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1、第四章电位与电导分析法第二节 电位分析法的应用一、直接电位法direct potentiometry二、电位滴定分析法potentiometric titration三、电位分析法的应用与计算示例application and calculate example of potentiometrypotentiometry and conductometryapplication of potentiometry一、一、直接电位法直接电位法direct potentiometry 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和
2、甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位pHpH的实用定义的实用定义（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的pHpH） 两两种种溶溶液液，pHpH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测的的试试液液x x。测测定定各各自自的的电动势为：电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks
3、 = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。表表 标准标准pH pH 溶液溶液2 2离子活度离子活度( (或浓度或浓度) )的测定原理与方法的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，组成测定各种离子活度的
4、电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号； 对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。(1)标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓总离子强度调节缓冲溶液冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制制: E -
5、lg ci 关系曲线。关系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线呈线性关系。性关系。Elg ci总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB） TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成
6、成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸钠酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。(2)(2)标准加入法标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测其待测离子的离子的浓度浓度为为cx，测定的工作测定的工作电池电池电动势电动势为为E1，则：则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i是是活活度度系系数数； cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。 往
7、往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(大大约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液, 浓浓度度为为Cs(约约为为cx的的100倍倍)。由于由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量浓度增量为为：c = cs Vs / V0标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极
8、的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol / L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散
9、到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表干扰离子的影响表现在两个方面现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反
10、应。子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法 potentiometric titration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关关键键: : 确确定定滴滴定定反反应应的
11、的化化学学计计量量点点时时, ,所所消消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V）和和相相应应的电动势数值（的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法曲线
12、法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极, ,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极, ,用
13、用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液, , 得得到到的的原原始始数数据据如如下下( (电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据) )。用用二二级级微微商商法法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :计算计算 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得
14、到得到, ,例例: : 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应 的的 体体 积积 值值 应应 在在 24.3024.40mL之之间间,准准确确值值可可以以由由内插法内插法计算出计算出:例题例题2 2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+ 。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电极电位为子电极电位为0.0483V
15、(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题例题3 3 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测测得得电电池池电电动动势势为
16、为0.395V,问问有有多多少少Fe2+被被氧氧化化成成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，则：则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+内容选择：内容选择：b第一节第
17、一节 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrodeb第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用 application of potentiometryb第三节第三节 电导分析法原理电导分析法原理 principle of conductometryb第四节第四节 电导分析法应用电导分析法应用 application of conductometry结束结束第三节电导分析法原理第四章电位与电导分析法一、电解质溶液的基本性质 basic property of
18、electrolyte solution 二、电解质溶液的电导与浓度的关系relationship between conductance and concentration 三、影响电导测量的因素factors influenced on conducto-metric measurement四、电导测量与装置conductometric measure and devicesprinciple of conductometrypotentiometry and conductometry一、电解质溶液的基本性质 basic property of electrolyte solution
19、导电性质：离子导电；导电性质：离子导电； 1.电导电导(G) 、电导率、电导率( ) 、摩尔电导率、摩尔电导率( m) 电导：电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。 G=1/R= A / l = K(l/A) 单位：西门子单位：西门子 S，1S=1 -1 电导率：电导率： =1 / =K(l/A) G 电阻率的倒数电阻率的倒数 单位：单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。电导池常数：电导池常数：K(l/A) =l / A (A电极面积电极面积; l 电极间距电极间
20、距) ) 由标准由标准KClKCl溶液的电导率溶液的电导率( (查表查表) )确定确定电导率和电导率和电导池常数电导池常数 单位：单位：S m2 mol-1 不同浓度、不同类型电解质导电能力不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。的比较。摩尔电导率(m) 定义定义: 距离为单位长度的两电极板间距离为单位长度的两电极板间含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。 右图中出现极大值的原因：右图中出现极大值的原因： 电导率的大小与溶液中离子数目电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。
21、相互制约。浓度大，相互作用力大。 无限稀释摩尔电导无限稀释摩尔电导 :2.离子的电导与漂移速率(1)离子的电迁移率离子的电迁移率 离子在外加电场中受溶剂阻力和电场力，平衡时，以恒定的速率运动。离子的漂移速率B。 单位电场强度下离子的漂移速率:离子的电迁移率 uB= B /E(2)离子独立运动定律离子独立运动定律 由右表数据可以得出离子独立运动定律：电解质 KCl 0.014986LiCl 0.011503KNO3 0.01450LiNO3 0.01101KCl 0.014986KNO3 0.01450LiCl 0.011503LiNO3 0.0110134.810-434.9 10-44.90
22、 10-44.90 10-4(3)离子的电导溶液的总电导：溶液的总电导：G= ci m,i弱电解质弱电解质(乙酸乙酸)溶液的溶液的 m离子离子 104K+ 73.52Na+ 50.11Li+ 38.69H+ 349.82Ag+ 61.92Cl- 76.34Br- 78.4OH- 198H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的在溶液中的运动速度大小顺序？运动速度大小顺序？ m (NaOAc)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m
23、(NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl) 二、 电解质溶液的电导与浓度的关系 relationship between conductance and concentration D:介电常数介电常数 :介质的黏度介质的黏度T:绝对温度绝对温度松弛效应与Wien效应（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：
24、离子氛松弛时间离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间（2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应松弛效应(不对称效应不对称效应)，系数，系数A（3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应,（4）高强度电场中电导增大的现象，）高强度电场中电导增大的现象，Wien效应效应。为什么？。为什么？（5）高频交流电场，电导随频率变化的现象：）高频交流电场，电导随频率变化的现象： 迪拜迪拜-夫肯汉根效应夫肯汉根效应三、影响电导测量的因素factors influenced on conducto
25、-metric measure1.1.温度的影响温度的影响 温度升高，温度升高， 粘度降低，电导增大。每升高粘度降低，电导增大。每升高1度，约增加度，约增加2%。2. 2. 溶剂的影响溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导率：蒸馏水电导率：0.81.0 S cm-1 进一步纯化后电导率：进一步纯化后电导率： 0.030.06 S cm-1 制备高纯水需要采用石英容器制备高纯水需要采用石英容器, 亚沸蒸馏法。亚沸蒸馏法。四、电导测量与装置 conductometric measurement anddevices1.1.装置装置（1）电极）电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。铂电极：铂片。面积，距离固
26、定。 光亮铂电极：光亮铂电极： 铂黑电极铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒表面覆盖一层细小铂粒,减小极化。减小极化。 池常数测定池常数测定:已知标准已知标准KCl溶液的电溶液的电导率导率（2） 电导池（避免测量过程中温电导池（避免测量过程中温度变化）度变化）（3）电导仪）电导仪2. 电导测量（1）直流电导与交流电导）直流电导与交流电导 电极极化引起误差电极极化引起误差 交流电导可以减小极化引起的误差交流电导可以减小极化引起的误差（2）四电极测量系统）四电极测量系统选择内容：第一节第一节 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极principle of potentiometer analysis and ion selective electrode第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用application of potentiometry第三节第三节 电导分析法原理电导分析法原理principle of conductometry第四节第四节 电导分析法应用电导分析法应用application of conductometry结束结束
