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1、第八章第八章-1 -1 紫外光紫外光谱谱 (Ultra Violet Spectroscopy) 定义：利用物质的分子对紫外光的吸收所产生的 吸收光谱对物质的组成、含量和结构进行 分析、测定、推断的分析方法。应用：应用广泛不仅可进行定量分析，还可 利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的 结构分析。 特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方 便、分析速度快、应用范围广。岛津岛津UV-2450紫外分光光度计紫外分光光度计横坐标横坐标波长波长，以，以nmnm表示。表示。纵坐标纵坐标吸收强度，以吸收强度，以A(A(吸光度吸光度) )或或(摩尔吸光系数摩尔吸光系数) )表示。表示。一、紫外光谱图的组成一
2、、紫外光谱图的组成对甲苯乙酮的对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图 10000（ lg 4）很强吸收很强吸收 =500010000 强吸收强吸收 =2005000 中等吸收中等吸收 通通常常有有机机分分子子处处于于基基态态，电电子子填填入入成成键键或或非非键键轨轨道道。但但有有机机分分子子吸吸收收UVUV后后，则则受受激激变变为为激激发态，电子进入反键轨道。发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有由图可知：可能的电子跃迁有4 4种。但实际种。但实际上，几乎所有的上，几乎所有的UVUV吸收光谱都是由吸收光谱都是由 * *跃迁或跃迁或n n* *跃迁所产生的，且跃迁所产生的，且n n* *
3、跃迁一般都是弱跃迁一般都是弱吸收吸收（100)100)。 l l、 * *跃迁跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的紫外光区。饱和烃中的C CC C键属于这类跃迁，例如乙键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长烷的最大吸收波长maxmax为为 135nm135nm。2 2、 n n* *跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CHCH3 3OHOH或或CHCH3 3NHNH2 2的的n n* *分别为分别为 183nm183nm和和
4、213nm213nm。3 3、 * *跃迁跃迁 它需要的能量低于它需要的能量低于* *的跃迁，吸的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在收峰一般处于近紫外光区，在200nm200nm左右。其特征是摩尔左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般吸光系数大，一般maxmax10104 4 为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯( (蒸气蒸气) )的最大吸收波长的最大吸收波长max max 为为 162nm162nm。 4 4、 n n* *跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反
5、键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于通常小于100100。 一般的紫外光谱是指近紫外区，即一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 * *和和 n n * *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。合物。三、影响紫外光谱的因素三、影响紫外光谱的因素1 1、发色团与助色团对、发色团与助色团对maxmax的的影响影响发色团：发色团：是指在是指在200-800nm200-800nm的近紫外区
6、和的近紫外区和可见光谱可见光谱有吸收的基团。有吸收的基团。 * * , n , n * *跃迁一般在此区域，因此跃迁一般在此区域，因此在紫外光谱中在紫外光谱中发色团主要是指那些具有不饱和键或发色团主要是指那些具有不饱和键或不饱和键上连有杂原子的基团不饱和键上连有杂原子的基团 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故迁的能量不同，故max max 是是UVUV用于结构分析的主要用于结构分析的主要依据。依据。 * *（孤立双键）跃迁在孤立双键）跃迁在200
7、nm200nm，而，而n n * *跃跃迁则在迁则在200-400nm200-400nm，由，由 * *跃迁引起的吸收强度跃迁引起的吸收强度一般比一般比n n * *跃迁强跃迁强10-10010-100倍。倍。助色团：助色团：某些基团本身不能吸收大于某些基团本身不能吸收大于200nm200nm的光波，的光波，但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向吸收峰向长波方向长波方向移动，同时使移动，同时使吸收强度也增加吸收强度也增加，这些基团称为助色团。这些基团称为助色团。 常见的助色团有常见的助色团有特点：助色团一般是带有未成键电子的基团。特点：
8、助色团一般是带有未成键电子的基团。例如例如：红移与蓝移红移与蓝移 红红移移由由取取代代基基或或溶溶剂剂效效应应引引起起的的maxmax向向长长波方向移动的现象。波方向移动的现象。 蓝蓝移移由由取取代代基基或或溶溶剂剂效效应应引引起起的的maxmax向向短短波方向移动的现象。波方向移动的现象。增色效应与减色效应增色效应与减色效应 增色效应增色效应使最大吸收强度使最大吸收强度(max)(max)的效应。的效应。 减色效应减色效应使最大吸收强度使最大吸收强度(max)(max)的效应。的效应。 2 2、共轭体系、共轭体系对对maxmax的影响的影响 共轭双键，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。共轭双键
9、，可以使吸收峰红移，吸收强度增加。 共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。 * for ethylene共轭双键数目增多，共轭双键数目增多， * *跃迁能量减小。跃迁能量减小。3 3、溶剂、溶剂对对maxmax的影响的影响 溶剂的极性、溶剂的极性、PHPH值等对紫外光谱的值等对紫外光谱的maxmax和和吸吸收强度都有较大的影响收强度都有较大的影响A A、溶剂极性的对光谱的影响溶剂极性的对光谱的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大: :* *跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移 nn* *跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生
10、蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大 * 230 nm 238 nm 243 nm 红移红移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 蓝移蓝移B B、溶剂溶剂PHPH的对光谱的影响的对光谱的影响max 280nm 254nm 280nm 254nm第八章-2 IRInfrared (IR) spectroscopy 测定分子中化学键的振动频率 并对分子中存在的官能团提供其存在的证据一、一、IntroductionElectromagnetic SpectrumExamples: X rays,
11、 microwaves, radio waves, visible light, IR, and UV.Frequency and wavelength are inversely proportional.c = ln, where c is the speed of light.Energy per photon = hn, where h is Plancks constant. =一、一、IntroductionThe Spectrum and Molecular Effects=TheIRRegion红外区域处于可见光和微波频率之间红外区域处于可见光和微波频率之间波长波长(Wavel
12、engths）通常在）通常在2.5-25m mm.1m mm=104cm红外光谱图中常用单位波数红外光谱图中常用单位波数v(wavenumbers)orcm-1,1cm内波循环的数目。波数与波的频率内波循环的数目。波数与波的频率成正比与光的能量也成正比成正比与光的能量也成正比E=hv.分子振动Molecular VibrationsCovalent bonds vibrate at only certain allowable frequencies.伸缩伸缩伸缩(stretch)：原子沿键轴向运动，使原子原子沿键轴向运动，使原子间距离来回增大或缩短，不改变键角。间距离来回增大或缩短，不改变键
13、角。分子振动Molecular Vibrational modes弯曲弯曲(bend) ：改变原子上的各化学键间键角。改变原子上的各化学键间键角。伸缩振动模型伸缩振动模型StretchingVibrationalmode双原子分子双原子分子仅能产生伸缩振动仅能产生伸缩振动(stretchingvibration)双原子分子为线性分子，双原子分子为线性分子，hasnobondangles.Stretching Frequencies伸缩振动频率随着原子量增加而降低.伸缩振动频率随着键能增加而增加. 弯曲振动模型弯曲振动模型bendingVibrationalmodeSymmetric in-pl
14、aneBend(scissor,剪式)Asymmetric in-planeBend(rock，摇摆)symmetric out-of-plane bend (twist)asymmetric out-of-plane bend(wag)弯曲振动模型弯曲振动模型bendingVibrationalmode基本振动模型基本振动模型fundamentalvibrationalmodes线性分子线性分子:3n-5个基本振动形式个基本振动形式非线性分子：非线性分子：3n-6个基本振动形式个基本振动形式线性分子：3X3-5=4弯曲振动(3),(4)是等同的，它们是相对于核之间的轴以任意角度取向的弯曲振动
15、的两个分组分，它们有相同的频率，这种情况称为双重简并。基本振动模型基本振动模型fundamentalvibrationalmodesNonlinear molecule H2O with 3 atoms usuallyhas 3x3-6 =3 fundamental vibrational modes.基本振动模型基本振动模型fundamentalvibrationalmodes主要表现为键长的变化，O-H键对称伸缩振动两个O-H键的伸缩振动方向正好相反，非对称伸缩振动键长稍有变化，键角变化为主.弯曲振动IR-Active and Inactive并不是所有分子振动都能吸收红外光，需进一步考察
16、电磁场并不是所有分子振动都能吸收红外光，需进一步考察电磁场与分子键的相互作用。这一相互作用关键在于键的偶极矩，与分子键的相互作用。这一相互作用关键在于键的偶极矩，具有偶极矩的键可看作是由弹簧分开的一个正电荷和一个负具有偶极矩的键可看作是由弹簧分开的一个正电荷和一个负电荷，如果把这个键放在电场中，它将沿着磁场方向被拉伸电荷，如果把这个键放在电场中，它将沿着磁场方向被拉伸或压缩。如氯化氢或压缩。如氯化氢HCl-+IR-Active and Inactive电磁波的成分之一是一个快速翻转的电场电磁波的成分之一是一个快速翻转的电场(E),这个场交替这个场交替拉伸和压缩一个极性键。具有偶极矩的键的振动一
17、般能产拉伸和压缩一个极性键。具有偶极矩的键的振动一般能产生生IR吸收，被称为吸收，被称为IR活性振动。如果振动不能产生偶极矩的活性振动。如果振动不能产生偶极矩的变化，没有吸收能量，这个振动称为变化，没有吸收能量，这个振动称为IR非活性振动。非活性振动。IR-Active and Inactive如果一个键有偶极矩，它的伸缩频率在如果一个键有偶极矩，它的伸缩频率在IR光谱光谱中产生吸收中产生吸收;如果一个键是对称取代的，偶极如果一个键是对称取代的，偶极矩为零，它在红外光谱中的伸缩振动是弱的或矩为零，它在红外光谱中的伸缩振动是弱的或没有。由于分子碰撞、旋转和振动使其在瞬间没有。由于分子碰撞、旋转和
18、振动使其在瞬间产生不对称，因此具有零偶极矩的键，有时也产生不对称，因此具有零偶极矩的键，有时也产生吸收但通常吸收很弱。产生吸收但通常吸收很弱。A polar bond is usually IR-active.A nonpolar bond in a symmetrical molecule will absorb weakly or not at all.THEORIGINATOROFHOOKESLAWRobert Hooke (16351703) A brilliant scientist,he contributed to almost every field of science. H
19、e was the first to suggest that light had wave-like properties. he suggested that earthquakes are caused by the cooling and contracting of the Earth. (地球收缩说) .He examined cork(软木) under a microscope and coined the term “cell” to describe what he saw. etc.Robert Hookes drawing of a “blue fly” appeare
20、d in Micrographia, the first book on microscopy, published byHooke in 1665.HOOKES LAW由于波数由于波数v与力常数与力常数f之间成正比，在烷烃、烯烃、之间成正比，在烷烃、烯烃、炔烃三类型的碳氢键中，随着杂化轨道中炔烃三类型的碳氢键中，随着杂化轨道中s成分的增成分的增加，键的刚性增大，力常数加，键的刚性增大，力常数f值也随之增大。因此，值也随之增大。因此，不同杂化轨道的碳原子和氢原于之间构成的不同杂化轨道的碳原子和氢原于之间构成的CH键键,其红外吸收频率是不相同的。其红外吸收频率是不相同的。HOOKES LAWPR
21、OBLERM 2 二、基团频率与分子结构二、基团频率与分子结构(CharacteristicInfraredAbsorptionofgroups) The IR spectrum helps to reveal the structure of a compound by telling us what groups are present- or absent fromthe molecule. A particular group of atoms gives rise to characteristic absorptionbands;thatistosay,a particular g
22、roup absorbs light of certain frequencies that are much the same from compound to compound. a.a.官能团区官能团区( (functionalgroupregion) )在在4000 cm4000 cm-1-1-1300 cm-1300 cm-1-1 之间之间, ,这一区域称这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团疏，容易辨认，常用于鉴定官能团, ,与整个与整个
23、分子的关系不大。分子的关系不大。 b.b.指纹区指纹区(Fingerprintregion) 1300 cm 1300 cm-1-1- 600 cm- 600 cm-1-1 区域内，除单键的区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化
24、合物很有帮助，而且可以作为化构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。合物存在某种基团的旁证。三、三、影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素基团的伸缩振动频率主要取决于基团的折合原子量和化学基团的伸缩振动频率主要取决于基团的折合原子量和化学键的力常数。但基团振动不是孤立的，受到邻近基团和化学键的力常数。但基团振动不是孤立的，受到邻近基团和化学键的影响，使基团频率在一定范围内变比，例如羰基按振动键的影响，使基团频率在一定范围内变比，例如羰基按振动方程求得的计算值为方程求得的计算值为1729cm-1，但在不同类型的羰基化合中，但在不同类型的羰基化合中，
25、该频率将在，该频率将在1930-1630cm-1范围内变化，此外，基团频率范围内变化，此外，基团频率还受到试样的物态和溶剂种类等外部因素的影响。还受到试样的物态和溶剂种类等外部因素的影响。ResonanceandInductiveElectronicEffects(1)诱导效应诱导效应inductiveelectroniceffects在红外光谱中诱导效应一般指吸电子基团影响，在红外光谱中诱导效应一般指吸电子基团影响，它使吸收峰向高波数方向移动。它使吸收峰向高波数方向移动。Puttinganatomotherthancarbonnexttothecarbonylgroupalsocausest
26、hepositionofthecarbonylabsorptionbandtoshift.Whetheritshiftstoalowerortoahigherfrequencydependsonwhetherthepredominateeffectoftheatomistodonateelectronsbyresonanceortowithdrawelectronsinductively.以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基碳原子连接时，它以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基碳原子连接时，它就要和羰基氧原子争夺电子，从而使就要和羰基氧原子争夺电子，从而使CO的力常数增加，的力常数增加，可用共振式表
27、示：可用共振式表示：(1)诱导效应诱导效应inductiveelectroniceffects氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的和基团共轭，为了与双键的电子云共轭相区分，电子云共轭相区分，称其为中介效应称其为中介效应(M)。此种效应能使不饱和基团的。此种效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高，电负性弱的原子，孤对电子容易供出去、中介效应电负性弱的原子，孤对电子容易供出去、中介效应大；反之则中介效应小。大；反之则中介效应小。(2)中介效应中介效应mes
28、ometriceffect碳氧双键趋于单键，频率降低碳氧双键趋于单键，频率降低C-Z单键趋于双键，频率升高单键趋于双键，频率升高(3)共轭效应共轭效应ResonanceEffects羰基伸缩振动在：羰基伸缩振动在：1715cm-1；酰胺伸缩振动在：酰胺伸缩振动在：1680cm-1当双键之间以一个单键相连时，双键当双键之间以一个单键相连时，双键电子发生共轭电子发生共轭离域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率离域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。降低，但吸收强度提高。A C-O bond shows a stretch between 1250 and
29、1050cm-1. If the bond is in an alcohol or an ether, the stretch will occur toward the lower end of the range. If, however, the bond is in a carboxylic acid , the stretch will occur at the higher end of the range. The position of the absorption varies because the bond in an alcohol is a pure single b
30、ond, whereas the bond in a carboxylic acid has partial double-bond character that is due to resonance electron donation. WHY?Estersshowstretchesatbothendsoftherange.becauseestershavetwosinglebondsonethatisapuresinglebondandonethathaspartialdouble-bondcharacter.PROBLERM 2 指分子中的大基团产生的位阻作用迫使邻近基团间的指分子中的
31、大基团产生的位阻作用迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。一般来说，当共轭体系的共平面频率和峰形发生变化。一般来说，当共轭体系的共平面性被偏离或破坏时，吸收频率增高。性被偏离或破坏时，吸收频率增高。(4)空间障碍空间障碍stericeffect由于双键邻位取代基的位阻作用，削弱了由于双键邻位取代基的位阻作用，削弱了-C=O与与-C=C-的的共轭效应，取代基越多，频率越高共轭效应，取代基越多，频率越高对于环烯来说，随着环的减小，环对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大环内各键削弱，伸缩振动的张力变大环
32、内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高动频率升高(5)环张力环张力(5)环张力环张力环内，伸缩振动频率降低环内，伸缩振动频率降低;环外环外,伸缩振动频率升高伸缩振动频率升高一般用一般用XHY表示，氢键中的表示，氢键中的X、Y原子通常是原子通常是N，O或或F。由于氢键改变了原来化学键的力常数因而使吸收。由于氢键改变了原来化学键的力常数因而使吸收位置和强度发生了变化，通常孤立的位置和强度发生了变化，通常孤立的XH伸缩振动位于高伸缩振动位于高波数处，蜂形尖锐；而形成氢键以后蜂形变宽强度增加，波数处，蜂形尖锐；而形成氢键以后蜂形变宽强度增加，
33、并移向较低的波数处。并移向较低的波数处。(6)氢键氢键一般醇与酚的羟基，羧酸及胺基均易形成氢键。当羰基一般醇与酚的羟基，羧酸及胺基均易形成氢键。当羰基与羟基化合物形成氢键时，羰基的双键性降低，特征吸收与羟基化合物形成氢键时，羰基的双键性降低，特征吸收降低。降低。17601700C-HC-HO-HOH含有同原子的两个键，如果其单键的振动含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相互作用，出于两谐振子的相位或偶合情况不同，互作用，出于两谐振子的相位或偶合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振子位置的两个频出现分别低于和高于单个谐
34、振子位置的两个频率，此频率含有两个谐振子的成分。率，此频率含有两个谐振子的成分。例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作用而引起甲基对称振动分连，由于相互偶合作用而引起甲基对称振动分裂为二，出现在裂为二，出现在1385和和1365cm-1左右左右,强度几强度几乎相等，对确认异丙基的存在是非常有用的。乎相等，对确认异丙基的存在是非常有用的。(7)振动偶合振动偶合vibroniccouplingTheIRspectrumofisopentylamine.Thedoublepeakat1380cm-1indicatesthepresenceo
35、fanisopropylgroup.TwoNHbondsareindicatedaswell.四、各类化合物的红外特征光谱四、各类化合物的红外特征光谱饱和烃饱和烃SaturatedHydrocarbons1.C-Hstretchingvibration:CH3asymmetricstretching,2972-2952cm-1CH3symmetricstretching,2882-2862cm-1CH2asymmetricstretching,2936-2916cm-1CH2symmetricstretching,2863-2843cm-12.C-Hbendingvibration:CH3as
36、ymmetricbending,1470-1430cm-1CH2asymmetricbending,1485-1445cm-1(overlapsbandduetoCH3asymmetricbending)3.C-Hbendingvibration:4.CH3symmetricbending,1380-1365cm-15.(whenCH3isattachedtoaCatom)直链烃直链烃支链烃支链烃C-H伸缩振动和非对称伸缩振动和非对称C-H弯曲振动与直链相同。弯曲振动与直链相同。对称对称C-H弯曲振动与直链烃有较大区别弯曲振动与直链烃有较大区别-C-C(CH3)-C-C-symmetricbe
37、nding,1380-1365cm-1(whenCH3isattachedtoaCatom)(CH3)2CH-symmetricbending,1385-1380cm-1and1365cm-1(twobandsofaboutequalintensity)-C-C(CH3)2-C-symmetricbending,1385-1380cm-1and1365cm-1(twobandsofaboutequalintensity).(CH3)3C-symmetricbending,1395-1385cm-1and1365cm-1(twobandsofunequalintensitywiththe1365
38、cm-1bandasthemuchstrongercomponentofthedoublet).BranchedAlkanes识图先学饱和烃，三千以下看峰形。识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，是甲基，2930、2850亚甲峰。亚甲峰。1470碳氢弯，碳氢弯，1380甲基显。甲基显。二个甲基同一碳，二个甲基同一碳，1380分二半。分二半。面内摇摆面内摇摆720，长链亚甲亦可辨，长链亚甲亦可辨烯烃的红外光谱：烯烃的红外光谱：三个特征吸收谱带三个特征吸收谱带UnsaturatedHydrocarbons2、C=Cstretchingvibration:16801620cm-1
39、1、=C-Hstretchingvibration:31003000cm-13、=C-Hbendingvibration:1000650cm-1烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，双键偏，化合物，双键偏，1650会出现。会出现。烯氢面外易变形，烯氢面外易变形，1000以下有强峰。以下有强峰。910端基氢，再有一氢端基氢，再有一氢990。顺式二氢顺式二氢690，反式移至，反式移至970；单氢出峰单氢出峰820，干扰顺式难确定，干扰顺式难确定 炔烃炔烃Alkyne炔烃的红外光谱：炔烃的红外光谱：三个
40、特征吸收谱带三个特征吸收谱带2、C三三Cstretchingvibration:21402100cm-1,强度较弱强度较弱1、三、三C-Hstretchingvibration:3300cm-1附近附近,峰形尖锐峰形尖锐3、三、三C-Hbendingvibration:700600cm-1,强而宽强而宽MonosubstitutedAlkynes(RCCH)1.CCstretchingvibration:CCstretching,2140-2100cm-12.C-Hstretchingvibration:CHbending,ca3300cm-13.C-Hdeformationvibration
41、:CHbending,642-615cm-14.C-Hdeformationvibrationovertone:5.overtoneofCHdeformation,1260-1245cm-16.DisubstitutedAlkynes(RCCR)1.CCstretchingvibration:CCstretching,2260-2190cm-12.(unconjugated)NOTES: Although the intensity of the absorption band caused by the CC stretching vibration is variable, it is s
42、trongest when the alkyne group is monosubstituted. When this group is disubstituted in open chain compounds, the intensity of the CC stretching vibration band diminishes as its position in the molecule tends to establish a pseudo center of symmetry. In some instances this band is too weak to be dete
43、cted and, thus, its absence in the spectrum does not, necessarily, establish proof of the absence of this linkage. 炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃芳烃(1)芳环上的芳环上的=C-H伸缩振动伸缩振动:31003000(2)芳环骨架振动频率芳环骨架振动频率C=C伸缩振动伸缩振动:1600,1585,1500,1450cm-1.(3)芳环上的芳环上的=C-H弯曲振动弯曲振动:900650
44、cm-1.BenzeneC-Hdeformationvibrationofringhydrogens:ringCHwagging,670cm-1(6adjacenthydrogens)MonosubstitutedBenzeneC-Hdeformationvibrationofringhydrogens:ringCHwagging,770-730cm-1(5adjacenthydrogens)Ringdeformationvibration:710-695cm-1芳烃呼吸很特征，芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。
45、，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，五氢吸收有两峰，700和和750；四氢只有四氢只有750，二氢相邻，二氢相邻830；间二取代出三峰，间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢处孤立氢醇醇,酚酚特征吸收谱带:O-H，C-O伸缩振动，对氢键敏感。1.O-H stretching vibration:2. free, 3650-3590 cm-1(sharp medium strong intensity)3. interrmolecular H-bonds, dimeric, near 3500 cm-1 (broad strong intensity)4. intermolecular H
46、-bonds, polymeric), near 3320 cm-1 (broad strong intensity)5. intramolecular H-bonds, single bridge),3570-3450 cm-1 (broad)2.C-OH stretching vibration:12601000cm-1 强吸收3. primary alcohols: near 1050 cm-14. secondary alcohols: near 1100cm-1 5. tertiary alcohols: near 1150cm-16. phenol: near 1200cm-1Al
47、fa-C引入侧链或烯键,芳基, C-O伸缩振动向低频率移动1030cm-13.O-H deformation vibration: 4. O-H in-plane deformation:alcohols: near 14201330 cm-15. phenols:near 1350cm-1 醚醚etherC-O-C 不对称stretching vibration: aliphatic ethers:11501060cm-1; Aromatic ethers:12751210cm-1 乙烯基醚: 12251220cm-1; 环醚:6元与开链相同,53元依次降低. 在谱图中羟基和羰基的存在影响判
48、断羰基化合物羰基化合物羰基伸缩振动频率羰基伸缩振动频率C=O:18701650cm-1,强而窄。强而窄。羰基与吸电子基相连羰基与吸电子基相连,向高频移动；共轭效应占优时向高频移动；共轭效应占优时,向向低频移动低频移动4.7.1aldehydes(R-C(=O)-H)1.C(=O)-Hstretchingvibration: CHstretching,sharpbandsofmediumintensitynear2820cm-1and2720cm-12.C(=O)stretchingvibration:1740-1720cm-1(strong)KetonesAliphaticOpenChainK
49、etones1.C=Ostretchingvibration:C=Ostretching,saturated,1725-1705cm-1C=Ostretching,alpha,beta-unsaturated,1690-1675cm-12.C-C-Cstretchingvibration:C-C-Casymmetricstretching,1230-1100cm-13.C-HbendingvibrationofCH3whenattachedtoC=O:CH3bendingsymmetric,methylketones1370-1350cm-1 (abnormallystrongabsorpti
50、onband)当杂原子当杂原子G取代饱各脂肪酮的烷基时，会使羰基的吸收频率发取代饱各脂肪酮的烷基时，会使羰基的吸收频率发生位移。位移的方向取决于是诱导效应生位移。位移的方向取决于是诱导效应(a)还是共振效应还是共振效应(b)占主导作用。占主导作用。诱导效应减小诱导效应减小C=O键的长度，因此会增加键的长度，因此会增加C=O键的力常数键的力常数和吸收频率，共振效应则会增加和吸收频率，共振效应则会增加C=O键的长度，因此相应键的长度，因此相应降低了吸收频率。降低了吸收频率。羧酸和羧酸盐羧酸和羧酸盐1.O-Hstretchingvibration:2.OHstretching,H-bondedind
51、imerizedacids,3.3300-2500cm-1(broadband)4.此谱带通常集中在此谱带通常集中在3000cm-1附近。通常可以观察到较弱的附近。通常可以观察到较弱的C-H5.伸缩谱带叠加在宽的伸缩谱带叠加在宽的OH谱带上。在宽的谱带上。在宽的OH谱带的长波长外观察谱带的长波长外观察6.到的精细结构，代表了发生在长波长的基频谱带的倍频和复合到的精细结构，代表了发生在长波长的基频谱带的倍频和复合7.频。频。8.2.C=Ostretchingvibration:9.saturated,1725-1700cm-1；10.-unsaturated,1700-1680cm-1；11.-
52、halogensubstituted,1740-1705cm-1;12.分子内氢键较分子间氢键更大程度上降低分子内氢键较分子间氢键更大程度上降低C=O伸缩频率。伸缩频率。13.3.O-Hdeformationvibration:O-Hout-of-planedeformation,14.H-bondedindimerizedacids,955915cm-1二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。链状酸酐高频强，环状酸酐高频
53、弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，反对称，1400对称峰。对称峰。羧酸盐羧酸盐羧酸根阴离子具有键强度处于羧酸根阴离子具有键强度处于C=O和和C-O之间的两个强偶合之间的两个强偶合的的C-O键。羧酸根离子有两个谱带：一个是靠近键。羧酸根离子有两个谱带：一个是靠近16501550Cm-1处的不对称伸缩谱带处的不对称伸缩谱带(强峰强峰)，另一个是在靠近，另一个是在靠近1400cm-1(中等强度吸收峰中等强度吸收峰)酯酯esters:C=OandC-O-C1.C=Ostretchingvibration:C=Ostretching,1744-1739c
54、m-1(verystrongintensity)Vinylandphenylesters,near1770cm-1(C-O中氧与双键或芳环相连中氧与双键或芳环相连)Estersofalfaandbetaunsaturatedacids,near1720cm-12.C-O-Cstretchingvibration:C-O-Cstretching,1300-1100cm-1(usuallyaccompaniedbyoneormoreweakerbandsintheregionfrom1300-1000cm-1).Formatesnear1185cm-1；Acetatesnear1256cm-1Pr
55、opionatesnear1194cm-1；n-Butyratesnear1200cm-13.OvertoneofC=Ostretchingvibration-Aweakbandnear3450cm-14.CH2waggingvibration:CH2wagging,1345-1180cm-1酰胺酰胺(amides1.NHstretchingvibrations(symmetricandasymmetric):PrimaryAmides:near3350cm-1andnear3180cm-1SecondaryAmides:near3270cm-12.C=Ostretchingvibration
56、(酰胺酰胺I带带)Primaryamides:near1690cm-1(稀溶液稀溶液);near1650cm-1(固体固体)；Secondaryamides:near1680cm-1(稀溶液稀溶液);near1650cm-1(固体固体)；Tertiaryamides:near16701630cm-1(稀溶液稀溶液);near1650cm-1(固体固体)；3.N-Hbendingvibration(酰胺酰胺II带带)Primaryamids:16201590cm-1(稀溶液稀溶液);16501620cm-1(固体固体)；Secondaryamides:15501510cm-1(稀溶液稀溶液);1
57、5701515cm-1(固体固体)；Tertiryamides和和内酰胺内酰胺:无酰胺无酰胺II带带氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺羰基伸展酰胺I，1660有强峰；有强峰；NH变形酰胺变形酰胺II，1600分伯仲。分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。强峰显。胺胺(amines)和铵盐和铵盐(aminesalts)PrimaryAminesAliphaticPrimaryAmines1. N-H stretching vibration:吸收弱，NH2 asymmetric
58、stretching, ca 3500 cm-1NH2 symmetric stretching, ca 3400 cm-12. N-H deformation vibration, in-plane: 1650-1580 cm-1 (broad medium strong)3. N-H deformation vibration, out of plane:NH2 out-of-plane deformation, 900-650 cm-1 (broad strong)4. C-N stretching vibration:C-N stretching, 1220-1020 cm-1(吸收弱
59、，用处不大)AromaticPrimaryAmines,NatomattachedtoCatomofaromaticring1.N-H stretching vibration: asymmetric stretching, ca 3500 cm-1; symmetric stretching, ca 3400 cm-1 2.N-H deformation vibration, in-plane:1650-1580 cm-1(in many instances, very strong and characteristic of N atom attached to C atom of aro
60、matic ring)3.N-H deformation vibration, out-of-plane:NH2 out-of-plane deformation, 900-650 cm-1 (usually masked by absorption features of aromatic ring)4. C-N stretching vibration: 1340-1250 cm-1 SecondaryAliphaticAminesAliphatic Amines1.N-H stretching vibration: near 3300 cm-1(very weak and not eas
61、y to detect)2.N-H deformation vibration, in-plane:1650-1550 cm-1(very weak and difficult to detect)3.N-H deformation vibration, out-of-plane: 900-650 cm-1(broad, medium strong)4.C-N stretching vibration: 1220-1020 cm-1 5.C-H stretching vibration-CH2-NH-CH2- or -CH2-NH-CH3: C-H stretching, ca 2800 cm
62、-1 AromaticSecondaryAmines1.N-H stretching vibration: near 3400 cm-12. (stronger than that of aliphatic secondary amines)2.N-H deformation vibration, in-plane: ca 1600 c-1 3.(in many instances, very strong and characteristic of N atom attached 4. to C atom of aromatic ring)3.N-H deformation vibratio
63、n, out-of-plane: 900- 600 cm-1 4. (usually masked by absorption features of aromatic ring)4.C-N stretching vibration: Aryl C-N stretching, 1350-1280 cm-15.C-N stretching vibration:Alkyl C-N stretching, 1280-1230 cm-16.6. C-H stretching vibration of N-CH3 : C-H stretching, ca 2800 cm-1 TertiaryAmines
64、AliphaticTertiaryAmines1.C-H stretching vibration of (-CH2)3N, (-CH2)2N-CH3, and -CH2N(CH3)22.C-H stretching, ca 2800 cm-13.2. C-N stretching vibration: 1230-1150 cm-14.3. C-N stretching vibration: 1130-1030 cm-1 Aromatic Tertiary Amines 1.C-H stretching vibration of-N-CH2- and -N(CH3)2 CH32.C-H str
65、etching, ca 2800 cm-12.C-N stretching vibration:Aryl C-N stretching, 1360-1310 cm-13. 3. C-N stretching vibration:Alkyl C-N stretching, 1280-1180 cm-1 五五.红外吸收光谱的应用红外吸收光谱的应用5.1有机化合物的鉴定有机化合物的鉴定对照标准谱图：对照标准谱图：TheSadtlerHandbookofInfraredSpectra注间事项：样品纯度注间事项：样品纯度98%测定条件应与标准图谱一致测定条件应与标准图谱一致注意杂质峰：注意杂质峰：CO2
66、在在2350c1m-1and667cm-1H2O:34103300cm-1and1640cm5.2未知物结构测定未知物结构测定红外提供分子中官能团信息，还需结合红外提供分子中官能团信息，还需结合HNMR，EI，UV综合判断综合判断如何解红外图谱？如何解红外图谱？首先应该对各官能团的特征吸收熟记于心，首先应该对各官能团的特征吸收熟记于心，因为官能团特征吸收是解析谱图的基础。因为官能团特征吸收是解析谱图的基础。（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度，公式：不饱和度不饱和度F+1+(T-O)/2其中：其中：F：化合
67、价为：化合价为4价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是C原子），原子），T：化合价为：化合价为3价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是N原子），原子），O：化合价为：化合价为1价的原子个数（主要是价的原子个数（主要是H原子），原子），F、T、O分别是英文分别是英文4,31的首字母的首字母举个例子：比如苯：举个例子：比如苯：C6H6，不饱和度，不饱和度6+1+（0-6）/24，3个双键加一个环，正好为个双键加一个环，正好为4个不饱和度；个不饱和度；(2)分析分析33002800cm-1区域区域C-H伸缩振动吸收；伸缩振动吸收；以以3000cm-1为界为界:高于高于3000cm-1为不饱和碳为
68、不饱和碳C-H伸缩振动吸伸缩振动吸收，有可能为烯收，有可能为烯,炔炔,芳香化合物芳香化合物,而低于而低于3000cm-1一般为饱一般为饱和和C-H伸缩振动吸收；伸缩振动吸收；(3)若在稍高于若在稍高于3000cm-1有吸收有吸收,则应在则应在22501450cm-1频区，频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔炔22002100cm-1烯烯16801640cm-1芳环芳环1600,1580,1500,1450cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的
69、频区的频区,以以确定取代基个数和位置（顺反，邻、确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；间、对）；（4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团； （5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820 ，2720和17501700cm-1的三个峰，说明醛基的存在六、六、 红外谱解析要点及注意事项红外谱解析要点及注意事项1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3.红外谱图解析顺序红外谱图
70、解析顺序4.标准红外谱图的应用标准红外谱图的应用七、七、 红外光谱解析实例：红外光谱解析实例：例例一：未知物分子式为一：未知物分子式为C8H16，其红外其红外图谱如下图谱如下图所示，试推其结构。图所示，试推其结构。解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化，即该化合物具有一个烯基或一个环。合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有处还有C=C伸缩振伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。动吸收，更进
71、一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，乙烯基，1823cm-1的吸收是的吸收是910吸收的倍频。吸收的倍频。从从2928、1462cm-1的较强吸收及的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱的较弱吸收知未知物吸收知未知物CH2多，多，CH3少。少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛辛稀。稀。例例二：未知物分子式为二：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下其红外图如下图所示，试推其结构。图所示，试推其结构。1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为由
72、其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。2.以以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在因分子式含氧，在3338cm-1处处又有吸收强、峰形圆又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。例三：未知物分子式为例三：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如其红外图如
73、下图所示，试推其结构。下图所示，试推其结构。1.12.1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。相符。3.2920、2851cm-1处的吸收很强而处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收处的吸收很弱，这说明很弱，这说明CH2的数目远多于的数目远多于CH3的数目，的数目，723cm-1的显著的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。4.2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分
74、子式含两个氧知此宽峰来底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。综上所述，未知物结构为：综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH例四：未知物分子式为例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下其红外图如下图所示，试推其结构。图所示，试推其结构。1.42.可能有苯环，此推测由可
75、能有苯环，此推测由3031、1593、1502的的吸收峰所证实，由吸收峰所证实，由750cm-1的吸收知该化合物含的吸收知该化合物含邻位取代苯环。邻位取代苯环。3.3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）综合上述信息及分子式，可知该化合物为：综合上述信息及分子式，可知该化合物为： 邻苯二胺邻苯二胺 作业：作业： 1. 分子式为分子式为 C6H14 ，红外光谱如下，试推其结构。红外光谱如下，试推其结构。2. 分子式为分子式为 C8H7N ，红外光谱如下，试推其结构。红外光谱如下，试推其结构。3. 分子式为分子式为 C4H6 O2，红外光谱如下，试推其结构。红外光谱如下，试推其结构。4. 分子式为分子式为 C10H14S ，红外光谱如下，试推其结构。红外光谱如下，试推其结构。
