第4章薄膜的化学气相沉积

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1、1第四章第四章 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积(Chemicalvapordeposition)2第一节第一节 化学气相沉积反应的类型化学气相沉积反应的类型第二节第二节 化学气相沉积过程的热力学化学气相沉积过程的热力学第三节第三节 气体的输运特性气体的输运特性第四节第四节 化学气相沉积装置化学气相沉积装置第五节第五节 SolGel工艺技术工艺技术 3 简简 介介 化学气相沉积化学气相沉积 （chemical vapor deposition, CVD） 利用气态的先驱反应物，通过原子、分利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。子间化学反应的途径生成固态薄膜

2、的技术。4应用范围包括：应用范围包括：1.固体电子器件、光电子器件所需的各种薄固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；膜；2.轴承和工具的耐磨涂层；轴承和工具的耐磨涂层；3.发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。 在高质量的半导体晶体外延在高质量的半导体晶体外延( (epitaxy) )技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气相沉积技术。用化学气相沉积技术。51.1.可以用于各种高纯晶态、非晶态的可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备；金属、半导体、化合物薄膜的制备；2.2.可以有效地控制薄

3、膜的化学成分；可以有效地控制薄膜的化学成分；3.3.低的设备和运转成本；低的设备和运转成本；4.4.与其他相关工艺具有较好的相容性与其他相关工艺具有较好的相容性等。等。优点：优点：6第一节第一节 化学气相沉积所涉及的化化学气相沉积所涉及的化学反应类型学反应类型一、热解反应一、热解反应二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、置换反应四、置换反应五、岐化反应五、岐化反应六、可逆反应六、可逆反应七、气相运输七、气相运输7一、热解反应一、热解反应(thermal decomposition/dissociation) 许多元素的氢化物、羟基化合物和有许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化

4、合物可以以气态存在，且在适当机金属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄膜。膜。如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 (650C) （4-1）在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属Ni (180C) (4-2)8二、还原二、还原(reduction)反应反应 许多元素的卤化物、羟基化合物、卤许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将其置换出来。还原剂才能将其置换出来。如利用

5、H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应（1200C）（4-3）各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应（300C）（4-4）说明：适用于作为还原剂的气态物质中说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用最容易得到，因而利用得最多的是得最多的是H2。9三、氧化三、氧化(oxidation)反应反应与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为另外，还可以利用实现SiO2的沉积。 这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以很高，但沉积速度要求较快。10四、置换四、置换(combination)反应反应 只要所需物质的反

6、应先驱物可以气态存只要所需物质的反应先驱物可以气态存在并且具有反应活性，就可以利用化学气相在并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。沉积的方法沉积其化合物。如各种碳、氮、硼化物的沉积（1400C）（4-8）（750C）（4-9）11五、岐化五、岐化(deviation)反应反应 某些元素具有多种气态化合物，其稳定某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化往往可促使一性各不相同，外界条件的变化往往可促使一种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如（300-600C）（4-11） 反应特点：

7、反应特点： 1、GeI2和和GeI4中的中的Ge分别是以分别是以+2价和价和+4价存在的；价存在的； 2、提高温度有利于、提高温度有利于GeI2的生成。的生成。12可以利用调整反应室的温度，实现可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉的转移和沉积，具体做法是：积，具体做法是： 1、在高温（、在高温（600C）时让）时让GeI4气体通过气体通过Ge而形而形成成GeI2； 2、在低温（、在低温（300C）时让）时让GeI2在衬底上岐化反在衬底上岐化反应生成应生成Ge。可以形成上述变价卤化物的元素包括：可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和和Cr等。等

8、。13六、可逆六、可逆(reversible)反应反应 利用某些元素的同一化合物的相对稳定性利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点也可以实现物质的转移和随温度变化的特点也可以实现物质的转移和沉积。沉积。（750-850C）在高温（850C）下倾向于向左进行，而在低温（750C）下会转向右进行。利用这一特性，可用AsCl3气体将Ga蒸气载入，并使其在适宜的温度与As4蒸气发生反应，从而沉积出GaAs。14七、气相运输七、气相运输(vapor transportation) 当某一物质的升华温度不高时，可以利当某一物质的升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。用

9、其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：例如：（T1，T2）（4-12）在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。15CVD方法的共同特点方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成 即由一个固相和几个气相组成反应式； （2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。16第二节第二节 化学气相沉积过程的热力学化学气相沉积过程的热力学一、化学反应的自由能变化一、化学反应的自由能变化二、化学反应的速度二、化学反应的速度三、化学反应路线与自由能变化三、化学反应路线与自由能变化17一、化学反应的自由能变

10、化一、化学反应的自由能变化对于一个化学反应总可以表达为：对于一个化学反应总可以表达为：aA+bB=cC 自由能变化：自由能变化：G=cGc-aGA-bGB 其中其中a、b、c分别为反应物和产物的分别为反应物和产物的mol数数 Gi是是每每mol i物物质质的的自自由由能能。 i=A，B，C 对于每种反应物：对于每种反应物：1、化学反应的自由能判定式、化学反应的自由能判定式18当反应达到平衡时，利用平衡条件：G=0（内能不变）于是，于是，得到得到“o”表示反应达平衡时的表示反应达平衡时的“活度值活度值” 19即：即：G 0 = -RTlnk 平衡时自由能的改变平衡时自由能的改变 ，其中，其中，

11、为相应的平衡常数。为相应的平衡常数。于是，任意时候自由能改变于是，任意时候自由能改变 20其中，其中， 为为i i物质的实际活度与平衡活度物质的实际活度与平衡活度之比。之比。r ri i 代表的是该物质的实际的代表的是该物质的实际的“过饱和度过饱和度”。 说明说明 ：1)当当反反应应物物过过饱饱和和，而而产产物物欠欠饱饱和和时时， 即即 G0，则反应可沿反方向自发进行。，则反应可沿反方向自发进行。2)实实际际情情况况下下，活活度度a与与标标准准状状态态时时的的活活度度a0相差不大，这时相差不大，这时G= G0。3)各类物质的各类物质的a0可以查标准热力学数据表。可以查标准热力学数据表。21例：

12、例： 对于这样一个反应：对于这样一个反应：平平衡衡时时，氧氧分分压压为为PO2=210-30Pa，实实验验中中不不可可能，因此反应一般有向右进行的倾向。能，因此反应一般有向右进行的倾向。结论：结论： Al在在1000 的温度蒸发时，具有明显的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。的氧化倾向。 22（1）热力学分析可以解决的问题）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性）化学反应的可能性 b）反应进行的条件、方向、以及限度）反应进行的条件、方向、以及限度 （2）局限性：）局限性： a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际上讲得太慢，因而可

13、以认为事实上是不能进行的。上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。 b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了分析实际问题的一个出发点。分析实际问题的一个出发点。 2、热力学分析的局限性、热力学分析的局限性 23二、化学反应的速度二、化学反应的速度非平衡态非平衡态自由能下降自由能下降 能量最低原理能量最低原理平衡态平衡态例如：例如： 相相组组成成偏偏离离化化学学平平衡衡系系统统在在能能量量最最低低原原理理的的要要求求下下，使反应向特定方向进行。

14、使反应向特定方向进行。 系统化学组分不均匀时，引起扩散。系统化学组分不均匀时，引起扩散。 241.1.固体中元素的扩散问题固体中元素的扩散问题设某一元素的成分梯度为设某一元素的成分梯度为 ，相邻两原，相邻两原子间距为子间距为a，其相向的扩散通量为，其相向的扩散通量为J12和和J21。 则，相应两个原子面上，该元素的浓度为：则，相应两个原子面上，该元素的浓度为： 设每个原子单位时间内的设每个原子单位时间内的热振动次数为热振动次数为 12J12J21a25由于原子可以在前、后、左、右、上、下六个方由于原子可以在前、后、左、右、上、下六个方向迁移，因此，原子沿某一固定方向相邻某一空向迁移，因此，原子

15、沿某一固定方向相邻某一空位迁移的几率为：位迁移的几率为： 沿某一方向运动的几率沿某一方向运动的几率形成空位的几率形成空位的几率能克服点阵势能到达能克服点阵势能到达空位的几率空位的几率26通过两原子面的相向扩散的通量为：通过两原子面的相向扩散的通量为： 两式相减后的净扩散通量为：两式相减后的净扩散通量为： 27于是我们有扩散通量的一般表达式：于是我们有扩散通量的一般表达式： （Fick第一定第一定律律） 其中扩散系数：其中扩散系数： 扩散常数：扩散常数： 扩散激活能：扩散激活能： NA=6.0221023/mol kB=1.38110-23J/K R=8.314 J/K.mol（气体常数）（气体

16、常数） 282 2外场对组元扩散的影响外场对组元扩散的影响 扩散的推动力：浓度梯度造成的组元自由扩散的推动力：浓度梯度造成的组元自由能梯度。能梯度。引起自由能梯度的因素：引起自由能梯度的因素：应力的不均匀分布、电场的存在、界面的能量梯度等都会应力的不均匀分布、电场的存在、界面的能量梯度等都会引起原子的定向迁移。引起原子的定向迁移。 29主要讨论外场对组元扩散的影响主要讨论外场对组元扩散的影响 （1）无外场时：）无外场时： 晶晶体体点点阵阵在在没没有有外外场场时时的的自自由由能能曲曲线线如如图图。其其中中自由能自由能G0正比于点阵势场周期变化的幅值。正比于点阵势场周期变化的幅值。（2）有外场时：

17、）有外场时： 原子原子2处的势场相当于原子处的势场相当于原子1来说下降了来说下降了2G ，点，点阵中产生了自由能的梯度阵中产生了自由能的梯度 ，使原子，使原子1 扩散到原子扩散到原子2的扩散势垒降低的扩散势垒降低G。使原子。使原子2 扩散到原子扩散到原子1的扩的扩散势垒增加了散势垒增加了G。 30忽略有关系数，可得到正反方向原子迁移的忽略有关系数，可得到正反方向原子迁移的几率分别为：几率分别为： 每个原子单位时间内的热振动次数每个原子单位时间内的热振动次数 31由于由于 G的存在，使得正、反方向扩散过的存在，使得正、反方向扩散过程的势垒高度产生了差别。程的势垒高度产生了差别。 原子定向迁移的净

18、几率为：原子定向迁移的净几率为： 32讨论：讨论：当当G=0时时，即即不不存存在在外外场场时时，原原子子没没有有净迁移发生。净迁移发生。有有外外场场时时（ G0），由由于于外外场场相相当当于于晶晶体内电场来说，一般很小，即：体内电场来说，一般很小，即： 故故33原子的迁移速度：原子的迁移速度：原子间距原子间距定向迁移的几率定向迁移的几率= =单位时间内原子迁移单位时间内原子迁移的距离的距离于是，得到原子的迁移速度于是，得到原子的迁移速度 定向迁移的几率定向迁移的几率自由能梯度自由能梯度34将该式与将该式与“能斯特能斯特-爱因斯坦（爱因斯坦（Nernst-Einstein）”公式公式 比较比较D

19、：扩散系数：扩散系数 F：自由能梯度：自由能梯度 比较后，可得扩散系数比较后，可得扩散系数 （其中（其中 ，是使原子产生定向扩散的外力，是使原子产生定向扩散的外力，即自由能梯度）即自由能梯度） 353.3.化学反应速度化学反应速度 下下图图示示意意地地画画出出了了某某一一物物质质从从状状态态1状状态态2的化学反应的自由能变化曲线。的化学反应的自由能变化曲线。36随着反应的进行，系统的自由能：随着反应的进行，系统的自由能： 始态始态G1 终态的终态的G2 设设c1为反应物的浓度，（状态为反应物的浓度，（状态1）c2为反应产物的浓度，（状态为反应产物的浓度，（状态2）则：反应速度应正比于则：反应速

20、度应正比于37 其中，其中， 正向反应激活能正向反应激活能 逆向反应激活能逆向反应激活能 当化学反应达到平衡时：当化学反应达到平衡时：r=0 即即 k相应反应的平衡常相应反应的平衡常数数 38在上述描述之中，过程进行的速度均可表达为如在上述描述之中，过程进行的速度均可表达为如下形式：下形式： r=kc 即过程进行的速度正比于物质的浓度与一个速度即过程进行的速度正比于物质的浓度与一个速度常数的乘积。其中，速度常数常数的乘积。其中，速度常数k k是相应过程势垒是相应过程势垒高度高度E E的函数，的函数，39说明：说明：r=kc是扩散或化学反应过程进行速度的一般表达式。是扩散或化学反应过程进行速度的

21、一般表达式。由由于于受受到到热热激激活活过过程程的的控控制制，因因而而速速度度常常数数k与与激激活活能能E之之间是有指数函数形式的关系。间是有指数函数形式的关系。一级反应可表达为：一级反应可表达为：A=B+C 正向反应的进程只涉及单个正向反应的进程只涉及单个单元单元A的行为。如：原子扩散、单个组元的分别反应。的行为。如：原子扩散、单个组元的分别反应。 对于二级反应：对于二级反应：A+B=C+D正向过程：需正向过程：需A、B两个单元同两个单元同时参加，这种反应过程的进行速度为：时参加，这种反应过程的进行速度为： 一个反应的实际级数取决于过程具体的进程和其中的限制一个反应的实际级数取决于过程具体的

22、进程和其中的限制环节。环节。 (例子例子)实际的化学反应级数很少超过二级，这里因为多个单元碰实际的化学反应级数很少超过二级，这里因为多个单元碰撞在一起，并且能量足够高，碰撞时间足够长的时间发生撞在一起，并且能量足够高，碰撞时间足够长的时间发生率一般是很小的。率一般是很小的。 40反应级数反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。和。反应级数可以是反应级数可以是0，1，2，3 或分数或分数 。一级反应：一级反应：反应速率只与物质浓度的一次方成正比。反应速率只与物质浓度的一次方成正比。形式：形式：A P二级反应：二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比。反

23、应速率和物质浓度的二次方成正比。形式：形式：A+B P+三级反应：三级反应：反应速率和物质浓度的三次方成正比。反应速率和物质浓度的三次方成正比。形式形式:A+B+C 生成物生成物零级反应：零级反应：反应速率与物质的浓度无关。反应速率与物质的浓度无关。411、单晶与多晶的生长条件、单晶与多晶的生长条件 根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长条件，就需要新相形成自由能条件，就需要新相形成自由能G0。 三、化学反应路线与自由能变化三、化学反应路线与自由能变化对于单晶：对于单晶：引入一个生长核心引入一个生长核心( G 0)，同时要抑制其它的晶，同时要抑制其它的

24、晶核形成，确保单晶生长条件，就要核形成，确保单晶生长条件，就要 G在数值上接近于在数值上接近于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的反应。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的反应物与反应产物处于一种平衡共存的状态物与反应产物处于一种平衡共存的状态 。 对于多晶：对于多晶： G0，且很大，且很大 。将有大量的新相核心同时形成，。将有大量的新相核心同时形成，（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。 422、举例（、举例（从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜化学气相沉积的目的化学气相沉积的目的 ）

25、目的：生长目的：生长 单晶薄膜单晶薄膜 方法：设计相应的化学反应，使方法：设计相应的化学反应，使G 0的反应的反应 。 + 3，得到，得到 G0 =195.5kJ/mol 总反应为：总反应为：此时，此时， 44这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。d）再用）再用YBr3代替代替YCl3 此时：此时：G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为0.2MPa时，时，YBr3的分压为的分压为1 kPa。因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用

26、来因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用来生长生长Y2O3单晶。单晶。45四、化学反应平衡的计算四、化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需要在特定的温度（要在特定的温度（T），压力（），压力（p），初始化学组成），初始化学组成的前提下求解反应平衡时各组成的分压或浓度。的前提下求解反应平衡时各组成的分压或浓度。461、沉积的固体物相为单组元时、沉积的固体物

27、相为单组元时 利用利用H2还原还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应制备单晶硅外延层的反应 系统：系统：SiClH三元系三元系气体种类：（气体种类：（8种）：种）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H2 8种气相。种气相。它们之间由以下六个化学反应联系在一起：它们之间由以下六个化学反应联系在一起：47设各种反应的平衡常数为k1、k2、k3、k6。固态Si的浓度or活度可认为1。于是有六个分别关于k1、k2、k3、k6的方程。48显然：由六个方程求解8种气体的分压，还需要2个条件。气体的总压为=0.1MPa系统初始时的原子比当反应达到平衡时，这两

28、个条件可以表达为：=常数共有共有8个方程。个方程。49由以上八个方程，可以分别求解出各气体的平衡由以上八个方程，可以分别求解出各气体的平衡压力。压力。 具体计算步骤具体计算步骤 ： 确定温度下，并利用确定温度下，并利用P116图图4.3给出的给出的G0数据，求出相应的平衡常数数据，求出相应的平衡常数k1 1k k6 6。 利用平衡常数利用平衡常数k，结合，结合“气体的总压力和气体的总压力和初始态原子数之比初始态原子数之比”求出各气体的平衡压求出各气体的平衡压力力 。502、沉积的固体物相为多组元时、沉积的固体物相为多组元时 这部分内容请自学这部分内容请自学 。51第三节第三节 气体的输运特性气

29、体的输运特性一、气体输运在一、气体输运在CVD方法中的作用方法中的作用1.气体输运过程控制着气相内及气相与固相的化学反气体输运过程控制着气相内及气相与固相的化学反应。应。2.气体输运过程决定了化学气相沉积的结果。如：沉气体输运过程决定了化学气相沉积的结果。如：沉积的厚度均匀性，沉积的速度，反应的利用效率。积的厚度均匀性，沉积的速度，反应的利用效率。注意：注意：由于一般的由于一般的CVD过程均是过程均是在相对较高的气体在相对较高的气体（即真空状态）压力下进行的，因而对气体输运特（即真空状态）压力下进行的，因而对气体输运特性的讨论仅限于性的讨论仅限于“黏滞流黏滞流”状态下气体的输运。状态下气体的输

30、运。52二、流体气体的边界层及影响因素二、流体气体的边界层及影响因素 1、流动气体的边界层的形成、流动气体的边界层的形成 对于一定流速对于一定流速V0的气体，当进入管道以下，由于的气体，当进入管道以下，由于工作气压较高，气体呈层流状态，由于管壁的粘滞作工作气压较高，气体呈层流状态，由于管壁的粘滞作用，速度由常量用，速度由常量V0 具有一定的速度分布（管壁处趋具有一定的速度分布（管壁处趋于静止不动于静止不动 ，越靠近管中心，流速越快，越靠近管中心，流速越快 ）（）（P120）。）。气流边界层厚度随气体进入管道的距离增加而增加，气流边界层厚度随气体进入管道的距离增加而增加，并满足并满足x沿着管道长

31、度方向的空间坐标沿着管道长度方向的空间坐标 53 在化学气相沉积中，衬底表面的气体也在化学气相沉积中，衬底表面的气体也要形成相应的边界层。由于在边界层内，气要形成相应的边界层。由于在边界层内，气体处于一种流动性很底的状态，而反应物和体处于一种流动性很底的状态，而反应物和反应产物都需要经扩散过程通过边界层，因反应产物都需要经扩散过程通过边界层，因此，此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速度边界层的存在限制了薄膜的沉积速度。 2 2、雷若数的表达式及共对边界层厚度的影响、雷若数的表达式及共对边界层厚度的影响 a） 设气流管道长度为设气流管道长度为L1，则在长度方向上的平均值为：，则在长度方向上的平均值

32、为：54 其中其中 显然提高显然提高Re可以降低边界层的厚度可以降低边界层的厚度 ，从而促进化学反应和，从而促进化学反应和提高沉积速率。提高沉积速率。 Re的提高实际上就是要求提高气体的提高实际上就是要求提高气体V0和压力和压力 降低。降低。 Re的增加并不是无限的，因为的增加并不是无限的，因为Re过高，气体的流动状态为过高，气体的流动状态为 紊流状态。这将破坏紊流状态。这将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响薄沉积过程中气流的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性，并产生缺陷。膜沉积的均匀性，并产生缺陷。对于一般的对于一般的CVD过程来说，总是希望气体工作在层流状态下。过程来说，总是希望气体工作在层

33、流状态下。Re 55三、三、 扩散与对流扩散与对流 扩散与对流是扩散与对流是气体的两种输送机制。气体的两种输送机制。1、扩散对、扩散对CVD沉积速率的影响沉积速率的影响 借助固体中原子的扩散规律（借助固体中原子的扩散规律（ FickFick第一定律），第一定律），我们来讨论气体中的扩散现象。我们来讨论气体中的扩散现象。由由FickFick第一定律第一定律 ：又由理想气体的状态方程有又由理想气体的状态方程有 ：于是，对于理想气体而言，其描述扩散现象的于是，对于理想气体而言，其描述扩散现象的 第一定律可写为：第一定律可写为：某气体的体积浓度某气体的体积浓度 56对于厚度为对于厚度为 的边界层来说，

34、上式可写为：的边界层来说，上式可写为：其中，其中，Ps-衬底表面处相应气体的分压。衬底表面处相应气体的分压。 Pi边界层处该气体的分压。边界层处该气体的分压。由理论可知：气相中组元的扩散系数由理论可知：气相中组元的扩散系数D与气体与气体的温度的温度T和总压力和总压力P有关，有关， 即即因而可将其写成如下形式因而可将其写成如下形式 ：57其中其中D0参考温度参考温度T0、参考压力、参考压力P0时的扩散系数，它根据气时的扩散系数，它根据气体的组成不同而不同。体的组成不同而不同。讨论：讨论：降低工作室的总压力（但得保持气体的分压力降低工作室的总压力（但得保持气体的分压力Pi），虽），虽然会加大边界层

35、的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，然会加大边界层的厚度，但同时会提高气体的扩散系数，因而有利于是高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。因而有利于是高气体的扩散通量，加快化学反应的速度。低压低压CVD就是利用这一原理，即采用了降低工作室压力就是利用这一原理，即采用了降低工作室压力的办法来加快气体扩散和促进化学反应的进行的办法来加快气体扩散和促进化学反应的进行 。582对流对对流对CVD沉积速率的影响沉积速率的影响 对流是在重力等外力推动作用下的宏观气体流动对流是在重力等外力推动作用下的宏观气体流动 。例如：例如： 当当CVD反应器皿中存在气体密度差时，系统中的气体将反应器皿中存在气体密度差时，

36、系统中的气体将发生客观流动发生客观流动 ，气体将从密度高的地方流向密度低的地，气体将从密度高的地方流向密度低的地方方 。在有关歧化反应在有关歧化反应CVD过程中，似乎将高温区和低温区设过程中，似乎将高温区和低温区设置在什么地方都不会影响反应的进行，但是在考虑了气置在什么地方都不会影响反应的进行，但是在考虑了气体的自然对流作用之后，常将低温区设置在高温区之上，体的自然对流作用之后，常将低温区设置在高温区之上，利用气体的自然对流来提高反应过程的效率。利用气体的自然对流来提高反应过程的效率。 59第四节第四节 化学气相沉积装置化学气相沉积装置 一高温和低温一高温和低温CVD装置装置 二二. 低压低压

37、CVD装置装置 三三. 激光辅助激光辅助CVD装置装置四四. 金属有机化合物金属有机化合物CVD装置装置五五. 等离子辅助等离子辅助CVD装置装置 60CVD装置往往包括以下三个基本组装置往往包括以下三个基本组成部分：成部分： 反应气体和载气的供给和计量装置；反应气体和载气的供给和计量装置； 必要的加热和冷却系统；必要的加热和冷却系统； 反应产物气体的排出装置。反应产物气体的排出装置。 61一高温和低温一高温和低温CVD装置装置制备薄膜时两个重要的物理量：制备薄膜时两个重要的物理量：气相反应物的过饱和度气相反应物的过饱和度; ; 沉积温度沉积温度; ;两者会影响薄膜的形核率、沉积速率和薄两者会

38、影响薄膜的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构膜的微观结构制备单晶薄膜的条件：制备单晶薄膜的条件：气相的过饱和度要气相的过饱和度要低，沉积温度高低，沉积温度高 62高温高温CVD (high temperature CVD ) ：将各种化学反应物质通入反应炉体内，将各种化学反应物质通入反应炉体内， 于于高温高温的热能供应的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。作用下，藉由工件表面形成镀膜。分类：分类：热壁式和冷壁式热壁式和冷壁式63热壁式：热壁式：使用外置的加热器将整个反应室加热至使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。（例如制备较高的温度。（例如制备GaAs材料）材料） 冷壁式：冷壁式：使

39、用感应加热装置对具有一定导电性的使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台从内部加热，反应室器壁由导电性较差的样品台从内部加热，反应室器壁由导电性较差的材料制成，并由冷却水系统冷却至较低的温度。材料制成，并由冷却水系统冷却至较低的温度。（例如（例如H2还原还原SiCl4沉积沉积Si）高温高温CVD采用一定倾斜角度的样品放置方法：为采用一定倾斜角度的样品放置方法：为了强制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过了强制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过反应室的贫化现象。反应室的贫化现象。 64低温低温CVD (low temperature CVD )：在低温条件下实现：在低温条件下实现CVD。常用的

40、加热方法：常用的加热方法：电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法65高温和低温高温和低温CVD各自应用领域：各自应用领域：高温高温CVD：强调薄膜晶体的质量，强调薄膜晶体的质量，主要用于制备主要用于制备半导体半导体外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；金属部件耐磨涂层的制备；金属部件耐磨涂层的制备； 低温低温CVD：强调材料的低温制备条件，强调材料的低温制备条件，应用于各应用于各类类绝缘介质膜绝缘介质膜的制备。集成电路中铝布线的表的制备。集成电路中铝布线的表面防护膜，铝布线间的绝缘膜，如面防护膜，铝布线间的

41、绝缘膜，如SiO2膜。膜。 66超高温超高温CVD主要用途：主要用途：用于超高温用于超高温CVD方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。技术指标和参数：技术指标和参数： 1、真空室的背景真空度高于、真空室的背景真空度高于 Pa。 2、加热石墨腔内的加热极限温度、加热石墨腔内的加热极限温度1800。 3温度可实现自动测量和手动调整。温度可实现自动测量和手动调整。67二二.低压低压CVD装置装置（LPCVD ）低压低压CVD装置：装置：在显著低于在显著低于0.1MPa的压力下工作的的压力下工作的CVD装置，一般装置，一般P在在100Pa左右。左右。

42、低压低压CVD装置：装置：利用降低工作室气压，可以提高反应气体利用降低工作室气压，可以提高反应气体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压CVD装置中，装置中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。 68与常压与常压CVD相比，低压相比，低压CVD 特点：特点：1.反应气体的扩散系数反应气体的扩散系数D提高了约提高了约3个数量级个数量级2.气体的流速气体的流速V0提高了提高了1-2个数量级。个数

43、量级。衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率69低压低压CVD优点：优点：1.沉积速率高；沉积速率高；2.厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密；薄膜较为致密；3.低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以排列的更密集。排列的更密集。70三三. 激光辅助激光辅助CVD装置装置激光辅助激光辅助CVD：采用激光作为辅助的激发手段，促进或采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制控制CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。过程进行的一种薄膜沉积技术。激光特点：激光特点：强

44、度高、单色性好、方向性好强度高、单色性好、方向性好激光在激光在CVD过程中的作用：过程中的作用：1.1.热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。2.2.光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。解为活性化学基团。 71激光辅助激光辅助CVD装置的优点装置的优点 ：1.可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才用激光束照射衬底

45、表面。用激光束照射衬底表面。 2.可有效地降低衬底的温度。例：在可有效地降低衬底的温度。例：在50的衬底温度下也的衬底温度下也可实现可实现SiO2薄膜的沉积。薄膜的沉积。 热解热解光活化光活化激光对衬底的作用机理激光对衬底的作用机理72激光辅助激光辅助CVD应用领域应用领域 ：1.金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作用下的分解倾向。用下的分解倾向。 2.绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子促进绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子促进作用下的化学反应。作用下的化学反应。 73四四.金属有机化合物金属有机化合物CVD装置装置（Metal organic chem

46、ical vapor deposition ） MOCVD： 它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进行化学反应，并使反应物沉积在衬底上，行化学反应，并使反应物沉积在衬底上， 而而得到薄膜材料的生产技术。得到薄膜材料的生产技术。 特点：特点：使用有机金属化合物作为反应物。使用有机金属化合物作为反应物。74作为有机化合物原料必须满足的条件：作为有机化合物原料必须满足的条件：a）在常温左右较稳定，且容易处理。在常温左右较稳定，且容易处理。b）反反应应生生成成的的副副产产物物不不应

47、应妨妨碍碍晶晶体体生生长长，不不应应污污染生长层。染生长层。c）为为了了适适应应气气相相生生长长，在在室室温温左左右右应应有有适适当当的的蒸蒸气压（气压（1Torr）。）。 原料的优点：原料的优点： 这这类类化化合合物物在在较较低低的的温温度度即即呈呈气气态态存存在在，避避免免了液态金属蒸发的复杂过程。了液态金属蒸发的复杂过程。75应用领域：应用领域：主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当主要应用于化合物半导体材料的研究和生产，是当今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如今世界上生产半导体光电器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备

48、，是激光器、发光二极管、高效太阳能电池、光电阴极的制备，是光电子等产业不可缺少的设备。光电子等产业不可缺少的设备。 76MOCVD系统的示意图AIXTRON的2400G3（HT）型MOCVD“行星式”反应室7778MOCVD综合评价：综合评价：MOCVD设备相对其他设备价格要贵，不光是设备相对其他设备价格要贵，不光是设备本身贵而且维护费用也贵。设备本身贵而且维护费用也贵。MOCVD设备还是有很多优势的，一是设备还是有很多优势的，一是控制极控制极为精密，能生产出高质量的材料；为精密，能生产出高质量的材料；二是二是便于便于规模化生产，只要材料研发成功极易转产业规模化生产，只要材料研发成功极易转产业

49、化。化。所以使用所以使用MOCVD设备是很多高校和科研设备是很多高校和科研单位的首选。单位的首选。 79MOCVD应用情况：应用情况：1.目前在光电方面应用得最成熟得是目前在光电方面应用得最成熟得是GaN LED了，了，现在国内已经有不少单位从事这方面得开发，比现在国内已经有不少单位从事这方面得开发，比如北京大学、物理所、半导体所、南昌大学、中如北京大学、物理所、半导体所、南昌大学、中山大学、华南师范大学、山东大学、厦门大学、山大学、华南师范大学、山东大学、厦门大学、深圳大学等都做得还不错，南昌大学、厦门大学、深圳大学等都做得还不错，南昌大学、厦门大学、物理所和半导体所都已经转产业化了。物理所

50、和半导体所都已经转产业化了。2.关于氧化锌方面已经有南京大学、中科大、物理关于氧化锌方面已经有南京大学、中科大、物理所、长春光机所、湖南大学、吉林大学也都在使所、长春光机所、湖南大学、吉林大学也都在使用用MOCVD从事从事ZnO方面得研究，虽然现在方面得研究，虽然现在ZnO LED还面临着许多得困难，但相信国内得研究者还面临着许多得困难，但相信国内得研究者们会有些突破。们会有些突破。80 氧化锌氧化锌( ZnO) 是一种直接带隙宽禁带是一种直接带隙宽禁带( Eg =3.37 eV) n 型半导体材料型半导体材料,室温下具有较大的室温下具有较大的激子束缚能激子束缚能(60 meV) ,保证其室温

51、紫外激光发保证其室温紫外激光发射射,且具有巨大应用潜力且具有巨大应用潜力,如紫外发射器件、紫如紫外发射器件、紫外激光器件等外激光器件等. ZnO 薄膜在中等光强抽运下实薄膜在中等光强抽运下实现由激子现由激子-激子散射引起的紫外受激发射激子散射引起的紫外受激发射,引起引起极大关注极大关注. 这些结果表明这些结果表明,在紫外光电子器件应在紫外光电子器件应用中用中,ZnO 材料是最合适的后选材料之一材料是最合适的后选材料之一.81MOCVD法优点：法优点：沉积过程对温度变化的敏感性低，重复性好。沉积过程对温度变化的敏感性低，重复性好。MOCVD法的应用：法的应用：主要用于主要用于族和族和族化合物半导

52、体材料的外延族化合物半导体材料的外延生长。生长。 82五、等离子辅助五、等离子辅助CVD装置装置（plasma enhanced chemical vapor deposition ）PECVD：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。强化作用。 PECVD工作参数：工作参数：工作气压大约为工作气压大约为5-500Pa，电子和离子的密度可达，电子和离子的密度可达109-102

53、0个个/cm3，电子的能量高达，电子的能量高达1-10eV。83841)属于低压属于低压CVD沉积。沉积。 2)利用辉光放电等离子体来利用辉光放电等离子体来促进促进反应活性基因反应活性基因的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高温、进行的反应过程得以在低使原来要在高温、进行的反应过程得以在低温实现。温实现。 PECVD技术的两个特点技术的两个特点 ：等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的激化等过程的进行来实现的 85PECVD过程发生的微观过程：过程发

54、生的微观过程：1)1)气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基团和离子。团和离子。2)2)活性基团直接扩散到衬底。活性基团直接扩散到衬底。3)3)活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。4)4)沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。5)5)气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。散到衬底附近。6)6)气体分子被直接排除到系统之外。气体分子

55、被直接排除到系统之外。7)7)到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。并释放出反应产物。86PECVD装置分类（等离子体产生方式）：装置分类（等离子体产生方式）：1.二极直流辉光放电二极直流辉光放电PECVD2.射频电容或电感耦合射频电容或电感耦合PECVD3.微波辅助微波辅助PECVD871.二极直流辉光放电二极直流辉光放电PECVD DC-PCVD是利用高压直流负偏压（是利用高压直流负偏压（-1-5kV），使），使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等离子低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等离子体在电场作用下轰击工件，并在

56、工件表面沉积成膜。体在电场作用下轰击工件，并在工件表面沉积成膜。 特点：特点：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，受直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在阴极其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在阴极附近压降最大，电场强度最高，正因为有这一特点，附近压降最大，电场强度最高，正因为有这一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面，加强了沉积所以化学反应也集中在阴极工件表面，加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消耗。效率，避免了反应物质在器壁上的消耗。缺点缺点是不是不导电的基体或薄膜不能应用。导电的基体或薄膜不能应用。 882.射频电容或电感耦合射

57、频电容或电感耦合PECVD 电容耦合电容耦合和和电感耦合电感耦合用于制备绝缘介质薄膜。89直流和射频二极辉光放电的缺点：直流和射频二极辉光放电的缺点：1.都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极表面会产生较高的鞘层电位，在鞘层电位作用表面会产生较高的鞘层电位，在鞘层电位作用下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成污染。污染。2.在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。903. 微波辅助微波辅助PECVD原

58、理：原理：使用波导或微波天线两种方式将微波使用波导或微波天线两种方式将微波能量耦合至能量耦合至CVD装置中的等离子体中。装置中的等离子体中。使用的微波频率：使用的微波频率：2.45GHz（对应波长（对应波长12cm）特点特点：微波等离子体的特点是能量大，活性强。微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺。种很有发展前途、用途广泛的新工艺。 91原理：原理：微波天线将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐振微波天线将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐

59、振腔中心，腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应微波电场幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应气体，当微波电场强度超过气体击穿场强时气体放电击穿，气体，当微波电场强度超过气体击穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等离子体中放置衬底调节温度即可产生相应的等离子体。在等离子体中放置衬底调节温度即可实现实现CVD沉积。沉积。92CVD与与PVD方法比较：方法比较：项目项目 PVDCVD物质源物质源 生成膜物质的蒸气，反应生成膜物质的蒸气，反应气体气体 含有生成膜元素化合物含有生成膜元素化合物蒸气，反应气体等蒸气，反应气

60、体等 激活方法激活方法 消耗蒸发热、电离等消耗蒸发热、电离等 提供激活能、高温、化提供激活能、高温、化学自由能学自由能 制备温度制备温度 25020002000（蒸发原）（蒸发原）25合适温度（基片）合适温度（基片） 15015020002000（基片）（基片） 成膜速率成膜速率 20-250um/h25251500um/h1500um/h 用途用途 装饰、电子材料、光学装饰、电子材料、光学 材料精制，表面保护、材料精制，表面保护、电子材料电子材料 可制备的薄膜材料可制备的薄膜材料 所有固体（所有固体（C C、TaTa、W W）困）困难，卤化物和热稳定化合难，卤化物和热稳定化合物。物。 碱及碱

61、土类以外的金属碱及碱土类以外的金属（AgAg、AuAu困难），碳化困难），碳化物、氮化物、氧化物物、氮化物、氧化物 93第五节第五节 SolGel工艺技术工艺技术 一、SolGel工艺简介工艺简介二、二、 SolGel工艺过程工艺过程三、三、SolGel工艺优缺点工艺优缺点四、四、SolGel工艺的应用工艺的应用94SolGel技术：技术：指金属有机或无机化合物，指金属有机或无机化合物，经过溶胶、液胶、凝胶而固化，再经过经过溶胶、液胶、凝胶而固化，再经过热处理而成为氧化物或其它化合物固体热处理而成为氧化物或其它化合物固体的方法。的方法。 SolGel技术的研究始发于技术的研究始发于19世纪中叶

62、，世纪中叶，20世纪世纪30年代以后，取得了较大的发展，年代以后，取得了较大的发展，80年代以后在材年代以后在材料科学中获得了广泛的应用。料科学中获得了广泛的应用。 一、一、 SolGel工艺简介工艺简介95sol-gelsol-gel工艺技术的一般原理：工艺技术的一般原理：1、出发原料、出发原料 （1）金属醇盐溶液；）金属醇盐溶液； （2）氧化物溶液或氢氧化物溶液；）氧化物溶液或氢氧化物溶液； （3）聚合物溶液或可聚体溶液。）聚合物溶液或可聚体溶液。2、醇盐的特点、醇盐的特点 易水解和聚合的特点是醇盐的本性之一。易水解和聚合的特点是醇盐的本性之一。3、金属醇盐的水解、金属醇盐的水解-聚合反应

63、。聚合反应。96特点：特点：1.分子级的混合工艺（甩胶或提拉）；分子级的混合工艺（甩胶或提拉）； 2.无需大型设备和复杂的真空系统；无需大型设备和复杂的真空系统；3.异形沉积。异形沉积。影响形成影响形成sol-gel的主要因素：的主要因素： （1）环境的温度）环境的温度T=35左右；左右； （2）溶剂；）溶剂； （3）浓度；）浓度； （4）催化剂）催化剂-冰乙酸。冰乙酸。97二、二、 SolGel工艺过程工艺过程以制备钛酸锶钡（以制备钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，简称，简称BST）薄膜为例：）薄膜为例：步骤步骤 1 1：用电子天平称量出一定的纯乙酸钡用电子天平称量出一定的纯乙酸钡Ba(C

64、H3COO)2晶体，放入烧杯中。晶体，放入烧杯中。98步骤步骤 2 2 ：由钛酸锶钡的分子式算出纯乙酸锶由钛酸锶钡的分子式算出纯乙酸锶Sr(CH3COO)2晶体的质量，由天平称量出后也放入同一晶体的质量，由天平称量出后也放入同一烧杯中。烧杯中。 步骤步骤 3 3 ：加入适量乙酸（加入适量乙酸（CH3COOH），用磁力搅拌），用磁力搅拌器搅拌至溶液澄清，然后加入适量乙二醇甲醚。器搅拌至溶液澄清，然后加入适量乙二醇甲醚。HO(CH2)2O(CH2)2OCH3再搅拌到溶液澄清。再搅拌到溶液澄清。99步骤步骤 4 4 ：再由钛酸锶钡的分子式算出钛酸丁脂再由钛酸锶钡的分子式算出钛酸丁脂Ti(OC4H9)

65、4的质量，由电子天平称量出后溶于适量乙二醇甲的质量，由电子天平称量出后溶于适量乙二醇甲醚后，缓慢倒入刚才的烧杯，不断搅拌到溶液澄清。醚后，缓慢倒入刚才的烧杯，不断搅拌到溶液澄清。步骤步骤 5 5：定容。根据需要由摩尔比算出溶液的体积，加入定容。根据需要由摩尔比算出溶液的体积，加入乙酸溶液，然后搅拌均匀。乙酸溶液，然后搅拌均匀。步骤步骤 6 6：甩胶。将硅片放在甩胶机中心，用机械泵吸甩胶。将硅片放在甩胶机中心，用机械泵吸住硅片，然后在其中心滴两滴左右的溶液，用匀胶住硅片，然后在其中心滴两滴左右的溶液，用匀胶机甩胶，形成一层薄膜。机甩胶，形成一层薄膜。100步骤步骤 7 7：预烧。目的是将薄膜中的

66、水和一些有机物挥发，预烧。目的是将薄膜中的水和一些有机物挥发，温度一般在温度一般在450左右。左右。步骤步骤8 8：重复重复6、7步，根据需要做多层膜（一般步，根据需要做多层膜（一般10层以上）。层以上）。步骤步骤9 9：高温烧结。在高温烧结。在700C左右的温度下让薄膜结晶，左右的温度下让薄膜结晶，得到所需要的得到所需要的BST薄膜。薄膜。步骤步骤1010：分析测试。分析测试。101102MetalelectrodeSiO2 BST filmSiPt衬底Si衬底103二、二、 SolGel工艺优缺点工艺优缺点1.优点：优点：薄膜组分纯度高，组分控制精确。薄膜组分纯度高，组分控制精确。微区组分

67、具有高度的均匀性。由于前驱体的配微区组分具有高度的均匀性。由于前驱体的配置是在溶液中进行，使均匀性可达到亚微米级、置是在溶液中进行，使均匀性可达到亚微米级、分内米级、甚至分子级水平。分内米级、甚至分子级水平。易于调整组分，引入多种组分制备复杂溶体薄易于调整组分，引入多种组分制备复杂溶体薄膜。膜。设备简单，成本低。适于工业化生产。（无复设备简单，成本低。适于工业化生产。（无复杂的真空系统）。杂的真空系统）。 1042.缺点：缺点：退火过程中薄膜与衬底间存在界面反应。影退火过程中薄膜与衬底间存在界面反应。影响薄膜的结构与性能。响薄膜的结构与性能。有些铁电薄膜工艺层次多，生成温度高，对有些铁电薄膜工

68、艺层次多，生成温度高，对集成工艺兼容困难。集成工艺兼容困难。薄膜样品易开裂。热处理后，其产生的主要薄膜样品易开裂。热处理后，其产生的主要原因有：原因有：基片材料的影响基片材料的影响 、杂质的影响、凝胶收、杂质的影响、凝胶收缩的不均匀和热处理过程的影响。缩的不均匀和热处理过程的影响。 105四、四、SolGel工艺的应用工艺的应用 1. 在电子陶瓷方面在电子陶瓷方面a）铁电存储器：）铁电存储器：Bi4Ti3O12、PZT、 PLZT 等等b）热释电探测器：）热释电探测器：BST红外焦平面，红外焦平面，PZT红外红外探测器。探测器。c）半导体传感器：）半导体传感器：SnO2，气敏传感器。，气敏传感

69、器。d）燃料电池：）燃料电池：YSZ固体电介质膜。固体电介质膜。e）形状各异的超导薄膜，高温超导纤维等）形状各异的超导薄膜，高温超导纤维等 1062在光学方面：在光学方面：SolGel技术可用于制造各种光学膜。技术可用于制造各种光学膜。如：如：高反射膜，减反射膜等。高反射膜，减反射膜等。 光导纤维，折射率梯度材料，波导光栅。光导纤维，折射率梯度材料，波导光栅。 稀土发光材料。稀土发光材料。1073. 在热学方面：在热学方面： 用该法制备的用该法制备的SiO2TiO2玻璃非常均匀。热膨玻璃非常均匀。热膨胀系数小，化学稳定性好。胀系数小，化学稳定性好。已制成的已制成的InO3SnO2（ITO）大面

70、积透明导电）大面积透明导电膜具有很好的导电性能和透光性能。膜具有很好的导电性能和透光性能。制成的制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能。气凝胶具有超绝热性能。1084. 在化学材料方面：在化学材料方面： 超微细多孔滤膜具有耐温。耐压、耐腐蚀等超微细多孔滤膜具有耐温。耐压、耐腐蚀等特点，且孔径可以调节。特点，且孔径可以调节。 超细氧化物已被广泛应用在金属、玻璃、超细氧化物已被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜，其抗损和抗腐塑料等表面作为氧化物保护膜，其抗损和抗腐蚀能力大为增强。蚀能力大为增强。 催化剂具有高化表面，大孔容和孔径均匀催化剂具有高化表面，大孔容和孔径均匀等特点。等特点。10

71、9 五问题与发展方向五问题与发展方向 关于关于SolGel技术的基本理论、工艺方法和应用尚技术的基本理论、工艺方法和应用尚待探索的问题有：待探索的问题有： 对硅体系以为，其它体系的详细动力学知识。对硅体系以为，其它体系的详细动力学知识。 与与H2O、C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用。的应用。 溶胶在陈化过程中发生的物理化学变化。溶胶在陈化过程中发生的物理化学变化。 多组分体系有关络和物的形成和反应特性。多组分体系有关络和物的形成和反应特性。 非氧化物的非氧化物的SolGel制备化学。制备化学。 110作作 业业1. 以一级反应为例，推导化学反应方向的自由能判断以一级反应为例，推导化学反应方向的自由能判断表达式。并应用自由能判断说明要达到可控地实现表达式。并应用自由能判断说明要达到可控地实现薄膜的化学气相沉积的目的，应如何设计化学反应薄膜的化学气相沉积的目的，应如何设计化学反应？2. 试说明边界层存在的原因及其影响因素，扩散与对试说明边界层存在的原因及其影响因素，扩散与对流作为气体输运的两种机制，它们对流作为气体输运的两种机制，它们对CVD沉积速率沉积速率有何影响？有何影响？ 3. 试比较试比较PVD、CVD和和Solgel工艺技术的原理、结工艺技术的原理、结构及应用方面的优缺点？构及应用方面的优缺点？