都有三种可能,因此它种可能,因此它们们之之间间的的组组合就可能出合就可能出现现九种情况。九种情况。 下表下表给给出了五种出了五种组组合的合的结结果。果。实际应用时,常将
196、这些实际应用时,常将这些关系式制成标准分离曲线。关系式制成标准分离曲线。 2仪器宽度的分离仪器宽度的分离材料现代分析测试方法射线衍射打印课件材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 根据实测线形的强度数据,经双线分离后,得到待根据实测线形的强度数据,经双线分离后,得到待测样和标样的积分宽测样和标样的积分宽B和和b,再按前述判定近似函数类,再按前述判定近似函数类型的方法定出型的方法定出g(x)、)、f(x)函数。)函数。图图 五种五种g(x)、f(x)函数组合的仪器函数组合的仪器宽化标准分离曲线宽化标准分离曲线 在图中找到对应的曲在图中找到对应的曲线。利用线。利用b/B值查出对应值查出对应的的/B值
197、,从而计算出值,从而计算出,完成了仪器宽化的分,完成了仪器宽化的分离工作。离工作。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 一般情况,两种物理因素同一般情况,两种物理因素同时对时对峰形峰形宽宽化起作用。但也化起作用。但也有只由一种有只由一种宽宽化因素起主化因素起主导导作用的作用的时时候。因此,候。因此,获获得物理得物理宽宽化度化度后,可先用下面的方法粗略地估后,可先用下面的方法粗略地估计计一下情况。一下情况。 考考查试样查试样中同一物相两根衍射中同一物相两根衍射线线的物理的物理宽宽度度1、2。 a. 晶粒晶粒细细化化宽宽化化 ,若,若 ,则说则说明在物理明在物理宽宽化中微化中微观应观应力在起主力
198、在起主导导作用。作用。 b. 微微观应观应力力宽宽化化 ,若,若 ,则说则说明明试样试样中的晶粒中的晶粒细细化在起主要作用。化在起主要作用。(四)两种物理宽化量的分离(四)两种物理宽化量的分离材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 c. 当当 比比值值介于介于 和和 之之间时间时,说说明两种明两种宽宽化同化同时时存在,需要存在,需要进进一步将物理一步将物理宽宽度度分离,得到晶粒分离,得到晶粒细细化化宽宽化量化量m和微和微观应观应力力宽宽化量化量n。 近似函数法近似函数法认为认为M(x)、)、N(x)仍符合三种)仍符合三种给给定的定的钟钟罩函数。按不同的函数罩函数。按不同的函数组组合方式,将合方式
199、,将M(x)、)、N(x)的近似函数式代入式(的近似函数式代入式(E),便可解得),便可解得、m、n之之间间的关的关系式。系式。 下表下表给给出了五种函数出了五种函数组组合所合所对应对应的的、m、n之关系式。之关系式。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 实际实际工作中遇到的困工作中遇到的困难难是,是,经仪经仪器器宽宽化分离后得化分离后得到的到的仅仅仅仅是一个物理是一个物理宽宽度,而不是具体的度,而不是具体的f(x)线线形,形,所以无法用所以无法用实验实验数据客数据客观观地判定地判定M(x)、)、N(x)的函)的函数数类类型,型,仅仅能凭能凭经验选经验选定。下面定。下面仅讨论仅讨论前两种情况
200、下前两种情况下的的m、n分离。分离。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 表中第一种表中第一种组组合的合的M(x)、)、N(x)均)均为为柯西函数,柯西函数,称柯西称柯西-柯西分布。柯西分布。 这这种种组组合合、m、n三种三种宽宽度度间间具有具有简单简单的关系:的关系: 将将 , 关系代入,并在等式关系代入,并在等式两两边边同乘同乘 ,便可得到:,便可得到: 1柯西柯西-柯西分布柯西分布 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 与与 成直成直线线关系,直关系,直线线的斜率的斜率为为4,截距截距为为1/L。 只需只需测测得得试样试样的两条以上的的两条以上的谱线谱线,量得衍射角,量得衍射角1、2
201、,和分离出的,和分离出的谱线谱线物理物理宽宽度度1、2,利用,利用这这些数些数据便可作据便可作 直直线线,测测量直量直线线的截距可求的截距可求得晶粒大小得晶粒大小L,通,通过过直直线线的斜率可求得微的斜率可求得微观应变观应变。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件 表中第二种表中第二种组组合的合的M(x)、)、N(x)均)均为为高斯函高斯函数,称高斯数,称高斯-高斯分布。高斯分布。 这这种种组组合合、m、n三种三种宽宽度度间间的关系的关系为为: 同理把同理把 , 关系代入,并在关系代入,并在等式两等式两边边同乘同乘 ,便可得到:,便可得到:2高斯高斯-高斯分布高斯分布材料现代分析测试方法射线衍
202、射打印课件 这样这样以以 为为横坐横坐标标, 为纵为纵坐坐标标,测测量不同衍射角量不同衍射角1、2的的1、2,各点在此坐,各点在此坐标标系中画出一直系中画出一直线线,测测得直得直线线的斜率和截距,的斜率和截距, 斜率斜率为为162,截距,截距为为1/L2,由此可求得晶粒大小,由此可求得晶粒大小L和和微微观应变观应变。 材料现代分析测试方法射线衍射打印课件作业作业1. 什么是相干散射与非相干散射?它们对衍射有什么贡献?什么是相干散射与非相干散射?它们对衍射有什么贡献?2. 什么是光电效应、荧光辐射、俄歇效应?什么是光电效应、荧光辐射、俄歇效应?3. 产生衍射的必要及充分条件是什么?产生衍射的必要及充分条件是什么?4. 哪些因素影响衍射线有强度?哪些因素影响衍射线有强度?5. 为什么可以用为什么可以用X射线衍射法测定晶粒的大小?射线衍射法测定晶粒的大小?6. 物相定性分析、定量分析的原理是什么?物相定性分析、定量分析的原理是什么?7. X射线衍射分析在材料研究中有什么应用?射线衍射分析在材料研究中有什么应用?材料现代分析测试方法射线衍射打印课件