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1、沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法 沉淀滴定法和重量分析法最新课件上一内容下一内容回主目录第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法 概概 述述一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 上一内容下一内容回主目录7.1 银量法银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁
2、铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）上一内容下一内容回主目录一、银量法的原理及滴定分析曲线1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线 AgAg+ + + X + X- - AgX AgX过量形成沉淀,指示终点到达X-Cl-, Br-, I-, SCN-上一内容下一内容回主目录3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定上一内容下一内容回主目录二、指示终点的方法二、指示终点的方法v铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法v铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法v吸附指示剂法吸附指示剂法上一内容下一内容回主目录（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法
3、（MohrMohr法，莫尔法）法，莫尔法）原理：原理：滴定条件：滴定条件：适用范围：适用范围：A.指示剂用量指示剂用量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液）B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br-可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I- ，SCN- 且选择性差上一内容下一内容回主目录（二）铁铵钒指示剂法(Volhard法，佛尔哈德法 )1直接法直接法原理原理:滴定条件滴定条件:适用范围适用范围:A.A.酸度：酸度
4、： 0.11.0 mol/L HNO0.11.0 mol/L HNO3 3溶液溶液B.B.指示剂：指示剂： FeFe3+3+ 0.015 mol/L 0.015 mol/LC.C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放AgAg+ +酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定AgAg+ +上一内容下一内容回主目录2间接法间接法原理：原理：滴定条件：滴定条件：A.酸度：酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/LC.注意事项注意事项
5、上一内容下一内容回主目录C注意事项注意事项测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%适用范围：适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN- 选择性好上一内容下一内容回主目录（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒
6、吸 附时因结构改变而导致颜色变化原理：原理：SPSP前：前： HFL HHFL H+ + + FL + FL- - （黄绿色）（黄绿色） AgCLAgCL: :CLCL- - - - - - - - - - 吸附过量吸附过量CLCL- -SPSP时：大量时：大量AgCLAgCL: :AgAg+ +: :FLFL- -（淡红色）（淡红色）- - - - -双电层吸附双电层吸附上一内容下一内容回主目录滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 A . 控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410
7、B . 防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体C . 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄 例： 测CL荧光黄 测Br曙红上一内容下一内容回主目录D避免阳光直射E被测物浓度应足够大F被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围： 可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag +上一内容下一内容回主目录三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质基准物质 银量法常用的是一级纯硝酸银（或基准硝酸银）和氯化钠标准溶液 可用直接配制法配制，用基准氯化钠标定。硝酸银溶液见光容
8、易分解，应用棕色瓶保存。上一内容下一内容回主目录7.2 重量分析法 概述概述 一、重量分析法重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法 萃取法 沉淀法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应三、特点：三、特点： 准确度高，准确度高， 费时，繁琐，费时，繁琐， 不适合微量组分不适合微量组分上一内容下一内容回主目录7.2.1 沉淀重量法一、几个概念1. 沉淀重量法：沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，
9、称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成上一内容下一内容回主目录二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程 待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤过滤 8008000 0C CBaBa2+2+ + SO + SO4 42- 2- BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干CaCa2+2+ + C + C2 2O O4 42- 2- CaCCaC2 2O O4 4 2H2H2 2O CaO O CaO 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘
10、干试样溶液试样溶液 + + 沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤 灼烧灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同上一内容下一内容回主目录（二）要求（二）要求1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量上一内容下一内容回主目录三、沉淀的形态和形成1. 沉淀的形态2. 沉淀的形成上一内容下一内容回主目录1. 沉淀的形态（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂
11、质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL上一内容下一内容回主目录2沉淀的形成晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成 成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形
12、沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 上一内容下一内容回主目录晶核的形成晶核的形成 均相成核均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀上一内容下一内容回主目录四、沉淀的完全程度及其影响因素（一
13、）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素上一内容下一内容回主目录（一）溶解度与溶度积1. 固有溶解度和溶解度2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积上一内容下一内容回主目录1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度v固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为v溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和MAMA（固）（固） MAMA（水）（水） MM+ + + A + A- - 沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡沉淀平衡 以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解以分子形式溶解 进一步解离进一步解离进一步解离进一步解离上一内容下一内容回
14、主目录2. 2. 活度积和溶度积活度积和溶度积上一内容下一内容回主目录3 3溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系上一内容下一内容回主目录4. 4. 条件溶度积条件溶度积上一内容下一内容回主目录（三）（三） 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素上一内容下一内容回主目录1.1.同离子效应：同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入当沉淀达平衡后，若向溶液中加入当沉淀达平衡后，若向溶液中加入当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降组成沉淀的构晶离
15、子试剂或溶液，使沉淀溶解度降组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象低的现象低的现象低的现象构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子讨论：讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 上一内容下一内容回主目录练习练习练习练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的
16、溶解损失上一内容下一内容回主目录练习练习练习练习上一内容下一内容回主目录2. 2. 盐效应盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象增大的现象讨论：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响上一内容下一内容回主目录练习练习练习练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：上一内容下一内容回主目录练习练习练习练习例：例：讨论：上一内容下一内容回主目录3. 3. 酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响：溶液酸度对沉淀溶解度的影响讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀
17、物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S注注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大上一内容下一内容回主目录图示图示图示图示 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4上一内容下一内容回主目录例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。 解：上一内容下一内容回主目录4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象讨论：讨论： 1）配位效应促使沉淀
18、-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著上一内容下一内容回主目录示例示例 AgCL AgAgCL Ag+ + + CL + CL- -AgAg+ + + 2NH+ 2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + AgCL AgAgCL Ag+ + + CL + CL- - AgCL AgCL + CL+ CL- - AgCL AgCL2 2- - AgCL AgCL2 2- - + CL+ CL-
19、 - AgCL AgCL3 3- -上一内容下一内容回主目录练习练习练习练习例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：上一内容下一内容回主目录5. 5. 其他因素：其他因素：A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响上一内容下一内容回主目录图示图示图示图示注：注： 根据沉淀受温度影响程度选择根据沉淀受温度影响程度选择合适温度合适温度v沉淀沉淀
20、加热溶液加热溶液v陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤上一内容下一内容回主目录五、影响沉淀纯净的因素1 1共沉淀现象共沉淀现象2 2后沉淀后沉淀上一内容下一内容回主目录1共沉淀现象共沉淀现象（1）表面吸附 吸附共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶
21、液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附上一内容下一内容回主目录图示图示图示图示 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+上一内容下一内容回主目录（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：BaSOBaSO4 4与与PbSOPbSO4 4 ，AgCLAgCL与与AgBrAgBr 同型混晶同型混晶 BaSOBaSO4 4中混入
22、中混入KMnOKMnO4 4（粉红色）粉红色） 异型混晶异型混晶上一内容下一内容回主目录（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化上一内容下一内容回主目录2 2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现
23、象注：注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间上一内容下一内容回主目录示例示例示例示例例：例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中上一内容下一内容回主目录3提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象上一内容下一内容回主目录五、沉淀条件的选择1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 上一内容下
24、一内容回主目录1晶形沉淀晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件： a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）上一内容下一内容回主目录2 2无定形沉淀无定形沉淀
25、 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶上一内容下一内容回主目录 3均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低
26、相对过饱和沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和 度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤 过洗涤的大颗粒沉淀过洗涤的大颗粒沉淀优点：优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象上一内容下一内容回主目录示例示例CaCa2+2+ + (NH + (NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4 CaC CaC2 2O O4 4 细小沉淀细小沉淀 中性弱碱性 CaCa2+2+ + (NH + (NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4
27、 CaC CaC2 2O O4 4 酸效应增大酸效应增大S S H+ 酸效应 CO(NHCO(NH2 2) )2 2 + H+ H2 2O COO CO2 2+ 2NH+ 2NH3 3 900C 水解 H H2 2C C2 2O O4 4 HC HC2 2O O4 4- -+ H+ H+ + NHNH3 3均匀分布，均匀分布，pHpH值值 HCHC2 2O O4 4- - C C2 2O O4 42- 2- + H+ H+ + CC2 2O O4 42-2- ，相对过饱和度，相对过饱和度 CaCa2+2+ + C + C2 2O O4 42- 2- CaC CaC2 2O O4 4 缓慢析出缓
28、慢析出CaCCaC2 2O4O4粗大沉淀粗大沉淀上一内容下一内容回主目录六、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧六、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1 1过滤：过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2 2洗涤：洗去杂质和母液洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水 溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液 洗涤方法：少量多次3 3烘干或灼烧：烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发 性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式上一内容下一内容回主目录七、结果计算七、结果计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样上一内容下一内容回主目录练习练习例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL上一内容下一内容回主目录7.2.1 挥发重量法挥发重量法利用被测物质的挥发性或可转化为挥发物质，进行含量测定的方法。直接法间接法
