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1、第五章第五章相律和多相平衡相律和多相平衡1引言引言一、多相平衡：一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固固体体的的升升华华或或熔熔化化（固固相相与与气气相相或或液液相平衡）相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、液、固固-液相平衡）液相平衡）罗作坡挎精坷悄患叠第毅夸瑚磨靠沼蛋厩暮宫块助炯瞅锥白氛宠夯溯依兢第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡4）溶溶液液的的蒸蒸气气压压（溶溶液液各各组组分分-气气相相组组分分平衡）平衡）5）溶溶质质在在不不同同相相之之间间的的分分布布（溶溶质质在在两两溶液相中的平衡）溶液相中的平
2、衡）6）固固体体或或液液体体与与气气体体之之间间的的化化学学平平衡衡，等等等等。以以上上这这些些都都是是我我们们常常见见的的多多相相平平衡衡的的例例子子，这这些些类类型型多多相相平平衡衡各各有有一一定定的的方方法法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：淹戏拭嘿拨然肠惋论柑污贬翁每琳就戮袋詹诽秆矢孙鬃龄詹舵拇联虏御断第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n拉拉乌乌尔尔定定律律、亨亨利利定定律律、分分配配定定律律、平平衡常数及某些其他经验性规则。衡常数及某些其他经验性规则。n而而下下面面要要介介绍绍的的“相相律律”，却却不不同同于于上上述述这些规律。这些规律。n n“相相律律”是是一一
3、种种从从统统一一的的观观点点来来处处理理各各种种类型多相平衡的理论方法。类型多相平衡的理论方法。n相相律律所所反反映映的的是是多多相相平平衡衡中中最最有有普普遍遍性性的的规规律律，即即独独立立变变量量数数、组组分分数数和和相相数数之间的关系。之间的关系。娥啡膀向巍釜紊军衍箔济截迟刀秦亥丽涎赤噎炉胁烬梆凿卸欢挽泌饺淘话第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、几个基本概念二、几个基本概念1.相相n体系中物理性质和化学性质完全均匀的体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质
4、就有一突变。n体系中相的数目用符号体系中相的数目用符号 表示。表示。桶损绅盈削石暖躬羌捡悉纬伏跋缴厉肄帘集抚艳撩曝毫径猩故库牢蔬雅辛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡1）气气相相：对对体体系系中中的的气气体体来来说说，由由于于在在通通常常条条件件，不不论论有有多多少少种种气气体体混混合合在在一一起起，均均能能无无限限掺掺合合，所所以以体体系系中中的的气气体体只只可可能有一个气相。能有一个气相。2）液相：）液相：对体系中的液体来说，由于不同对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特两个液相，一般不会
5、超过三个液相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。水验珠曰羚狗蛛佐皿渝刹间硝棚听苹静圃按枢休腿没很匆挞采蚁勋爪恭铺第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶液。n对对体体系系中中的的固固体体来来说说，如如果果固固体体之之间间不不形形成成固固溶溶体体，则则不不论论固固体体分分散散得得多多细细，一种固体物质就有一个相。一种固体物质就有一个相。3）固相：）固相：溺霍台惺掣艾桥韶锑惮三巳烘晤糜顾血翼幻苫滥烬拦储舀织
6、衡鸵豺牲箭衷第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。性质是相同的。n例例如如：糖糖和和沙沙子子混混合合，尽尽管管混混得得很很均均匀，仍然是两个相。匀，仍然是两个相。伏娱顾栈复札卖感肾滩徽给鸡条肛羚澈寡课窟热像捏柄油谰侥囤晰帘亭槽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.组分数组分数n足足以以表表示示平平衡衡体体系系中中各各物物种种的的组组成成所所至至少少需需要要的的独独立立物物种种数数，称称为为体体系系的的“组组分数分数”，用符号，用符号C来表示
7、。来表示。n注注意意：体体系系中中的的物物种种数数(S )和和组组分分数数(C )这两个概念的区别：这两个概念的区别：n体体系系中中有有几几种种物物质质，则则物物种种数数S就就是是多多少；而组分数少；而组分数C则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。罢合蓬涣别硕摄啊设制迁腐纠蜕娃兹离烛字茫腺辞孜勇役皆罢著粳党柴扰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡1）如果体系中各物种之间没有发生化学）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种反应，一般说来此时组分数等于物种数：数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇溶于水，组分数溶于水，组分数C=S=2委员摄窗摩球温朗扮版番楞窜问倍灾景
8、趁醉疾靖谢辖哑啤二笨淋统场锗导第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此时：组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；常数关系式；n有一个（独立的）化学平衡，就有一个有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。指定的组成。上枉垄肛胁巷硅勿疥烩权旅舒秽乡连陋挛啦醛禹栈氧倒良需垂耪懊瑰陀笑第五章相律和多相平
9、衡第五章相律和多相平衡n所谓独立的化学平衡，指该化学平所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。合得到的。组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)耽馁氦炉令盔浆噪下樱缠扭吞汝暇贯囱甸细狄毗拼昭价换缸溪复猛译泪粳第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n例例如如：体体系系中中有有CaCO3(s)、CaO(s)和和CO2(g)三三种种物物质质，在在平平衡衡时时这这三三种种物物质建立了一个化学平衡：质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=
10、3 1=2而不是而不是3n因因为为三三相相平平衡衡时时，只只要要两两个个组组分分确确定定，第三个也就定了。第三个也就定了。腋旭铜埃葫三蛛娥僚偏忌榴绚尿录柱颁喷摔儒冉户贮种旨梧晃彩喧扳森讫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡说明：说明：究究竟竟选选择择哪哪些些物物质质作作为为独独立立组组分分是是任任意意的的，从从上上例例看看，可可取取CaCO3和和CO2，也也可可取取CaO和和CO2，或或CaCO3和和CaO作为独立组分。作为独立组分。减减去去的的化化学学平平衡衡数数必必须须是是独独立立的的化化学学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。平衡数，否则将会得出荒谬的结论。总锥蛊肚勿茫得择铲员藕恃诗甄傍
11、澄图臣揍秸盗允驻凰卑肉古龄巴黔缕匡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3）某某些些特特殊殊情情况况下下的的特特殊殊限限制制条条件件，会会使使独立组分数减少。独立组分数减少。n例如例如NH4Cl分解体系：分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当当起起始始体体系系中中没没有有NH3(g)和和HCl(g)存存在在，或或存存在在的的NH3(g)和和HCl(g)的的物物质质量量相相等等，则则达达到到平平衡衡时时，NH3(g)和和HCl(g)之间有一定的比例关系。之间有一定的比例关系。柒许篆仔该莽坷车丁孟赤英基豢韭答缮筛滔僧会旧犬询哭汕夫滨详磨亦恶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平
12、衡n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或cNH3=cHCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是3也不是也不是2，n而是：而是：C=3 1 1=1狠六损倪玖钙继蜡串珍外设垮流重悔判符挑乱尔瘪受抢久浙褪翟搬披控碎第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况下组分数可用以下关系确定：组分数（组分数（C）=物种数（物种数（S） 独立化学平衡数（独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数同一相中独立的浓度关系数（R ）微获悔衣攘辈镜袍形恬计沽衙灰挡虫支它褪渡还臭竟娟整箭逃怕晰镑搅溉第五章相律和
13、多相平衡第五章相律和多相平衡注意：注意：这这种种物物质质之之间间的的浓浓度度关关系系的的限限制制条条件件：只只有有在在同同一一相相中中方方能能应应用用，不不同同相相中中不不存在此种限制条件。存在此种限制条件。n例如：例如：CaCO3的分解体系，虽然有的分解体系，虽然有nCaO=nCO2但但因因CaO(s)和和CO2(g)不不是是同同一一相相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。所以不能作为特殊的浓度制约关系。辜辜耪夷胶匹悸渍跋前耀比趴胳练代边骚宝古躇噬滋鼻秩燥违骗红蔚晶诈第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡需需要要指指出出的的是是，有有时时由由于于考考虑虑问问题题的的角角度度不不同同，体体系系
14、物物种种数数(S)的的确确定定可可能不同，但组分数不会改变。能不同，但组分数不会改变。n例如水溶液体系：例如水溶液体系：i）纯水液相体系：纯水液相体系：若若不不考考虑虑水水的的电电离离，组组分分数数C=1，等等于物种数于物种数S。操译凰碌饲畦孰磋但刨首舀扣症轿嫡汉夕戊摈凿翱用哟顷鸦豹赐屉肋蒙页第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n若考虑电离：若考虑电离：H2OH+OH n则则S=3，但有一化学平衡：，但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式H+=OH ，R =1组组分分数数：C=S R R =3 1 1=1n在在讨讨论论水水溶溶液液体体系系的的组组分分时时，一一般般不不用
15、用考虑水的电离因素。考虑水的电离因素。顿综眺迄钩厨沦隶浑癣己服葱械激雹子耗门甩尹侵棕蔬锯照锅熙馈糯蠢傻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡ii）酸的水溶液，如：）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不，若不考虑酸的电离，则考虑酸的电离，则C=2；a.若考虑若考虑HAc电离：电离：HAcH+Ac S=4(H2O,HAc,H+,Ac )，R=1(有一化学平衡有一化学平衡)，且且R=1(H+=Ac )，C=S R R=2鼎挣溅契撮堵粟拔旬亿赐夕心治淹找矫厉碎骄丹峦锨鸽爪军芒粹或锄敞曹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡b.若若同同时时考考虑虑H2O的的电电离离，溶溶液液中中有有两两个个化学平衡
16、，化学平衡，R=2：HAcH+Ac 及及H2OH+OH nS=5(H2O,HAc,H+,OH ,Ac )n由由电电中中性性原原理理，溶溶液液相相中中正正、负负离离子子有有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1H+=Ac +OH 弧呐驻袄槽所圃发顽林署寞悼近颗廖杨斌倚赣舷溉敛员瞧甄谆派昧惯蹋轴第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡C=S R R=5 2 1=2计计算算酸酸（或或碱碱）水水溶溶液液的的组组分分数数时时不不必考虑酸（或碱）及水的电离因素。必考虑酸（或碱）及水的电离因素。凡虫木抖捧习嫂望蜡君锣迷悔垦涸宴乓狗嘲驶光釜哪掀群乖墅寡擞卖哲筑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡iii）盐盐的
17、的水水溶溶液液：NaAc+H2O，如如不不考考虑虑电离及水解：电离及水解：C=2a.若考虑若考虑NaAc的水解，的水解，R=1：NaAc+H2ONaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓浓度度关关系系NaOH=HAc，R =1C=S R R=4 1 1=2眼熬俯惜性搂熬慌侗藐袋本轰深四甫钻莎旷酋航而钮他倾削呛鸟沏蚕咙可第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡b.若再考虑若再考虑HAc及及NaOH的电离：的电离：S=8(NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac ,Na+,OH )相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2ONaOH+HAc2.HA
18、cH+Ac 3.NaOHNa+OH 4.H2OH+OH 5.NaAcNa+Ac 播色椅腋茅丸屡蝉玄札换持汇耪岁举偷彼歪努俐仓竿苯谜缠妄岁枝携站柒第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3) (4)(5).NaAcNa+Ac (1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4任荫撕掘徊烷狰粳踏醉油遥拘斜搀西逝仅赔紊绍捆说纠在卡萌腑娠貌鲁星第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HA
19、cH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH 由由电电中中性性原原理理，溶溶液液中中正正、负负离离子子有有如如下浓度关系，下浓度关系，R=1Na+H+=Ac +OH 理粗撬洽辉垢膘蒋低菏免粮反恒钢稚癣沈挫屯泵嚣氟筹美炳章藻狂颗敷香第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac (3).NaOHNa+OH (4).H2OH+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团Ac均来均来源于源于NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R =1NaOH+Na+=HAc+Ac- 饺巢尸赘秦捻蝎蔚编裹墙落缄轻雪录枣
20、拳窒惶逃健武蔡诊妈腿眩彰郁啪老第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nC=S R R R =8 4 1 1=2综上所述：综上所述：n讨讨论论水水溶溶液液中中的的独独立立组组分分数数时时，不不必必考考虑虑物物种种的的电电离离、水水解解等等因因素素对对独立组分数是否有影响（无影响）。独立组分数是否有影响（无影响）。彤备劫董玛墙秆卷史伯倘溢墓冕夷珐撩穴岭拄岿蛮科扑獭勉谷捉汉通赐憨第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.自由度自由度n要要确确定定体体系系所所处处的的某某一一状状态态时时，其其强强度度性性质质的的独独立立变变量量数数，称称为为该该体体系系的的“自自由度由度”，用符号，用符号“f”表
21、示。表示。例如：例如：n要要确确定定一一定定量量液液态态水水的的状状态态，需需指指定定水水所处的所处的温度温度和和压力压力；庆溃段崩剃拉游驳瓷阁披猛戴霉烂话譬九钮刷汇话贞氧习烘树奋贱苑伴月第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果只只指指定定温温度度，则则水水的的状状态态还还不不能能完完全确定；全确定；n如如果果指指定定了了温温度度和和压压力力，不不能能再再任任意意指指定定其其他他性性质质（如如Vm、密密度度 等等）；因因为水的状态已经完全确定了。为水的状态已经完全确定了。n因因此此，当当体体系系只只有有水水存存在在时时，体体系系的的自自由度：由度：f=2档鸳妮褂块亥痔重同微赦莆幼焚惹
22、云答佑悬旨趋奎鹅参兰度破疑嗜辐罗拯第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n此此时时水水的的温温度度和和压压力力两两个个状状态态函函数数（当当然然也也可可以以是是其其它它强强度度性性质质），可可以以任任意意指定；指定；n即即体体系系中中有有两两个个变变量量（T,P）可可任任意意改改变，而体系仍为水一个相。变，而体系仍为水一个相。n当当然然，所所谓谓水水温温度度和和压压力力的的任任意意改改变变，是指在一定的范围之内的任意改变。是指在一定的范围之内的任意改变。n例如：例如：袜凯己廉恫徐挡砰娶刮蔗撞契楼蒸玖棒暖摹直疫蛆铃溜淹村季揣食破信富第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡uP=1atm下下，稳
23、稳定定水水相相的的温温度度只只能能在在0C 100C之间任意改变；之间任意改变；u当当温温度度改改变变到到0C时时，开开始始有有冰冰产产生生（产生新相）；（产生新相）；u当当温温度度改改变变到到100C时时，将将有有蒸蒸汽汽相相产生（产生新相）。产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。蒸汽相。酶旗掂帅纬琼丝睦持赂丛幂凿沧瞪把削殊福潍贸资矫政霖渡歼胡西忧泉湛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡所以体系的自由度可以理解为：所以体系的自由度可以理解为：n在在保保持持体
24、体系系相相数数不不变变条条件件下下，可可任任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。因原侨乡短冷甲缉拟肪瓜彦兹遗希养啄唇峪誉那憨之穿穿黎论兔俺诞牌之第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n例如：例如：n水在保持单一液相条件下水在保持单一液相条件下f=2（压力、温度）（压力、温度）n而而水水在在保保持持：汽汽液液两两相相平平衡衡条条件件下，独立变量数为下，独立变量数为f=1（压力或温度）（压力或温度）u若若温温度度一一定定，只只有有P=PH2O*时时，才有汽液两相平衡，才有汽液两相平衡，f=1）阀拌薯处下霄疲加围翟蛔腑输战得拿哼缓静节陋声恿垮嚷捎制壁阳躇翼陨第五章相律和多相平衡第五章相律和多相
25、平衡5.2相律及其热力学推导相律及其热力学推导一、一、“相律相律”的完整表述的完整表述n在平衡体系中，联系体系内在平衡体系中，联系体系内相数、组分相数、组分数、自由度数、自由度及影响物质性质的及影响物质性质的外界因素外界因素（如如温温度度、压压力力、重重力力场场、磁磁场场、表表面面能等）之间关系的规律为相律：能等）之间关系的规律为相律：f=C +n仪属庭纷陀脖栈咕嫉岁忘礼舌捞称娃烦澄诵滓鼎猩简手申绒串腆诅骇儒每第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，等外界因素，只考虑只考虑温度温度和和压力压力的影响时，平衡体系的影响时，平衡体系的相律为：的
26、相律为：f=C +2uf：体系的自由度数；：体系的自由度数；uC：独立组分数；：独立组分数；u ：相数；：相数；u“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。锨足疯软巩揉洱喷榜呀溪扭么悯滚丈莆肾遇矿鹅例膜獭盒查映裴饮糊轰瓶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：u体系每增加体系每增加1个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加1；u体系每增加体系每增加1个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小1。n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到直到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上）推
27、导出上述简洁而有普遍意义的形式。述简洁而有普遍意义的形式。f=C +2覆瘁桔营满叠苏乃梦涉寻琶怔摈善人供侠眨受牲机苍熬另藐诧氓涉团躯哩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、相律推导二、相律推导命命题题：一一平平衡衡体体系系中中有有C个个独独立立组组分分， 个相，求体系的自由度个相，求体系的自由度f。1）假假设设这这C个个组组分分在在每每个个相相中中均均存存在，或者说在，或者说n在在这这 个个相相中中，每每个个相相均均有有C个个组分；组分；洁呜媳耐癣大易计珍骂燥科孺瞬还边牡扰锨藕虎咋藤乏谅硫蜜缎幻驻美分第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n对于其中任意一个相，只要任意指定对于其中任意一
28、个相，只要任意指定(C 1)个组分的浓度，该相的浓度就确个组分的浓度，该相的浓度就确定定了了；因因为为剩剩下下的的第第C个个(最最后后一一个个)组组分的浓度也已确定。分的浓度也已确定。n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定： (C 1)个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。炙据主扔烦鹏永省欺西胁鄂豹城老消心澈褂承王私郴生它民呛完惶球殉瘁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此
29、，确定体系所处的状态所需的变量因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：数应为：f= (C 1)+2n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。乐残骨微欧拂抿需卯淌傍吭删祖斩嗽稀右脯碳竿剂筹磺曙酷绵送费银傈步第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因为为在在多多相相平平衡衡时时，还还必必须须满满足足：“任任一一组组分分在在各各个个相相中中的的化化学学势势均均相相等等”这这样样一一个热力学条件，即对组分个热力学条件，即对组分i来说，有：来说，有： i = i = i 共有共有( 1)个等号。个等号。n现在有现在有C个组分，所以总共有个组分，所以总共有C( 1)个化学势相
30、等的关系式。个化学势相等的关系式。栖迪缀怕廊挂趣蚂弊但瑶搏饺解弘臃愧咸穗撩唬害廉爷钵宇邀轮脾墩震耻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n要确定体系的状态所需的独立变量数，要确定体系的状态所需的独立变量数，应在上述应在上述式中再减去式中再减去C( 1)个变量个变量数数（化化学学势势等等号号数数），即即为为体体系系真真正正的的独立变量数独立变量数(自由度自由度)：f= (C 1)+2 C( 1)=C +2n这就是相律的数学表达式。这就是相律的数学表达式。f= (C 1)+2毗地湖炊惰秧獭什撇刹鹰渴拼余沈朗哲乃昂莹诌狮递阎君族个拖柔饱慈腔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2）上上面面的的推
31、推导导中中我我们们假假设设了了：任任意意组组分分在在每每一一相相中中均均存存在在，或或：每每个个相相均均有有C个个组组分分；这一假设似乎有失一般性。这一假设似乎有失一般性。例如：例如：n以以NaCl+H2O的的（溶溶液液相相 蒸蒸汽汽相相）体体系系来来说说，很很难难想想象象蒸蒸气气相相中中也也有有NaCl蒸蒸气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；气的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；脚萤玫都辉付窘荐揪睫肄涪英牙桂籽才玩舞抄秀锣搜醇粳岁锄棱厄肺撅彩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n即即使使有有NaCl蒸蒸气气的的存存在在，其其实实际际存存在在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到
32、了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式的正确性。的正确性。f=C +2n因因为为若若在在某某一一相相中中少少了了一一个个组组分分（比比如如气气相相中中少少了了NaCl），则则在在该该相相中中的的浓度变数也少了浓度变数也少了1；凄洱浦囤钩寻酚侥釉肢冻卢驻酋瀑锡剩矗井天支捧捶嫩彭穷淫耗袱耙追陛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因而而在在考考虑虑相相平平衡衡时时，也也将将相相应应地地减减少少一一个化学势相等的关系式，即减少一个等式：个化学势相等的关系式，即减少一个等式： (g)NaCl= (l)NaCln这这就就是是说说，在在变变量量数数 (C 1)中中减减去去1时时，同
33、同时时在在化化学学势势相相等等的的关关系系式式C( 1)中中也也必然减去必然减去1，所以关系式：，所以关系式：f= (C 1)+2 C( 1)=C +2仍仍然然成成立立。依依此此类类推推，在在任任何何其其他他情情况况下下，上式均成立。上式均成立。榴寞两扮携氮稍版批捐傍淬五锌党袖滨鹿吐贩巷颁习瓦焙驻踊尚挽库拟溶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试试说说明明在在1atm下下，与与碳碳酸酸钠钠的的水水溶溶液液和冰共存的含水盐最多可以
34、有几种？和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试试说说明明30 C时时可可与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共共存存的的含水盐有几种？含水盐有几种？缴虫虫氨维直张载碍或烽墟蝴镊窒桐改韭除腔侯昏继坡屿嗣犁磷壤毛俯腹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡解解:此体系由此体系由Na2CO3和水构成，为二组分和水构成，为二组分体系。虽然体系。虽然Na2CO3和水可形成几种水和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为分数仍为2，即，即C=2。1）在指定）在指定1atm下，条件自由度下，条件自由度f
35、*=C +1 =C+1 f*=3 f*矿终罢蘑拧饶忙漓堪卑厦送侦舞耐脖龋臼摹娇秽衅郸吃赃苔堡拢吠鹊墟抹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当f*=0时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现现已已经经有有溶溶液液相相和和冰冰两两个个相相，所所以以与与其其共存的含水盐相最多只能有一种。共存的含水盐相最多只能有一种。 =C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最最多多有有三三相相，所所以以定定温温下下与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。帐嗡她慌唁椰偶紧檀佯巍地屏氦楷恼剁箩架吟纠箍读悯靛馁舆践及
36、永凸走第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度1）25C和和1atm下下，固固体体NaCl与与其其水水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2， =2（固相、溶液相）（固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl在在水水中中的饱和溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。妇朱艳千谨氯戊恋衣舆撒氏佬井脱藩揭答酷参凳狐孵堆歪履究臣侍坷皇筋第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n若问若问25C和和1atm下下NaCl水溶液水溶液的自由度？的自由度？答：答： =1，f*=C +0=2 1=1n即即一一定定温温
37、度度、压压力力下下，NaCl溶溶液液的浓度在一定范围内可变化。的浓度在一定范围内可变化。兔撤俗巡既虐殊谎今捆表汀令拂间封瓷癸续询鸭产绪甥恶灼焙削骚旭况迂第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2）I2（s）与）与I2（g）成平衡：）成平衡：答：答：C=1， =2f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与I2（g）达达成成平平衡衡时时，温温度度和和压压力力只只有有一一个个可可变变，一一旦旦温温度度确确定，蒸气压也就确定；反之亦然。定，蒸气压也就确定；反之亦然。革钡绿饲胺哥碗秆贩嗡涕神示哥谍嚣牢望尤你敦快玻佛壹十度沂烦飘胡护第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 3）若初始为任意量的）若初始为
38、任意量的HCl(g)和和NH3(g)，在，在反应反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平达到平衡时。衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2） =2f=C +2=2 2+2=2n即即：一一旦旦温温度度和和压压力力确确定定，平平衡衡体体系系中中各各组分的浓度就确定了。组分的浓度就确定了。潞礁卜砷庭画筐宪德语架晓然厢衣链悸诫索羡属阔垫怖厉遵菜田昧申满阅第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定P=PNH3+PHCl确定确定由由PHCl PNH3=1/KP（平衡常数）（平衡常数）PHCl,PNH3也确定了。也确定了。或或一旦平衡温度及一旦平
39、衡温度及PHCl确定，确定，PNH3也也确定了。确定了。醛孝摹值枪飞灌音杆基居雕尚焕箕垛祝盲驭哑株柬杭阮苗啤他皑蛀俊腾兆第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 3.在在水水、苯苯和和苯苯甲甲酸酸的的体体系系中中，若若指指定定了了下下列列事事项项，试试问问体体系系中中最最多多可可能能有有几几个相，并各举一例。个相，并各举一例。1）指定温度；）指定温度；2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；）指定温度和水中苯甲酸的浓度；3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。惩脸额织润重缚橇酝以怜阿叭锄祟寺焰屉移蛇吻快吧臆荆扯闻而氯疯停秒第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 答答
40、:C=3，f*=C +1=4 =4 f* max=4n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；u苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；u水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；u蒸气相；四相共存蒸气相；四相共存苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系1）指定温度；）指定温度；汾吞褥眯巡微蔚柏潘寝屯翘顷缴隔甄肇绕饲敝咆孔拳抖蕾富溜层昂禹搂基第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 答答:C=2，f*=2 +1=3 max=3n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯苯甲甲酸酸（浓浓度度指指定定）和和苯苯在在水
41、水中中的的溶液；溶液；u苯甲酸和水在苯中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；u蒸气相；三相共存蒸气相；三相共存水水+苯苯+苯甲酸体系苯甲酸体系2）指定温度和水中苯甲酸的浓度）指定温度和水中苯甲酸的浓度海潮熔迎馈喘玻阉全臂瘦华碰壳糯刺妓钾昌砷栓沂跳升辽仿边痕妄舍刮却第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答答:C=2，f*=2 +0=2 ， max=2n例如，在一定条件下：例如，在一定条件下：u苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、水在苯中的溶液；u苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。n所所举举例例子子的
42、的存存在在条条件件，需需在在后后面面讲讲到到的的三三组组分体系相图中分析。分体系相图中分析。苯苯+苯甲酸苯甲酸+水体系水体系愚眼坦枯霉肇像抠浩砖扮凛封咬靳糯罗纽尝话闭雨袜羊钎鲤难樊共痢览挥第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性1.作用：作用：n利利用用相相律律可可以以确确定定在在各各种种条条件件下下，多多相相平平衡衡所所能能具具有有的的独独立立变变量量数数或或相相的的数目；数目；n以以及及它它们们随随温温度度、压压力力和和浓浓度度的的改改变变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。弯淡祭母搭蔡肄孕隐录尼铁屡仰呛吴豪玻
43、陪殴虐提洛恢圾登摇挨氨锁呢蜀第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.局限性：局限性：n相律只能对多相体系的平衡作定性相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如述的那些经验规律。如u拉乌尔定律；拉乌尔定律；u亨利定律；亨利定律；u分配定律；分配定律；u平衡常数等。平衡常数等。裁赣润织恋温郑娩垂蛇绰迅饥懊臂旺抿扫逆制筑洲恨昌塌懈帧外批缸邑搭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡u体系的哪些性质可作独立变量？体系的哪些性质可作独立变量？u这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相相律律并并没没有有给给出出。要要解解决
44、决这这些些问问题题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所所以以说说，在在对对多多相相平平衡衡体体系系研研究究中中，相相律律、热热力力学学定定律律及及其其他他经经验验规规律律是是相互补充的。相互补充的。码要狼纺环爽坎总证栓邢跋跌胖排拍迎匪消呛紊帚稼宦衷娠婴包厦滞臆氧第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.3单组分体系单组分体系一、水的相图：一、水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：用相律来定性描述水的相图：n在在通通常常压压力力下下，水水的的相相图图为为单单组组分分体体系系相图中最简单的相图。相图中最简单的相图。相相图图：体体系系的的相相、自自由由度度随随温温度度、压压
45、力力等等的变化规律在状态空间中的描述。的变化规律在状态空间中的描述。叹购坝隐寥寄偶费沙三吴蔑吹噬转楷千啊荆救溯客梯列诽燕膀耽亚蛾由傲第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在单单水水体体系系中中，当当只只有有一一个个稳稳定定相相时时，即即水水以以气气相相、或或液液相相、或或固固相相单单相相存存在在时，体系的自由度：时，体系的自由度：f=C +2=1 1+2=2n即温度和压力均可变。即温度和压力均可变。n因因此此，在在P T图图上上，每每一一相相均均占占居居一一块块面面积积（因因为为单单相相稳稳定定存存在在时时其其自自由由度度f=2，在一定范围内，在一定范围内P,T均可变化）。均可变化）。俺
46、纤徊蒂巡极肌刺伟阂轰村正饵抑鸥丧卵引羹几扬皮填烩颁吠辰肠沤鞍秃第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡即，在即，在P T图上可以划出三块面积，各图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。代表这三个稳定存在的相。搔鹿瀑请展涪雍遏毫税祁舶织漓脉桩恼沸扑亨炊西沪里虞边弥填准磺冯饯第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡在单水体系中，可能存在的两相平衡有三在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：种情形：i）水水-汽平衡汽平衡ii）冰冰-汽平衡汽平衡iii）冰）冰-水平衡水平衡此此时时体体系系的的自由度：自由度：f=C +2=1 2+2=1互睦侈筋场部伯遇拓皂铱戍衙墓恶镁渝啥屁头嫉俏钠务滥寿右
47、耳空娩掸识第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n即即两两相相平平衡衡时时，T和和P只只有有一一个个能能任任意意变更，或者说变更，或者说P是是T的函数。的函数。溺量棉巨堰棉筒辽沁殃肤烂柒瑶牵掣坡骤质捐阿味把赋处次贵避溅戊忻察第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因此此，在在相相图图上上每每一一种种两两相相平平衡衡即即由由一一条条相相应应的的P T曲曲线线表表示示，共共有有三三条条曲曲线线各各代表上述三种两相平衡。代表上述三种两相平衡。聘撑膏炉绩伪床渐棉乙在班祭丽收者蛀书李质躯矾雕漠啼及糜愈谷掺赫苗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡冰冰-水水-汽汽三相平衡，此时体系的自由度：三相平
48、衡，此时体系的自由度：f=C +2=1 3+2=0即三相平衡点的即三相平衡点的T,P均已确定，不能变更。均已确定，不能变更。在在单单水水体体系系中中，可可能能存存在在的的三三相相平平衡衡只只有有一一种种情形，即情形，即旦腐淖赊巳争榴盘泻氟闺度蹭琵唯筏檬堡陕森尺莽躯哪于昌居睦侦踌陛再第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n显显然然，水水在在三三相相点点时时，固固、液液、汽汽三三相相两两两两平平衡衡，所所以以三三相相点点应应为为三三个个两两相相平平衡衡曲曲线的交点。线的交点。因因此此，在在相相图图上上有有一一个个确确定定的的点点代代表表三三相相平衡。平衡。这这个个点点“O”叫叫作水的三相点。作水
49、的三相点。辊漫蜒兴师抑缉歇钒串按竖葬达喉乘昔砚囊琶羡郊塌憋坐润盆牵剐伯例凤第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡通通过过相相律律虽虽能能得得到到水水的的相相图图的的大大致致轮轮廓廓，但但相相图图中中所所有有线线和和点点的的具具体体位位置置却却不不能能由由相律给出，必须由实验来测定。相律给出，必须由实验来测定。智先含沁孺脚幽狐使一傅浴混漫缕朱料胶囤邱窥弘莱恶供卯吊设秒凳寿付第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡OA线线:水水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压汽平衡线（即水的饱和蒸汽压 T曲线）曲线）OB线线:冰冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压汽平衡线（即冰的饱和蒸气压 T曲线）曲线）OC线线:冰冰-
50、水平衡线；水平衡线；“O”点为冰点为冰-水水-汽三相平衡的三相点。汽三相平衡的三相点。嫌帜薄啸塔庸脂签授蚊皂擞抑温卯逢亭膀归卸菏颅懊心筏膝杨见胰耐固朴第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡从从图图中中可可以以看看出出，三三相相点点的的温温度度和和压压力力均均已已确确定定，温温度度为为0.0098C，压压力力为为4.58mmHg。汐镊村殷幸刺接判纹端井征胎绊嚎办峪紧音和扶菇婉瓤印田滑忿敦乏踏任第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡此图与相律所预示的完全一致，即有此图与相律所预示的完全一致，即有三个单相面（水、汽、冰）三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（三条两相平衡线（OA、OB、OC）
51、;一个三相平衡点一个三相平衡点“O”。沤乔份审碘菏暂夫拎怨缺蔫歪毯顺苇荤仙捍捣绢速焰鸵靠嗓绰衣项恃悦辐第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为374C，压力为，压力为220atm）。在此点以外，汽）。在此点以外，汽-水分界面不水分界面不再能确定，液体水不能存在。再能确定，液体水不能存在。2.进一步说明进一步说明1)水水的的蒸蒸气气压压曲曲线线OA向向右右上上不不能能无无限限地地延延伸，只能延伸伸，只能延伸窄蛋诣鹊凄噪闽浴殖用沏谤由墒炮箭设输侵受糖檬哩芋赃其妙径创簧蛋所第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡OF线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（
52、亚稳态）。汽平衡线（亚稳态）。从从图图中中可可以以看看出出，OF高高于于OB线线，此此时时水水的的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线线往往左左下下延延伸伸到到三三相相点点“O”以以下下的的OF线线是是可可能能的的，这这时时的的水水为为过过冷水。冷水。决朵撼滥鸥莎棺渺畦捏操庙可扰环恼驮秤辕射罕犯返坝涛用伸予懒筋洽辰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n即即过过冷冷水水的的化化学学势势高高于于同同温温度度下下冰冰的的化化学学势势，只只要要稍稍受受外外界界因因素素的的干干扰扰（如如振振动动或或有小冰块或杂质放入），立即会出现冰。有小冰块或杂质放入
53、），立即会出现冰。桐类柠悠奠审栏杀困穗经憎士粗鸯刀臭茅峡辩任桂贰桨摊酪浇遮缎安呀瓶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2)OB线线向向左左下下可可延延伸伸到到无无限限接近绝对零度。接近绝对零度。根根据据克克拉拉贝贝龙龙方方程程，冰冰-汽汽平衡曲线符合：平衡曲线符合：势涎斡开兵夫缨娃柱裔蕾雨蒸约拣泳憎蛾割啦谓闷川酮温个馏鸳谩球醛喜第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n当当T0时，时，lnP ，即，即P0，nOB线线理理论论上上可可无无限限逼逼近近坐坐标标原原点点，只是实验上尚未有能力达到。只是实验上尚未有能力达到。斌整欲廉胚元聪黍额批绳谣蔼坏涸沁慕痉佃戈鸳筷猪帧姐剃骑钮磅蛛说狱第五章
54、相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nOB线线向向右右上上不不能能超超过过“O”点点延延伸伸，因因为不存在过热冰。为不存在过热冰。掣琼瞪推社敝权巢痘釉央脆尉苟星粹菲算弓阴志鹅悬柳需善搅导钓差费堑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n冰冰水水，熵熵增增过过程程，混混乱乱度度增增加加过过程程，无无时间滞后，所以不存在过热冰。时间滞后，所以不存在过热冰。n水水冰冰，熵熵减减过过程程，有有序序度度增增加加过过程程，有有可能时间滞后，所以存在过冷水。可能时间滞后，所以存在过冷水。士康棵症例且删谊咏坤吴撅号瓶偿趟贴滴堑潘雄桌乌暑焙挣凑龙终帧宪彰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 3）OC线线向
55、向上上可可延延伸伸到到2000atm和和 20 C左左右右，如如果果压压力力再再高高，则则将将出出现现其其它它的固态冰晶型了。的固态冰晶型了。滑锈赌愤销汞挞厕顽混挫桨贸牛貉时粟草消蔬郴疮浇国媒互浆和限耕寻拦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 从从图图中中可可以以看看出出，OC线线的的斜斜率率是是负负值值，这这说明随着压力的增加，水的冰点将降低；说明随着压力的增加，水的冰点将降低；例例如如三三相相点点压压力力4.58mmHg下下的的冰冰点点为为0.01C，而，而1atm大气中的冰点为大气中的冰点为0C。互陋杖议弛皖瞬殉肿披冠颜劫耶豌婿玉液循哀列宙克县孝昂仁班个瘟配泵第五章相律和多相平衡第五
56、章相律和多相平衡 这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙方程：因因此此，OA、OB、OC线线的的斜斜率率可可用用克克拉拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。享疹颊绢仆逆瑟遏谢藉嗽皇巡缠哭腻觅兆柠焊什水栈爆万殴考史男赚纳流第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.相图的利用相图的利用n例例如如：P(760mmHg)下下，将将温温度度为为T1的的冰加热到冰加热到T2，体系将发生什么变化呢？，体系将发生什么变化呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个状态函数在变化状态函数在变化时，状态将发生时，状态将发生什么变化。什么变化。株氦蹲筐皑惭爷恼儿费垂讲这病桩味完樊剥职冕航腐棵灼终锅
57、镶哩此哪荫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nT1,P时时体体系系状状态态点点在在X，在在恒恒定定压压力力下下，将将体体系系加加热热到到温温度度T2，体体系系的的状状态态将将沿沿XY线而变化。线而变化。金围置暖祝鄙哎珠坚罢烦组滋贴友瑟信帜靠儡翼堑用伺蠢碉窘谁寅惩少禾第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n此时此时f=C +1=1 2+1=0n温度保持温度保持T=0C，直到冰全部变成水为止；，直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度升高到当温度升高到N点时，冰就点时，冰就开始熔化，此开始熔化，此时温度保持不时温度保持不变。变。盔融沧魁荒嗣乳咱锌性眷脱田派锅坠努邀围加寨
58、毗染浓碧士箱持釜苑产瘟第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n然然后后水水温温继继续续升升高高，到到达达M点点时时，开开始始汽汽化化，这这时时的的温温度度又又保保持持不不变变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；直到全部水变为汽为止；n水汽的温度最后可继续升高到水汽的温度最后可继续升高到T2。咳形整益凹鹊烘优妓筷哼庙惫无定摸莱瘸氓掸趋枷打继费召泣插铡锣返区第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、硫的相图二、硫的相图n由由f=C +2=3 得，体系至多为得，体系至多为三相共存。三相共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和单斜有正交和单斜两种晶型；两种晶型；汹笑碘庸伎仿尽税占螺刁寥凋合峭颐
59、矫搜哺较蛇级箱盔技条矽哮镀蘸燎暑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n两两组合：两两组合：C42=6，共有，共有6条两相平衡线；条两相平衡线；n三三组合三三组合：C43=4，共有，共有4个三相点。个三相点。n可可能能的的4个个单单相相有有：气气相相、液液相相、正正交交固固相相、单单斜斜固固相相，在在P T面面上上各各占占一块面积；一块面积；骂褒疾粹助拔谴汕昧方吸绕晴睫鸡驳巴销膛痊罚侦战钧我唯嘎参官空阉决第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n曲曲线线AA 、BB 、CC 、AB、BC、CA为两相平衡线，为两相平衡线，A、B、C为三相平衡点。为三相平衡点。与锚泪霜挺靛彪没滥噪箕踪澜瞳抓诲剩
60、原懈脓堰桨沽辽惮短抛若橡态重瘁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nBB,AB平平衡衡线线的的斜斜率率大大于于零零，意意味味着着固固态硫的密度大于液态硫态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水。这一点不同于水。纹病依炉佯舟娠捆医罪宇法溃烬湃锤妻匡菏齐省茹叁果凛恨榷轩羹丘姿热第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nAA、BB、CC的延长线交于的延长线交于O点（单点（单斜相内），其中斜相内），其中AO为过冷液态硫线，极为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（易变成单斜硫（AC线）；线）；弯猖林锨筒隔肝虑吓捧邓衫宜然唁胁看瞩崭尿荫匀镑湾牟操浙夯冲谍障疲第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 CO段段为为
61、过过热热正正交交硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜 硫硫 （ CA线线 ）；BO段段为为过过冷冷液液态态硫硫线线，极极易易变变成成单单斜斜硫（硫（BA线）。线）。浚摸闹掠亦被诺践挑芜食横这械从阅霍饼羚跟萄透她婉莱沪王静戊岔喂量第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 正正交交相相正正交交-单单斜斜平平衡衡单单斜斜相相单单斜斜-液相平衡液相平衡液态硫液态硫（详情请见南大书（详情请见南大书P317-318）O点为正交硫、气点为正交硫、气态硫、液态硫三相态硫、液态硫三相亚平衡点。亚平衡点。当体系由状态当体系由状态X恒恒压加热到压加热到Y时，发时，发生了一系列相变化：生了一系列相变化：无宗独您薯织垄谤
62、蛀婿厚善篷港饲匪橙茫砖栓丝亏沾丸鞋译乱蝉柏纯呆汗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4二组分体系二组分体系n根据相律，二组分体系的自由度：根据相律，二组分体系的自由度：f=2 +2=4 n由上式可知，当：由上式可知，当：f=0时，时， =4n即双组分体系最多可以有即双组分体系最多可以有4相共存达成相共存达成平衡；平衡；n当：当： =1时，时，f=3n即双组分体系单相时可有三个自由度。即双组分体系单相时可有三个自由度。认菠狞镇诲根落驴刺兄魄罢矩扒琢朱箔际碘诡二腻棘良惦皋测檀醚束钟遇第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因此，要完整地表示双组分体系的状因此，要完整地表示双组分体系的状态
63、图，需用三维坐标的立体模型。态图，需用三维坐标的立体模型。n体系有体系有4个可能的相，而每一相在个可能的相，而每一相在P-T-x坐标空间中各占居一块体积。坐标空间中各占居一块体积。n这给我们定量图示带来困难（不同于这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维单组分二维P-T图）。图）。吻永馈啡哈空踊狗朵罕毒吐联哲苯臆促瞩供迎汝困籍嫉荷畏恒褪视跃苍亏第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n为为方方便便表表示示起起见见，往往往往指指定定某某一一变变量量（温温度度或或压压力力）固固定定不不变变，考考察察另另外外两个自由度的变化关系。两个自由度的变化关系。n这这样样，只只要要用用二二维维平平面面就就可
64、可以以表表示示二二组分体系的状态。组分体系的状态。n例例如如：可可指指定定压压力力不不变变（如如P下下），看看温温度度和和组组成成的的关关系系；或或指指定定温温度度不不变，看压力和组成的关系。变，看压力和组成的关系。佃录悸哀旬颇余被襄举跑酒已贯分拨啃沼耍增棱楷得讫蜜爬冯肯喀岭纯雍第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在这种情况下，相律应表现为：在这种情况下，相律应表现为：f*=2 +1=3 u =1时，时，f*=2；即即二二组组分分体体系系（二二维维）相相图图中中，每每一一相相占居一块面积。占居一块面积。u三相点，三相点， =3，f*=0；u两相平衡线，两相平衡线， =2，f*=1。承酌托
65、晴兴佛狗刮址冈卞淤此帝谦烯檄草堪裹标腻仍函喧洋戳沽扰杭军躲第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n两两组组分分体体系系的的类类型型有有很很多多种种，但但从从物物态来区分，大致可分为三大类：态来区分，大致可分为三大类：（1）双液体系）双液体系（2）固液体系）固液体系（3）固气体系）固气体系湿鲍焚措椎母府爸俘休祸炙鱼剥愈圈身蚕漠执绚吁旋滴库茨缎黎地肝仟预第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n其其中中（3）固固-气气体体系系实实际际上上就就是是多多相相化化学学平平衡衡，将将在在化化学学平平衡衡一一章章中中讨论；讨论；n其中（其中（1）双液体系：又可分为：）双液体系：又可分为：u完全互溶双液体系
66、；完全互溶双液体系；u部分互溶双液体系；部分互溶双液体系；u完全不互溶双液体系。完全不互溶双液体系。忍惹承播百懈哀肾怯瘸曳蝇拷诀障涉雕宦句荔搔菊贪艇纸鹰勉访莆伴弹匆第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.1完全互溶双液体系的蒸完全互溶双液体系的蒸气压气压-组成图组成图一、理想溶液与实际溶液一、理想溶液与实际溶液n当两个液体能无限互溶形成一溶液当两个液体能无限互溶形成一溶液，如，如果在任何浓度范围内，溶液中各组分的果在任何浓度范围内，溶液中各组分的蒸蒸气气压压与与组组成成的的关关系系均均能能遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律，则此溶液称为理想溶液。律，则此溶液称为理想溶液。支疮虾膨垫旗永炼苹周秦
67、谷索象誊臀诊擒必秽危早的枚搽格吠张锈民棉缎第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡此种溶液的蒸气压此种溶液的蒸气压- -组成如图所示。这类组成如图所示。这类相图已在相图已在“理想溶液理想溶液”部分讨论过了。部分讨论过了。皑谣碗符谆诱讼航琳绪荔晃哟辛瓷藩移艇氖煤裙音敲炭帘柳逊喘夏队纂以第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n对对于于绝绝大大多多数数实实际际溶溶液液，或或多多或或少少总总是是与与拉拉乌乌尔尔定定律律有有偏差。偏差。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成n其其偏偏差差程程度度与与溶溶液液所所处处的的温温度度和和两两个个组组分分的的性性质质有有关关（如
68、图）。（如图）。撮撕未淆苍籍扒右孟赠肮很稼化机婚谰项松频渴一怔的蜜蔽增起摩织攒太第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n图图1中中总总蒸蒸气气压压和和蒸蒸气气分分压压均均大大于于拉拉乌乌尔尔定定律律所所要要求求的的数数值值，即发生了正偏差；即发生了正偏差；n而而在在所所有有的的浓浓度度范范围围内内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压在在两两个个纯纯组组分分的的蒸蒸气气压之间。压之间。1.40 C时时C6H12-CCl4体系的蒸气压体系的蒸气压-组成组成河歪颧薛这耪例肆闽兽噪蚁矽价虑奸顽捌甘稳宵拼峻裂聚恕证柑史脏味妊第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n图图2中中，蒸蒸气气压压也也发发生生正正
69、偏偏差差，但但在在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压高高于于任任一一纯纯组组分分的的蒸蒸气气压压，即即有有一一蒸蒸气气压极大点存在。压极大点存在。2.CH2(OCH3)2-CS2体体系系在在35 C时时的蒸气压的蒸气压-组成组成块修旨担斗峪罐撮秒癸徒秀旁忘浓收兢匈冯屁幂彦逗耿串氟族烯知慈瓢抹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n图图3中中，蒸蒸气气压压发发生生负负偏偏差差，在在某一浓度范围内，某一浓度范围内，溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压低低于于任任何何一一纯纯组组分分的的蒸蒸气气压压，所所以以说说有有一一蒸蒸气气压压极小点存在。极小点存在。3.CH3COCH3-C
70、HCl3体体系系55 C时时的的蒸蒸气气压压-组成组成瓶瞥岩倾贡僵篓藕笺夷凿瀑哄扫水睦甸讹踏坟仆天菱甚骑绸棘否嘻摘友豹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、完全互溶双液体系的分类二、完全互溶双液体系的分类n以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压压-组成图的典型例子。组成图的典型例子。n因此我们可将所有的完全互溶双液体系分因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：为三种类型：n n第一类：第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：分蒸气压之间。例如：uC6H12-CCl4;C6H6-CCl4;H2O-CH3OH
71、等体系，比较接近理想溶液。等体系，比较接近理想溶液。省蔗糟萍墓焉族墩冲酿鞭埃墙崇敞摔鳞瞪矽醉红溅荤引吓鞍撞病昨驰软肥第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n n第第二二类类：溶溶液液总总蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线中中有有极大值点。例如：极大值点。例如：u甲缩醛甲缩醛CH2(OCH3)2-CS2；uCH3COCH3-CS2；uC6H6-C6H12；uH2O-C2H5OH等体系。等体系。n例例：水水和和乙乙醇醇溶溶液液在在某某浓浓度度时时的的沸沸点点有有最低值，此值低于纯乙醇的沸点。最低值，此值低于纯乙醇的沸点。脐茁儒席娃品见宛联肘骋狈骗嘛衣顾若眯臀睛邱懒软刷犯沸蚁荆顽形畸慌第五章相律和多相
72、平衡第五章相律和多相平衡n第第三三类类：溶溶液液总总蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线中中有有极小值点。例如：极小值点。例如：uCHCl3-CH3COCH3；uH2O-HCl等体系。等体系。垃缮碌锄汪吹粹辱辽少锋谦奶牺梭羡疲障犯劈斗吸慨预单别尖高乓浴陋候第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n对对于于理理想想溶溶液液，曾曾得得到到这这样样一一条条规规则则：“相相对对较较易易挥挥发发物物质质，在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。的浓度要大于其在溶液相中的浓度。”n数学表示式为：数学表示式为：若若PA* PB*，则，则yA xAn上上述述规规则则对对非非理理想想溶溶液液来来说
73、说，一一般般也也是适用的。是适用的。三、经验规则三、经验规则次狮维浅舆蛮众湍佩臆养捡泻洲皆摩瞩阴吗骸吗洲购索弦洛观辈缝盒恩伊第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n1881年年，阿阿诺诺华华洛洛夫夫在在大大量量实实验验的的基基础础上上，总总结结出出联联系系蒸蒸气气组组成成和和溶溶液液组组成成之之间关系的两条定性规则：间关系的两条定性规则：1）在二组分溶液中，如果加入某一组分）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压而使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力力下下使使溶溶液液的的沸沸点点下下降降），则则该该组组分分在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中的的浓浓度度将将大大于于其其在在
74、溶溶液液中中的浓度。的浓度。灯支晤糟买二综扔匹翼畴蚜亦踢情言鬃酿价饵如郝陇敢蜂斋播郝欺辅捶滇第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2）在在溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，如如果果有有极极大大点点或或极极小小点点存存在在，则则此此极极值值点点对对应应的的平平衡衡气气相相的的组组成成和和溶溶液液相相的的组组成成相同。相同。壁懊惰国郁防磐语虏埋彦螟井会困夷蓉金憋可谬赴吟血湍萨魏呀川啊谜彭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n根根据据规规则则(1)，可可以以确确定定在在溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，各各种种类类型型溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-气气相相组组成成
75、曲曲线线在在总总蒸蒸气气压压-液液相相组组成成曲曲线的下面。线的下面。n在在蒸蒸气气压压一一定定条条件件下下，气气相相组组成成点点总总是是偏偏向向易易挥挥发发组组分分，即即Pi*较较高高的的组组分分一侧。如图：一侧。如图：表贴单熊啸抉目成疾栅瞒嚷停铁心狰虑触隔轴讫典育想自私认粳仿帆今猩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 图中图中l 线代表蒸气压线代表蒸气压-溶液组成曲线；溶液组成曲线；v 线代表蒸气压线代表蒸气压-气相组成曲线。气相组成曲线。词扩福股构峦硝妈棍址溯见病茵损句躲人氢躯靖擦绑浇由仪灾吞邓背纺湍第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡第一类溶液第一类溶液n由由于于加加入入组组分
76、分B将将使使体系蒸气压增加，体系蒸气压增加，n所所以以平平衡衡气气相相中中B的的浓浓度度大大于于溶溶液液中中B的的浓度。浓度。nv曲线在曲线在l 曲线下面。曲线下面。早花虎酚烬邮泣毡试展柱匈织棘逝宵拟梁枪棒估橱思盈尿袍廖利这船甩御第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当溶溶液液浓浓度度组组成成为为a时时，与与此此溶溶液液成成平平衡衡的的蒸蒸气气相相组组成成为为a 。n究究竟竟v曲曲线线离离开开l曲曲线线的的位位置置多多远远？取取决决于于B比比A易易挥挥发发的程度。的程度。扶阵胚乔纽拜阴脏喊汝野牛惶紧钓烦镰涕劲瑞画趁瞄长仙岩联长旷千笺痕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡第二类溶液第二
77、类溶液n当溶液浓度在当溶液浓度在A和和C之间时，由于加之间时，由于加入入B将使体系蒸气将使体系蒸气压压增增加加，故故B在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中浓浓度度大大于于B在在溶溶液液中中的的浓度；浓度；翼锋樊脊崎匿舶蒲揪翠策土贬刻烙抛彝倪坡逸簇粥敲执鲸挞怯瞥柴宋宛癣第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当溶溶液液浓浓度度在在C和和B之之间间时时，由由于于加加入入A使使体体系蒸气压增加，系蒸气压增加，n故故A在在平平衡衡蒸蒸气气相相中中浓浓度度大大于于A在在溶溶液液中中的的浓浓度；度；n溶溶液液组组成成为为C时时，溶溶液液组成和蒸气组成相同。组成和蒸气组成相同。锅炎属铡绿翘栓梧滩蠢蜒拙越卿拭院嘻
78、赁呐盘碘骗摘宁储卧拖峰盅事欢僵第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡第三类溶液第三类溶液n溶溶液液浓浓度度在在A和和D之之间间时时，A在在气气相相中中的的浓浓度度大大于于A在在溶溶液液中中的浓度；的浓度；n溶溶液液浓浓度度在在D和和B之之间间时时，则则B在在气气相相中中的的浓浓度度大大于于B在在溶溶液液中的浓度；中的浓度；瓶替嫂犊赊府逐宽匈容橇鸥香獭坛饿就期块舰沂冤护潍瘩柒肉玫咸柱刊仁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在D点点时时，溶溶液液组组成成和蒸气相组成相同。和蒸气相组成相同。n应应当当指指出出，上上述述蒸蒸气气压压-组组成成图图均均为为固固定定了了另另一一变变量量温温度度，
79、即即温温度度一一定定的的情情况况下下作出的。作出的。n改变温度，也能得到类似的图型。改变温度，也能得到类似的图型。眉衔宏粒嘿席潦昼肇域商晦致绪星蠕淹取辜蚜酪粒粤下某办烘孝碍啮中葛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.2完全互溶双液体系的沸完全互溶双液体系的沸点点-组成图组成图定义：定义：n在恒定在恒定1atm下，描述溶液沸点与组成下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点关系的相图叫做沸点-组成图。组成图。n三类溶液的沸点三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下：组成图分别介绍如下：爪见漾妮陀莲惫哇翘磊理漏首转嚣况假别表脑嗣插烩足眶较池怜榷脊峙异第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡一、第
80、一类溶液的一、第一类溶液的T-x图图n由由于于较较易易挥挥发发的的物物质质其其沸沸点点较较低低，因因此此蒸蒸气气压压-组组成成图图中中，蒸蒸气气压压较较高高的的物物质质B有较低的沸点；有较低的沸点；n而而具具有有较较低低沸沸点点的的组组分分在在平平衡衡气气相相中中的的浓度要大于其在溶液中的浓度。浓度要大于其在溶液中的浓度。n所所以以蒸蒸气气组组成成曲曲线线v 在在溶溶液液组组成成曲曲线线l 的右上方（如图）的右上方（如图）涤猩隔氰烛预武宵歉挑弱袖遏轨母墙墓氰诱畔徽诺似吏晾抒庶犯泰嚎赎衡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nf*=C +1=2 1+1=2n有有T，xB两个自由度；两个自由度
81、；在在曲曲线线v 以以上上为为单单相相气气相相区域，区域，在在此此区区域域中中只只有有气气体体存存在：在：黑畔丹常痰钎举辫昧坎求梢部膘坏研硷咋阴闻狠八慨荧毖丫困磁注另坠拖第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nf*=C +1=2 1+1=2n有有T，xB两个自由度；两个自由度；在在曲曲线线l 以以下下为为单相液相区域，单相液相区域，在在此此区区域域中中只只有有溶液相存在；溶液相存在；咯鸵庶幼渠狰颖钓柳伍恳捶陶绸馒奎孕臣烂搂筛糖挡撵乙喀您答淄歇婴崔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n根根据据相相律律，在在曲曲线线l v 之之间间两相平衡区：两相平衡区：nf*=C +1=2 2+1=1
82、曲懊仇摩冕惮嗅骋被佐评蔓慷荐坡坟掸胁懂蹋本穷玄奔炕糙脖春忙最咆默第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 如如果果温温度度确确定定，则则两两个个平平衡衡相相的的组组成成也也就随之而定了；反之亦然。就随之而定了；反之亦然。即即曲曲线线l 和和v 之之间间的的两两相相平平衡衡区区内内，只只能能有有一一个个自自由由度度，也就是说：也就是说：恼租姻觉弃苑蛙镀发幕徽披衷双讹檬刑几熬廖瞻豹候尿宰搜驳漾埃慰阜玩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n体体系系中中实实际际存存在在的的是是两两个个相相，溶溶液液相相的的组组成为成为b，蒸气相的组成为，蒸气相的组成为b ，例如：例如：将将含含B为为X1的的溶溶
83、液液加加热热，当当温温度度为为t2时时，由由“O”点点表表示示体体系系的的总总状态点。状态点。峦阑减框牵浆氖霜憋肛谍矩让过弄衡两申路拧奉榨鱼磷洁慌碑峭搭戍是轿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n这这两两个个相相的的组组成成由由于于温温度度t2的的确确定定而而确确定，不可能随意变动。定，不可能随意变动。无说霄呻怀靠部迢辙沈恤始瘫僳瀑疥盟坏暗先毙达秃狸寸阿翁黍着嫩耿膏第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 从从图图中中可可以以看看出出，将将组组成成为为X1的的溶溶液在液在1atm下加热，下加热，当当温温度度为为t1时时， 溶液开始沸腾。溶液开始沸腾。这这时时平平衡衡蒸蒸气气的的组成为组成
84、为a 。亿奄毕愉叶呀项派汪念抢埃先冠贪贰蝗赚令挖壹涤陕嘲药依钠逞琼雄夯扳第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 如如果果溶溶液液在在一一带带有有活活塞塞的的密密闭闭容容器器中中不断蒸发；不断蒸发；由于平衡蒸气相中由于平衡蒸气相中的的B含量相对较液含量相对较液相大，故溶液的组相大，故溶液的组成成将将向向A增增多多方方向向移移动动，同同时时沸沸点点升升高。高。鳖奥亚左钓旨肺咳姬挖火聂教跑艾阶凰撵芥继代坟岭浆榔怀徘坎辑澳伊寓第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 当当溶溶液液全全部部蒸蒸发发完完时时，温温度度上上升升到到t3，此时最后剩下的一滴溶液的组成为此时最后剩下的一滴溶液的组成为c。即即此
85、此时时溶溶液液的的组组成成沿沿abc曲曲线线移移动动，而而蒸蒸气气的的组组成成 沿沿 a b c 曲线移动。曲线移动。颇版渍池位牧述略登纲旬彬簿么贴氰氨饱呜碉笺粮鹰牌释固悼啡蒋诉瞅翼第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 在在整整个个蒸蒸发发过过程程中中蒸蒸气气相相始始终终与与溶溶液液相相达成平衡。达成平衡。应应当当注注意意，这这是是描描述述溶溶液液在在一一带带有有活活塞塞的的密密闭闭容容器器中中不不断蒸发过程；断蒸发过程；绥轿悠显耗含穗帧烯鸥谁肉字疼酝退衍飘胎暮蒜风拨驮丰印桔凑弟没税呻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡u纯纯组组分分的的沸沸点点是是恒恒定定的的，即即由由开开始始沸沸腾
86、到蒸发终了，温度值不变。腾到蒸发终了，温度值不变。n溶液与纯组分沸溶液与纯组分沸点的不同：点的不同：身沪诡绘坪啤阵慎冶恋儒档宁癌贫且财炊相剂喇力搏雀子姥倘拂甩欧胁防第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡u而而溶溶液液的的沸沸点点则则不不恒恒定定，由由开开始始沸沸腾腾到到蒸蒸发发终终了了有有一一温温度度区区间间，上上例例中中组组成成为为X1的溶液的沸腾温度区间为从的溶液的沸腾温度区间为从t1t3。 摔赵吻党要刑户镀块待效熊覆配掸哦知劲锭米来邵儒哨赢窑渤嫩咕阶胰察第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n两两个个相相互互平平衡衡的的相相在在状状态态图图中中所所代代表表的的点之间的联线称为点之间的
87、联线称为“结线结线”。n例例如如：上上图图中中aa 、bb 、cc 线线均均为为结线。结线。“结线结线”和和“杠杠杆规则杆规则”“结线结线”：曝牟摊咕挥期啦巴气瑶感佃擎像条烃叼并故枣杂陀甚弗惑傍千铅伶屈灸扰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡这这两两个个相相的的互互比比量量（即即两两个个相相的的物物质质量量之之比比）与与体体系系总总组组成成（点点）的的关关系系应应遵遵守守“杠杠杆规则杆规则”。“结线性质结线性质”：在结线上任何一点在结线上任何一点所表示的体系总组所表示的体系总组成，都可分成两个成，都可分成两个组成一定的相互平组成一定的相互平衡的相；衡的相；兄轮础公暴尺乌滇佩起雨困骸俏银疽章
88、抬凛栈肾孕左硷弱淋需磨镀极凌憨第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n其中其中B的总的的总的mol分数为分数为X1，此体系包含相，此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为互平衡的液相和气相，组成分别为b和和b 。“杠杆规则杠杆规则”以以上上图图中中的的结结线线bob 为为例例，假假设设体体系系的的总总组组成成点点为为“O”点点，体体系系中中共共有有nmol物质，物质，陶团应后泻更音晨嚏寅缅瘫亦预筋因薯仙各照烧言庞逗箭类咏叁言诺兜劈第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡设设液液相相的的mol数数为为nl ，气气相相的的mol数数为为nv，则：，则：（此即杠杆规则）（此即杠杆规则）览鸡崔措薪
89、槛影删能土啦桌鸽寝垮可榜荡斧掇亿邑纵赤远桃么贫军揖惩括第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡此时，此时，(重量重量)v (重臂重臂)v=(重量重量)l (重臂重臂)l相相当当于于以以总总组组成成“O”点点为为支支点点，结线作为杠杆，结线作为杠杆，其其两两端端分分别别挂挂着着分分为为nl 及及nv 的的液液体体及及气气体体，并并使杠杆平衡。使杠杆平衡。泽预比撑篓渺寂疽条童膀朱货迅厚破戈爽桅上悼财顽渣壤缺凸长元彤丘第第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡杠杆规则的证明：杠杆规则的证明：n体体系系中中组组分分B的的总总mol数数n x1，等等于于气气、液液两两平平衡衡相相中中组组分分B的的mol
90、数之和：数之和：n x1=nv x3+n l x4n由由n=nv+n l，两边乘以，两边乘以x1n x1=nv x1+n l x1抹纫谭屋悍班性吃最渗古戍誊愤枷约诽虞镀耗汽韵蛊姑背垛复粳擂楔暴借第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nv (x3 x1)=n l (x1 x4)（杠杆规则）（杠杆规则）n x1=nv x3+n l x4n x1=nv x1+n l x1代入代入nv x1+nl x1=nv x3+nl x4煎昧噬孔裙净卤叹款色降楚抽赶潜酵砂堆怎特凶躇药矢中说碌莲晌刽隔笆第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果溶溶液液的的组组成成不不是是以以mol分分数数X而而是是用用重
91、重量量浓浓度度来来代代替替，不不难难证证明明杠杠杆杆规规则则仍然成立；仍然成立；n只只是是将将mol数数n换换成成重重量量W，mol分分数数X换成重量浓度。换成重量浓度。推论：推论：阵式俺肯搐肩诞怠袋脓毛扒挺疑薯况禽包亮硅床慈脏窒椒畏进枕曳迄见呀第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡分馏原理分馏原理n通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。分分馏馏：采采用用反反复复蒸蒸馏馏的的方方法法将将溶溶液液中中的的组组分分分分开。开。势断蛋崎碗志百摩衬城悲妻滩闯谓怜届窝奈静省恼舟泄脱淫邮盒蜒
92、销蹦叭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡例例如如：将将一一组组成成为为X1的的溶溶液液在在恒恒压压下下蒸蒸馏馏(如如图图)，当当溶溶液液的的沸沸点点由由t1上上升升到到t2时时，蒸蒸气的组成由气的组成由a 变到变到b 。蒸馏的情形与前面蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情成平衡时的蒸发情形不同。形不同。卷壮妖刨磅亭伞栓狂鹿孪呼殴塔饲导癌腐韶羚指札痰翌雁瞥枣竹农收荚在第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n在在t1t2温温度度间间馏馏出出物物的的组组成成（即即锥锥形形瓶瓶中中液液体体的的组组成成）近近似似等等于于由由ab 之之间间的的气气相相组组成成平平均均
93、值值（而而不不是是t2时时蒸蒸气气的的组组成成b ）。问痹幸岭楞怀苹肪礼二漾抗戳仍泽寥骄构肪敖鸿蔚麻还月妒亏戊碴了贼釉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n而在烧瓶中剩下的溶液组成是而在烧瓶中剩下的溶液组成是b点的组成，点的组成，即即X4（而不是由（而不是由a到到b的平均值）。的平均值）。候腋兵旦疡台钒辛擦烧獭鄙粕非又磕佣重预更抚纫粪甚吱乐咕迅讶腾湾富第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 这就是说，在蒸馏达这就是说，在蒸馏达t2时，馏出物的组成时，馏出物的组成（ab 的平均值）的平均值）不同于平衡蒸发情不同于平衡蒸发情况。即如果将馏出物重新在况。即如果将馏出物重新在t2时气化，并时气
94、化，并不能与剩余溶液达成平衡。不能与剩余溶液达成平衡。铝氟傅立掂捷佬跪辖领额抵库蜗劫瓜铱拆冕绥膳磷妆铱凤猩慌摧港蒲馒艘第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 与与平平衡衡蒸蒸发发情情况况下下的的气气相相组组分分b 相相比比，整整个个馏馏出出物物中中低低沸沸点点组组分分B的的含含量量（a b 的的平均值）平均值）较大。较大。琉唯僚揩揉蛾吭谴讶夹享吠溉神当讳迢董篱与零雄估惯绷圣缺挖始遥斡兹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n随着蒸馏继续进行，溶液中随着蒸馏继续进行，溶液中A的组成逐渐的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向增加，溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。的沸点移动。n最后剩下很少量的溶液
95、将为纯最后剩下很少量的溶液将为纯A。克澄捞惜叛波爸跪尔嘘姆骋对矛择宾堂戈鸿褐曝莫催权猖译檀瞻菊捡总多第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 蒸馏（不平衡蒸发）蒸馏（不平衡蒸发）与平衡蒸发的区别：与平衡蒸发的区别：沸沸点点为为t1t3区区间间，溶溶液液浓浓度度由由a逐逐渐渐过渡到过渡到c，然后全部气化；，然后全部气化；1.平衡蒸发过程：平衡蒸发过程：茂据咎惹谈棍妄老掌馋胺费力零疗求里塞见拓渴程帧聊额载裙史逐芳宾纸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 整个体系的状态点（物系点）是垂直整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的逐渐向上移动的“aoc”气气相相浓浓度度由由a 逐逐渐渐过过渡渡
96、到到c ，最最后后全全为为组组成成为为c 的气体。的气体。柿孽旧俘释闹跺派丧欺摸函杜八问莆玛雄挠颁萨原酮撤奸数玖羞沉忘伶付第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2.蒸馏过程中蒸馏过程中n一一旦旦有有蒸蒸气气出出现现，立立即即被被冷冷凝凝而而移移去去，所以烧瓶中气体的量可忽略不计。所以烧瓶中气体的量可忽略不计。预趁憎摘憋滓箔困昏叠现惮汁虐悉惑题搞奏寂颜昭竟蛆者诉堑亮渣狸捐箕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n蒸蒸馏馏过过程程中中烧烧瓶瓶内内物物质质（体体系系）的的状状态态点点“O”始终落在液相组成线始终落在液相组成线l 上（杠杆规则）上（杠杆规则）n并并且且沿沿abc逐逐渐渐升升温温
97、，甚甚至至超超过过c直直到最后的纯到最后的纯A。偏涯糟藏凌兜融吴刨弓沮幌贵希家皑胡址链钡签革捕碳搞归陌声蚜丹豫击第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.再看蒸气冷凝液的情况：再看蒸气冷凝液的情况：n将将蒸蒸馏馏物物初初期期得得到到的的蒸蒸气气冷冷凝凝液液（不不妨妨假假设设其其组组成成为为b ，实实际际应应为为ab 的的平平均均值）在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；值）在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；通粥视豪疲藕克粒缎匈桓篇饥扩楚荚薪楚亥蛇瘤沸擅颇垣悠膏认尿拒床鹤第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这这时时在在d点点（即即t4）溶溶液液就就开开始始气气化化，相相应应的的蒸蒸气气组组成成为为d ，d 中中
98、含含B的的组组成成又大大增加。又大大增加。听篓旧潍盈赌宝满陇饵傣疆速缕塔鸥售陷酝拔鹃魔姆撂科订盎马示跨致荔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n将这开始部分蒸气冷凝后，再蒸馏。将这开始部分蒸气冷凝后，再蒸馏。n如如此此反反复复多多次次，每每次次都都得得到到比比上上一一次次B组组成更高（但量更少）的冷凝液。成更高（但量更少）的冷凝液。n最后就可得到很少量的纯最后就可得到很少量的纯B。洒躺侯炳扳壤抗墒丁凹阉鼓饵字不宁据伦蘑分颈晨尸燎墅曲浆帛肆杭咽斟第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。变化的。n所所以以除除非非只只
99、需需要要得得到到极极少少量量的的纯纯A或或纯纯B，若要使溶液中的组分，若要使溶液中的组分A和和B全部分离，全部分离，还还需需将将蒸蒸馏馏剩剩余余的的冷冷凝凝液液重重新新合合并并，多多次次重重复复蒸蒸馏馏，最最后后才才能能使使A和和B全全部部分分离，此即为离，此即为分馏分馏。n一次蒸馏不能全部分离一次蒸馏不能全部分离A和和B。粉租夕援猩辙亏蹋抛垣苏啥墙颖王枉沽丹滇融笔调菲祥煞魏捻壁昼段剁亏第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这种分馏方法手续极为麻烦；这种分馏方法手续极为麻烦；n且且因因气气化化热热被被冷冷凝凝器器吸吸收收，每每次次重重新新蒸蒸馏馏时时又又须须另另加加热热量量，消消耗耗能能量
100、量极极大大，极极不经济。不经济。n所以这种步骤工业上已经废弃不用。所以这种步骤工业上已经废弃不用。n现现在在比比较较实实用用的的分分馏馏都都是是用用分分馏馏柱柱，使使冷冷凝凝和和蒸蒸发发的的诸诸多多步步骤骤自自动动而而连连续续地地在在分馏柱中进行。分馏柱中进行。挞溃梧玉志掣厘辈怒判堤可家才努禄倍覆足柞爵淮碗贩帖郑隔胃三谈认拣第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n最最简简单单的的分分馏馏柱柱就就是是一一根根内部充以碎玻片的管子。内部充以碎玻片的管子。n当当第第一一部部分分蒸蒸气气遇遇到到玻玻片片时时即即冷冷凝凝，冷冷凝凝的的液液体体沿沿玻片往下滴；玻片往下滴；n此时遇到上升的蒸气，由此时遇到
101、上升的蒸气，由于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。蒸气却冷凝成液体。译赋酿戈地蹈恫搜筋首度帛蔓掐版津扑均恰腆伪盂脱成坏躁墟松庭驼捍纹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n此此冷冷凝凝液液体体又又与与上上升升蒸蒸气气相遇，再重新蒸发。相遇，再重新蒸发。n如如此此连连续续不不断断地地在在此此管管中中进行冷凝与蒸发的过程。进行冷凝与蒸发的过程。n当当此此管管子子足足够够高高时时，则则从从管管上上口口逸逸出出的的蒸蒸气气将将趋趋近近于较易挥发的纯组分于较易挥发的纯组
102、分B。够算戌钥措旋攀砾噎隧姓鳖硒冈函仍老刻涯日毁摔糟踊呻谁您氢柜挣拍产第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n最最后后留留在在下下面面的的将将是是纯纯A；n而而分分馏馏柱柱中中各各部部分分的的组组成成将将随随高高度度的的增增加加而变化（而变化（B ）；）；n这这就就是是可可连连续续生生产产的的较节能的分馏方法。较节能的分馏方法。泛匹铲聪女牡摇驭兵酝峦碧葬庚零镑佩逸雕糕瞬让谅蟹蒸屹米勉公的态岔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n工业上的分馏则用分馏工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）塔（例如分离有机溶液）n至于定量计算分馏塔的至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详效率等问题，不在
103、此详述。述。n在此了解基本原理即可。在此了解基本原理即可。（南大（南大P325）促睡倒毡坛虾疫敝引庇讶聋汞溃宛滓措癸蔬翅肘雍系炎痴腻秤肘朵轧阴硫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、第二类溶液的沸点二、第二类溶液的沸点-组成图（组成图（T-X图）图）n若若一一个个二二组组分分溶溶液液的的蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线为为正正偏偏差差而而且且有有一最高点；一最高点；n则则在在此此种种溶溶液液的的沸沸点点-组组成成图图中中就就必必然有一最低点。然有一最低点。付锭啦映勇漂虐盯碱瞻礁伦性塌为学耿仓查遏式焰诸洱契耍只披沃跪镍岭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡根根据据阿阿诺诺华华洛洛夫夫规规
104、则则可可知知，当当溶溶液液的的组组成成恰恰好好与与具具有有最最低低沸沸点点的的组组成成相相同同时时，则则此此时蒸气相的组成与溶液的组成相同。时蒸气相的组成与溶液的组成相同。男匝促衷师茫厘取库礼漓贷茅邢幕挎窑柑暂愈窄觉涎扭指庙刨句窥雹纤芭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n而而且且此此溶溶液液与与众众不不同同，其其开开始始沸沸腾腾到到蒸蒸发发终终了了，沸沸点点不不变变，故故此此溶溶液液称称为为“恒恒沸沸点点混合物混合物”；n因因此此，在在此此浓浓度度(C)的的溶溶液液要要想想用用分分馏馏方方法法分分离离出出纯纯组组分分A或或B是不可能的。是不可能的。疏赌寞虫兴约麓饵砰藕现腹市阐锐断贷梗桨烹
105、舵拽栓翰桅芒早仟碰獭超蝶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因为此沸点小于任一其他组分的沸点，因为此沸点小于任一其他组分的沸点，我们称之为我们称之为“最低恒沸点最低恒沸点”。磺废桩擅圭处飘谱贵吩慨锹粳檬卵踏趣位娱粉莲伟捎牌浆未肇钳杨打什藻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡分析讨论：分析讨论：1.在在P-X图图中中的的最最高高点点的的组组成成（C ）不不一一定定等等于于T-X 图图中中的的最最低低点点的的溶溶液液组组成成（C）。暴掠净颂酥春厩田迁忱挝储论搂世指筏丛场抱两琶镁先椿鹤匙滓浊崇掩辛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因为为在在P-X图图中中的的最最高高点点组组成成C
106、 为为某某一一温温度度T下下蒸蒸气气压压最最大大时时（不不一一定定为为1atm）的组成；）的组成；n而而T-X图图中中最最低低点点组组成成则则通通常常为为1atm下下，沸点最低时的组成。沸点最低时的组成。闰忱槐呜保铀宙女眩置材第舱戚曰诡貌乌顾调裴脓艘雀峪造伤欢烫哄全疏第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n两者不但压力不同，而且温度也不同，根两者不但压力不同，而且温度也不同，根据相律，两相平衡时：据相律，两相平衡时：f=C +2=22+2=2n所以各自不同的压力、温度，确定了其不所以各自不同的压力、温度，确定了其不同的组成。同的组成。夕珠左耘鹰涯穴杂志牺臼筏砸娱菲既伴卉骑蝴币载弱寇佩霞距苛峪
107、宜杯赶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n尤尤其其是是当当P-X图图中中的的设设定定温温度度偏偏离离恒恒沸沸点点温温度度较较大大时时，组组成成C 与与C相相差差明明显显。（而压力的不同，引起偏差较小。）（而压力的不同，引起偏差较小。）腿晶霞赚搽逐咆痢倒杆散擦盔诬朱蒸记也趴压无怪淘谢民艰早义劲蓑帕陡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.恒恒沸沸点点混混合合物物（1atm下下）虽虽然然象象纯纯物物质质一一样样，其其沸沸点点恒恒定定，但但仍仍为为一一混混合合物，而非化合物。物，而非化合物。n因因为为不不同同压压力力下下，恒恒沸沸点点（通通常常不不特特别别说说明明，指指1atm下下）的的组
108、组成成略略有有差差异异，所以说恒沸点混合物并非化合物。所以说恒沸点混合物并非化合物。学努透马咙它蜗娠赐但帽子努醒牲糖摸誊扳鸥肯靳掺烛筐围袱芜雏欺龙端第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n1atm（760mmHg）下下HCl+H2O的的恒恒沸沸点点（最最高高恒恒沸沸点点）为为108.6 C，组成为组成为20.22%HCl；n但但在在0.92atm（700mmHg）下下，HCl+H2O的的恒恒沸沸点点为为106.4 C，组组成成为为20.36%HCl。例如：例如：夯瞄稀星蒸威绚倪耳惦皋杆攻钮调腥俭碎啦趁傲悼艰靴脉峦心官常佩麻虎第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当溶溶液液浓浓度度在在C
109、和和B之之间间时时，用用分分馏馏方方法法可得纯可得纯B和恒沸混合物和恒沸混合物C，不可能得到纯，不可能得到纯A。n由由T-X相图中可以看相图中可以看出，如果溶液浓度在出，如果溶液浓度在A和和C之间，则分馏之间，则分馏方方法法可可得得到到纯纯A和和恒恒沸沸混混合合物物C，不不可可能能得到纯得到纯B；簿墅炬狐议像捏滴赶嵌铝鳃嫂四拭愿超湖瞅隋饰去扰吵应狞伐其啼焦斌较第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、第三类溶液的沸点三、第三类溶液的沸点-组成图（组成图（T-X图）图）n则则在在此此溶溶液液的的沸沸点点-组组成成图图中中就就必必然然有有一一个个最最高高点点（如如图图），与与最最高高点点的的组组
110、成成相相对对应应的溶液称之为的溶液称之为“最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物”。若若一一个个二二组组分分溶溶液液的的蒸蒸气气压压-组组成成曲曲线线为为负负偏偏差差而而且有一最低点时，且有一最低点时，乙掀券柯像讫讨椒拔觅淫玻圃荒派岁董阀柔清十犊米篆鲸赫垮慎妈学尧新第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当溶溶液液浓浓度度在在A和和D之之间间时时，可可用用分分馏馏得得纯纯A和和D（恒沸混合物）（恒沸混合物）；n当当溶溶液液浓浓度度在在D和和B之之间间时时，用用分分馏馏方方法法可可得纯得纯B和和D。n与与第第二二类类溶溶液液相相似似，在最高恒沸点时，在最高恒沸点时，溶溶液液与与蒸蒸气气的的组组成成
111、相相同同，用用分分馏馏方方法法不不能能得到纯组分。得到纯组分。冯沿炕删澡珍捂琵漂咨番廊墓锐蜒肄巾滇纹为六授霄舵格你懊乏科超岁屡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 1atm下常见恒沸溶液的数据列表下常见恒沸溶液的数据列表溶溶液液恒沸点（恒沸点（ C）重量百分浓度重量百分浓度HCl+H2O108.6(最高最高)20.22%HClHNO3+H2O120.5(最高最高)60%HNO3HBr+H2O126(最高最高)47.5%HBrC2H5OH+H2O78.13(最低最低)95.57%C2H5OHCCl4+CH3OH55.7(最低最低)44.5%CCl4雍窥邱汞栗胺码荣打升庄甥嫂剂架肋鹿桃拇盗陕极
112、菌秦舷绊滴垮扇夹企验第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.3部部分分互互溶溶双双液液体体系系的的温温度度-组成图组成图一、部分互溶现象及共轭溶液：一、部分互溶现象及共轭溶液：n当当两两种种液液体体性性质质上上有有明明显显的的不不同同，体体系系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时，的行为比之理想溶液有很大的正偏差时，n会会发发生生“部部分分互互溶溶”的的现现象象，即即一一液液体体在在另一液体中只有有限的溶解度。另一液体中只有有限的溶解度。美纬唱初碳据乙柔勉祁融宁引萤虞乡挠桑菲尼垃仇寸营熊梆迹扼虚缉庚皑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡例如例如n在在通通常常温温度度下下将将少少量量的
113、的酚酚加加入入水水中中时时，开始酚是完全溶解的。开始酚是完全溶解的。n如如果果继继续续往往水水里里加加酚酚，在在浓浓度度超超过过一一定数值以后，就不再溶解。定数值以后，就不再溶解。n这这时时溶溶液液中中出出现现两两个个液液层层，这这两两个个液液层是部分互溶的饱和溶液，即：层是部分互溶的饱和溶液，即：泌悼宰锚肤牢泥噎搓悍声廖剧盖踩律尝窖仍贩钓噬揉经猿灼剃琳掇织咯辫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡u酚在水中的饱和溶液；酚在水中的饱和溶液；u水在酚中的饱和溶液。水在酚中的饱和溶液。n这这两两液液层层（液液相相）是是相相互互平平衡衡的的，称称为为“共轭溶液共轭溶液”。n正正因因为为共共轭轭溶溶
114、液液的的两两个个相相平平衡衡，所所以以它它们有着相同的蒸气压。这类体系有：们有着相同的蒸气压。这类体系有：u酚酚-水水、水水-苯苯胺胺、苯苯胺胺-环环己己烷烷、二二硫化碳硫化碳-甲醇、及水甲醇、及水-丁醇等等。丁醇等等。例啃铰恼扦翠弧裔咖捏隶叹齐晋扦谣郁败获性松燕随喊虾谓钳铰骇找爸衷第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、共轭溶液的性质（温度二、共轭溶液的性质（温度-组成图）组成图）n根根据据相相律律，在在温温度度和和压压力力一一定定的的情情况况下下，共共轭轭溶溶液液的的组组成成是是确确定定的的。因因为为这这时时自自由度：由度：f*=C +0=2 2+0=0n而而在在压压力力一一定定的的条
115、条件件下下，共共轭轭溶溶液液的的组组成成将将随随温温度度的的不不同同而而改改变变，因因为为这这时时，自由度：自由度：顶雅椎恳胡贰弗深疟毒赫骆妻康曰弄录蜜泽吨腋臂挚荡莲梆垒慧签蚜也赛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡f*=C +1=2 2+1=1n下图中即为水下图中即为水- -酚体系在恒压下的温度酚体系在恒压下的温度- -组成图。组成图。扩砒脾赞白立酿戏陌响会隧绑表憋提骚夫系是妨扬腹村钾厌快替冷脏转缺第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n图图中中ACB曲曲线线以以外外的的区区域域是是单单相相区区，只只有有一一个个液液相相，自自由度：由度：f*=C +1=2 1+1=2（黄色阴影面）（黄
116、色阴影面）溢可慎录哪萨佯辱尉奶祝伙咎娄箭俩袜质亦称从发搁又疮赃钱娥略膊缕仔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡f*=C +1=2 2+1=1（曲线（曲线ACB）在在ACB曲线以内曲线以内的区域是两相区，的区域是两相区，在此区域内有两在此区域内有两个相互平衡的液个相互平衡的液相存在；相存在；自由度：自由度：昭繁颖莹公教一韶启之查秘矛捉弱珍泡册卿锁侯廖秀装酝茸琉卤柏髓氛吕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡uX1是酚在水中的饱和溶液组成；是酚在水中的饱和溶液组成；uX2是水在酚中的饱和溶液的组成。是水在酚中的饱和溶液的组成。例如：例如：n在在50 C时时，这这两两个个相相互互平平衡衡的的液
117、液相相（即共轭溶液）为（即共轭溶液）为l1和和l2，其其组组成成分分别为别为X1和和X2。粉源根榜罚曳舰想淀慨涣衡肤塔兵弯精徊想铸妈咳状隐恤饶独别降翱孩泻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡连连接接l1和和l2的的线线就是就是“结线结线”。当当体体系系的的总总组组成成（物物系系点点）落落在在结结线线上上时时，体体系系两相共存。两相共存。且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。规则。化拥特卓亚艘逐望编矾济疲蔡炎屋退宅淀杰坏踊喷恃有氓蛔堰主闰豆腿瞥第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡比比如如体体系系的的总总组组成成为为X时时，共共轭轭溶溶液液的的组组成
118、成分分别别为为X1和和X2，而而这这两两个个相相的的互互比比量量为：为：硕秋迢善窥海鸯驹评冲井群抖竿茫峦汤采榨凶吏敷盔踌泌饲金言染饰睡悦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、临界溶解温度三、临界溶解温度n由由图图中中可可以以看看出出，对对酚酚-水水体体系系来来说说，随随着着温温度度的的下下降降，共共轭轭溶溶液液的的组组成成的的差差别别就就增增大，即两种液体的互溶度减小；大，即两种液体的互溶度减小；秒较网纫判继宙臃登烛溅雕靡雄究庸钻抠秦舱桩宇排球潦郊伐叭释按逮兜第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡当当温温度度到到达达tc时时，共共轭轭溶溶液液的的组组成成相相同同，即即为为曲曲线线上上的
119、的极极大大点点C，此此温温度度称称为为“临临界溶解温度界溶解温度tc”。在在tc以上，两种液体就无限互溶以上，两种液体就无限互溶。而而随随着着温温度度的的升升高高，共共轭轭溶溶液液的的组组成成就就靠靠近近，即即两两种种液液体体的互溶度增大。的互溶度增大。去矛交捎角页肪吉怔幅字厨悬窄球隆斑赶酝暖徐珠额沽饿化械耿衷济叫滞第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 常见的部分互溶双液体系的临界溶解常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表温度及相应的组成表体系体系A-B临界溶解温度临界溶解温度( C)百分组成百分组成WA% 苯胺苯胺-己烷己烷59.65甲醇甲醇-环己烷环己烷49.129水水-酚
120、酚65.966甲醇甲醇-二硫化碳二硫化碳40.520水水-苯胺苯胺167.015烛芬愁诽沥当山牺拓总羌鸽脸穆动屑严薪摄嚎填烷厂窟暇涉幕舆势初拣缓第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡四、讨论四、讨论n如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点）的状态点（物系点）将沿将沿ab线向右移动；线向右移动；1.在在50 C时时，组组成成为为a的的溶溶液液是是酚酚在在水水中中的的不不饱饱和和溶液。溶液。葛籍盟荆睫昼粕搪叙起脓沃犬煞攘绑盘欧头防仲框江炊随程凰彤茶帕鞋俐第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果继继续续往往此此体体系系中中加加酚酚，则则两
121、两个个液液相相的的组成仍然为组成仍然为X1和和X2，但这两个液相的互比，但这两个液相的互比量量变变化化。随随着着酚酚的的不不断断加加入入，l1相相会会减减少少，l2相的量会增加。当总组成为相的量会增加。当总组成为X时时：n当当体体系系的的总总组组成成恰恰好好落在落在ACB曲线上（即曲线上（即 l1）时时，体体系系中中即即将将出出现现组组成成为为X2的的另另一一液相液相l2。扫躬油茸识峪述固比朋涸迁唐洱孙娘菲父浴降囱膝祈掳浓寂怯桐茂课架语第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡当体系的总组成为当体系的总组成为X2时，时，l1相恰好消失。相恰好消失。如果继续加酚至组成为如果继续加酚至组成为b时，则
122、体系中只时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。有一个水在酚中的不饱和溶液相了。胎秃她皮忱捂卧孽铡纶怒狠虱舞锐晕甥窖渤迷墓挤稀靳上平泛贾溪仍鸽炼第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果将将此此溶溶液液冷冷却却，则则当当温温度度降降低低到到50 C时时，体体系系的的状状态态点点正正好好落落在在ACB曲曲线线的的l1上上，此此时时体体系系即即将将出出现现另另一一液液相相l2；2.若若某某温温度度时时有有一一组组成成为为d的的溶溶液液，其其状态点在状态点在ACB曲线曲线的的外外面面，故故此此时时只只有一个液相存在。有一个液相存在。粱措庚彦啮澈癣肄巷船假宦书望区藉穴行佑娃薯虾钉烷果闻私
123、灶足瞪厚敦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n温度继续降低，温度继续降低，共轭溶液的组共轭溶液的组成会随之变改：成会随之变改： l1的组成向的组成向A方向移动；方向移动； l2的组成向的组成向B方向移动。方向移动。敲羚该胃程挛校粉丙哇儿灿洱漠兰快食隧三企感坏焉苞蒲兰涤垒剪堑眼异第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 3.有时液体的互溶度随有时液体的互溶度随着温度的降低而增大：着温度的降低而增大：n如：如：水水-三乙基胺，这三乙基胺，这种情况的相图就如把上种情况的相图就如把上图倒过来一样。图倒过来一样。其他情形的分析与上述一样，可自行分析。其他情形的分析与上述一样，可自行分析。厕汹侥挨筐
124、肋曙虽终囚营虱膝娩苛弊饰冻绕炔拿约寸姿敷够丙喳纵鸭蛹丧第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.4不互溶双液体系的饱和蒸不互溶双液体系的饱和蒸气压气压水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏一、不互溶体系一、不互溶体系n两种液体完全不互溶，严格说是没有的；两种液体完全不互溶，严格说是没有的；n但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，以致实际上可忽略不计；以致实际上可忽略不计；n这种双液体系我们可近似地看作为这种双液体系我们可近似地看作为不互溶体不互溶体系。系。酗氨讼粗掌恳概挨并难寸赔瞥给凭即恬没挽香梧捷婆钨孰跪苇咋痪任话棕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡例如：
125、例如：u汞和水汞和水(Hg-H2O)；u二硫化碳和水二硫化碳和水(CS2-H2O)；u氯苯和水氯苯和水(C6H6Cl-H2O)等。等。n均属于不互溶体系。均属于不互溶体系。巢辛枣脊疙蜕丽床鳞宏成霖郧灼附临抒排侨索命生啃赡啡厕哟胚偷老汪馋第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、不互溶体系的蒸气压和沸点二、不互溶体系的蒸气压和沸点n在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无一中液体的存在与否及存在的数量均无关；关；n所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶所以这种体系的蒸气
126、压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：和，即：慨吴惧龋樟极衔溉乌戈洪烫扼擅撞焚枣品旺疤校驮匀庸啊铜屎售良盼撤辨第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡P=PA*+PB*n因此，不相溶的两种液体的混合物的沸因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点；点应当低于任何一纯组分的沸点；n由于总蒸气压与两种液体的相对数量无由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。持不变。躲弗渣薯氰椎卑歧茁峻楼哲锄惺烙空座敬革兢仅碰蝗呛完免婴涵沃蛀抖喀第五章相律和多相平衡第五章相律
127、和多相平衡 不互溶体系的蒸气压不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点组成图和沸点-组成图组成图救攻下陌笨试模睫居誊侧他谭赁遗要奈朋酚门嚎收夸孺附擒盆扳秃荚则惠第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、蒸汽蒸馏三、蒸汽蒸馏n我们知道，有不少有机化合物在其沸我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，点以前就分解了；或者由于沸点较高，不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。n根据上述不互溶双液体系的性质，可根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。抡保锰嘛簿垮艾恰肉林戏畦灭跌给门保错速硅验频亢粟司盏龄掖
128、坠呸加拳第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。n在在蒸蒸馏馏过过程程中中馏馏出出物物的的两两种种液液体体的的重重量量比比例可计算如下：例可计算如下：n当当混混合合物物沸沸腾腾时时，两两液液体体的的蒸蒸气气压压分分别别为为PA*和和PB*。根根据据道道尔尔顿顿分分压压定定律律，气气相相中中分压之比等于摩尔数之比，因此：分压之比等于摩尔数之比，因此：妖她伴迹锣廷事敬队辊肮挚
129、遏亚藏两妒科倾泅遵舞纂跑岳藐讳底澳协睁烛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n气相中两个组分的重量比亦就是馏出物气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比（中两个组分的重量比（沸点不变）；沸点不变）；谷叶作伤绽营贸嚼境娩侈吧检看铀吱挣恼纸声胎邀校愁蓖乡拦巫郎员侨葡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n上式中上式中WH2O/WB称为称为“蒸汽消耗系数蒸汽消耗系数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。的效率越高。n从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，高的效率，有机物的分
130、子量应当比较大，且在且在100C左右左右B的蒸气压的蒸气压PB*不能太小。不能太小。卷坟碎茎耪哎啸燃淘度实蔬爹涤客郊昧恰盐岛存否哄蚊熊陇涵询敌骆蕊狮第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n从从上上式式还还可可看看出出，利利用用水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏方方法法可测定有机液体的分子量：可测定有机液体的分子量：搞仆纶炼栗鉴绊榔堕嚏敖甭氖伊扒苫铂稍方缘返陕絮道厂丘傣馋食帧为浮第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡4.4.5简单低共熔混合物体系简单低共熔混合物体系一、固一、固-液凝聚体系液凝聚体系n在研究固体在研究固体-液体平衡时，如果外压大液体平衡时，如果外压大于平衡蒸气压（例如在研究常温常压于平衡蒸
131、气压（例如在研究常温常压下下盐盐的的水水溶溶液液），事事实实上上体体系系的的蒸蒸气气相常常可以不予考虑。相常常可以不予考虑。n我我们们将将只只涉涉及及固固体体和和液液体体的的体体系系称称为为“凝聚体系凝聚体系”。氦阴夫蛤蚁齐梳炮佳国央栋插尹谨漏败搓倍抖雁棕焦过事朔压短逾阉锥霹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n通常情况下，体系置于通常情况下，体系置于1atm大气中。大气中。n此此时时必必须须注注意意：1atm的的压压力力并并不不是是体体系系的的平平衡衡压压力力（平平衡衡压压力力：凝凝聚聚相相与与其其蒸气相达成平衡时的压力）。蒸气相达成平衡时的压力）。n从从理理论论上上讲讲，固固-液液平平
132、衡衡研研究究应应在在固固-液液-气三相平衡条件下研究，此时体系的压气三相平衡条件下研究，此时体系的压力力（平平衡衡压压力力）等等于于固固体体的的蒸蒸气气压压及及液液体的蒸气压。体的蒸气压。碧悉晴譬劲船杏徐敏箭苟硅螺粤裤官乏求么丽腺宇鼎世婴肢赵添福蛆训宿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 但但是是由由于于压压力力对对凝凝聚聚体体系系的的影影响响很很小小，对对凝聚体系的蒸气压的影响也很小。凝聚体系的蒸气压的影响也很小。所所以以1atm下下所所得得的的关关于于固固-液液平平衡衡的的结结果果与平衡压力下所得的结果没有什么差别。与平衡压力下所得的结果没有什么差别。n因因此此，在在研研究究只只涉涉及
133、及凝凝聚聚相相的的平平衡衡时时，从从实实验验、实实际际出出发发，通通常常都都是是在在恒恒定定1atm下下讨讨论论平平衡衡温温度度和和组组成成的的关关系系（这这一一点点不不同同于单组分相图）。于单组分相图）。闲甄狰蓟们杠饺惹子侣同塑疥仕商舱远鞭傣岿提裳建蚂辣只慰脏薪辣或盛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由相律：由相律：f*=C +1=2 +1=3 n关关于于二二组组分分固固-液液体体系系的的相相图图类类型型很很多多，但但不不论论相相图图如如何何复复杂杂，都都是是由由若若干干基基本本类类型的相图构成。型的相图构成。n只只要要掌掌握握基基本本类类型型的的相相图图知知识识，就就能能看看懂懂复
134、杂相图的含义。复杂相图的含义。n简单低共熔混合物体系就是其中的一类。简单低共熔混合物体系就是其中的一类。捷态窥花芬丧冒还拣彼年凶济秧牡蜀壁躲纠镣芋扯蓑愤碍疑殉恼循孝滴汽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、简单低共熔混合物体系相图二、简单低共熔混合物体系相图1.冰点降低及溶液的饱和浓度冰点降低及溶液的饱和浓度n我我们们知知道道，将将某某一一种种盐盐溶溶于于水水中中，会会使使水水的的冰冰点点降降低低，究究竟竟冰冰点点降降低低多多大大，与与盐在溶液中的浓度有关。盐在溶液中的浓度有关。n如如果果此此溶溶液液降降温温，则则在在0C以以下下某某个个温温度时，将析出纯冰。度时，将析出纯冰。谊绑渍札乐
135、芹素铀钒忻痉别弛佣娜狡辑觉医嗜跪肮弱曳姑邀顺勤伟夏锑漫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n但但当当盐盐在在水水中中的的浓浓度度比比较较大大时时（非非稀稀溶溶液液时时），将将溶溶液液冷冷却却，析析出出的的固固体体不不是是冰冰而而是是盐盐，这这时时该该溶溶液液称称为盐的为盐的饱和溶液饱和溶液。n这这时时盐盐在在水水中中的的浓浓度度称称为为饱饱和和浓浓度度。饱和浓度的大小与温度有关。饱和浓度的大小与温度有关。副荚羹求媚敌硅赋洼庄桥态喷滇募陶愧笔强岸晰陆博傀肇骚私里虏疤吟敬第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图硫酸铵和水构成的二组分体系的相图1）图中的）图中
136、的EL曲线是冰和溶液成平衡的曲曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；线，一般称为水的冰点线；首车剃惹辱寇杖菜井往奢营却制颊攫雀赏庄话椎瘤蚤豫凑充非皮恕妊写厂第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nEM曲曲线线是是固固体体(NH4)2SO4与与溶溶液液成成平平衡衡的的曲曲线线，一一般般称称为为(NH4)2SO4在在水水中中的的溶溶解度曲线。解度曲线。吭编县麓易智伏凤圾昏罗食速晓盆介蹬怕头河丑屹掳彦嘘隔樟儒语撞型湿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡从从这这两两条条曲曲线线的的斜斜率率可可以以看看出出，水水的的冰冰点点随随(NH4)2SO4浓浓度度的的增增加加而而下下降降；盐盐的的
137、溶溶解度随温度的升高而增大。解度随温度的升高而增大。钩红令肠舒首笑脱违疯盘央想闽恭蛙哥抗婴积贪覆刷皂惩羚祸畦就拜奖匈第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n但但一一般般说说来来，由由于于盐盐的的熔熔点点很很高高，超超过过了了饱饱和和溶溶液液的的沸沸点点，所所以以EM曲曲线线不不会会沿沿长长到到(NH4)2SO4的熔点。的熔点。埃睛宋蠕纬才狠磋疫虚牲骄汾陨败梢节忿黍第唁砖野你竟吾兢证甩咬瞥汰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因为为EM当当沿沿长长到到一一定定高高温温时时，饱饱和和盐盐溶溶液液开开始始沸沸腾腾气气化化而而不不能能稳稳定定存存在在。而而EL线线可可达纯水的冰点达纯水的冰点
138、L。埔陛滤储懦增追拢闯茬寅督莎仲爪鞭榜趴凋滚惰蛋揣鄙丘置碟黑惧熬眯巴第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2）在在EL和和EM曲线以上的区曲线以上的区域为单相溶液域为单相溶液区区域域，在在此此区区域域中中，根根据据相相律：律：f*=C +1=2 1+1=2有两个自由度。有两个自由度。逗迎汰佣职泉小分从隘赤抹趋制银凛袜梆扶烫斟傈桨新派根鸟疚戊旗废兢第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡MEb区区域域是是溶溶液液和和固固体体(NH4)2SO4共共存存的的两两相平衡区，溶液的组成一定落在相平衡区，溶液的组成一定落在EM线上；线上；LaE区区域域是是冰冰和和溶溶液液共共存存的的两两相相平平衡衡区区
139、，溶溶液液的的组组成成一一定定在在EL曲曲线线上；上；旺粳卓看言该涸腿促沂滔掉家衬决凰灸古朽境病贷省复抄俗慎挤刑型骸仰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡只只有有一一个个自自由由度度。这这就就是是说说，当当温温度度指指定定后，体系中各相的组成也就确定了。后，体系中各相的组成也就确定了。在在以以上上LaE区区域域和和MEb区区域域中，根据相律中，根据相律f*=C +1=2 2+1=1虹罪祭仁罐夸坎菇剪欢广惺病橇音榨冻缩袄隅亩烬刨臆寡睹疼苏赵芯喂橇第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 3）E点点是是EL曲曲线线和和EM曲曲线线的的相相交交点点，冰冰、固体固体(NH4)2SO4同同时时与与溶
140、溶液液成成三三相相平平衡衡，根根据相律：据相律：f*=C +1=2 3+1=0汤撇美稽滓獭绢蕴碟戳妥接沫炙淖赘漱捍边掉覆警脏帆陕鹅捣犬注肆匡虑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n自自由由度度为为零零，即即两两种种固固体体同同时时与与溶溶液液成成平平衡衡的的温温度度只只有有一一个个( 18.3C)，同同时时溶溶液液和两种固体的组成也是确定的。和两种固体的组成也是确定的。剖灸柒牢蟹翟赋瑞震邪啦慈经福诅哪旺峭柬弃蔗磅揣针匡酪奔茁鉴吧屡谩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 从图中可以看出，从图中可以看出，E点为溶液所能存在的最点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和低温度，也是冰和(NH4)
141、2SO4能够共同熔化能够共同熔化的最低温度，所以的最低温度，所以E点称为点称为“最低共熔点最低共熔点”。嚏懈犬沫获稿返冀飞莎魁缴值杜协迷服仿横犯己贡彻藩茹工卫孺滥慌赚蒋第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 f*=C +1=2 2+1=1（固相为两个相）（固相为两个相）在在E点点析析出出的的固固体体称称为为“最最低低共共熔混合物熔混合物”。在在 18.3C以以下下为为固固相相区区，根根据据相相律律此此区区域域只只有有一一个个自自由由度度（即即温度）：温度）：距懦柄毖耗熏捅锯唉为允像臼煮侩罕诈衅烃策输吓孟岸柏均镜壶俞匈隘刺第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡4）LaE和和MEb区区域域内内
142、，在在EL或或EM曲曲线线上上经经任任何何一一点点作作一一平平行行于于底底边边的的直直线线，即为即为“结线结线”。催份菌祝癌敛势倔龄异谰袖洋膜端市强侯悸咬壤栈惜何践痘痪膘姨邢六以第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在此此线线的的两两端端即即为为相相互互平平衡衡的的两两个个相相，体体系系的的总总组组成成在在此此线线上上的的任任何何一一点点时时，则则体体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。柳抢涤迁译法恳臻趣投荒负惶逐琶蛇门佯蛮介鲸列代揽钮悠港害涂编奇畔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡有有60g固固体体(NH4)2SO4和和40g水水组组成成的的体体系
143、系，10C时体系的状态点即为图中的时体系的状态点即为图中的X点。点。例如：例如：兑恰拴贿塌掖肘独陛枷露埋措疮赃奋砒截救墒投坦违矗躲渗昆傍虫吁之危第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡由由图图可可看看出出，此此时时体体系系中中的的固固体体(NH4)2SO4和和它它的的饱饱和和溶溶液液两两相相共共存存。这这两两个个相相的的状状态点分别用态点分别用Z和和Y表示表示。畏盛菊棕最畏某揣拴撞昂赶匀内沛沦锣难咯粟挞照婚吏身隔墩拔北带泵掣第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nY点点 的的 溶溶 液液含含(NH4)2SO4为为42%，根根据杠杆规则：据杠杆规则：nyx的长度代表固体的长度代表固体(NH4
144、)2SO4的量；的量；nxz的长度应代表饱和溶液的量。的长度应代表饱和溶液的量。刊勿素素烂隆睫府败揍咆瘤盛么租坡锗懂罢筏篡秒楚蹬做匀柯晚舔哆次冗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 yx的长度为的长度为18；xz的长度为的长度为40，总长，总长58从从横横坐坐标标的的比比例例关关系系可可以以看看出：出：蝎策忙邓龙撒窜朽要梗挟自至廉恳攒绊作瘴喻型浊晚台毕息鹤堰滴坍绳蝉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 固体在体系中所占的百分数：固体在体系中所占的百分数：18/58=31%；饱和溶液在体系中所占的百分数：饱和溶液在体系中所占的百分数：40/58=69%yx=18xz=40yz=58秉咏署
145、团附噶对循闪臭亡可挚咽乡活扩篱云链颓喧肯淖勺没颖冬峭嚼准人第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 体体系系总总量量为为100g，所所以以在在10C时时体体系系含含31克克固固体体(NH4)2SO4和和69克克浓浓度度为为42%的的(NH4)2SO4饱和溶液。饱和溶液。yx=18xz=40yz=58澳乍鼎阜怎悼橙碧泄铣埂斩栈匪勃甘新铡剖霖竟尽憋北荔逆那涪龄刁娱讽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡i）改变体系的温度时，就是通过体系的状）改变体系的温度时，就是通过体系的状态点画一垂直于横坐标的直线，从此线态点画一垂直于横坐标的直线，从此线通通过过的的各各区区域域来来判判断断温温度度变变化化时
146、时体体系系所所发生的相变化。发生的相变化。n升高温度，则从状态点垂直向上移动；升高温度，则从状态点垂直向上移动；降低温度，则从状态点垂直向下移动。降低温度，则从状态点垂直向下移动。5）使用相图时应掌握两条重要的规则）使用相图时应掌握两条重要的规则蒜逆氓悦汛瑶慎珐埂辈峭掌而骑颊特痴祭技四织越频恳摩闰威沟维窃猫埠第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡ii）在在恒恒温温下下改改变变体体系系的的含含水水量量时时，则则通通过过体体系系的的状状态态点点画画一一平平行行于于横横坐坐标标的的直线。直线。n如如果果是是增增加加体体系系的的含含水水量量，就就是是从从状状态点向代表纯水的左方移动；态点向代表纯水的
147、左方移动；n如如果果蒸蒸发发脱脱水水或或往往体体系系加加盐盐，就就是是向向代表纯盐的右方移动。代表纯盐的右方移动。n例如：例如：母鸳闰晰嫁干欺样扭几诊药姜拼坍郁耻锌伎赞贿屁戊十惠八晤竭宽托颊贡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 a图中的图中的“O”点是表示组成为含点是表示组成为含25%(NH4)2SO4的不饱和溶液在的不饱和溶液在80C的的状态。状态。卫谨行啥崔趾婚家寥驭瞪春辑瘴乔藉滥忌骆疥瓣将咬扣贸掺刹崩抚揉钳摄第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n将将此此溶溶液液在在恒恒定定80C时时蒸蒸发发，由由于于溶溶液液中中水水的的含含量量减减少少，(NH4)2SO4浓浓度度增增加加，体
148、体系系的的状状态态点点由由“o”向向右右移移动动；到到“P”点点时时，溶溶液的浓度为液的浓度为45%。级氧卖层抄绷场婪途酌剿撤烬概崔蛤弟宪赶囤得醒碘勾逝展陡抉第仆枢鞘第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 b.再将此浓度的溶液冷却，则体系的状态点再将此浓度的溶液冷却，则体系的状态点将由将由“P”向下移动，当温度下降到向下移动，当温度下降到EM曲曲线线上上的的“Q”点点时时，溶溶液液达达到到饱饱和和，此此时时将将有固体有固体(NH4)2SO4析出。析出。詹诽歌肮赌狐手窜汀体贴条葫泌遭仗蚊曲藐蚌距搓酌缸镍踢竹听媒饭浩剿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 c.当当温温度度继继续续下下降降到到
149、D点点( 18.3 C)时时，体体 系系 中中 饱饱 和和 溶溶 液液 的的 组组 成成 为为 E， E和和(NH4)2SO4固体的互比量为：固体的互比量为：Db:DE岭讣桩蝶绊茎痒域亡待趾啮韶鲁擎牲睫酱扶橇需十绵墩揽穆涣帽患膳锁抗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n此此时时温温度度暂暂停停变变化化，体体系系继继续续析析出出组组成成为为E的的最最低低共共熔熔混混合合物物冰冰+(NH4)2SO4，直直到全部液相消失，温度才继续下降。到全部液相消失，温度才继续下降。d. E为为最最低低共共熔熔点点，达达到到冰冰、溶溶液液、(NH4)2SO4三三相相平衡，平衡，f*=0放滩轻孙艰返嚷傈刘瞎负
150、她栋怎撼黍厩肢蛀奏舍币逗气舆贞淡宾啼扒侮片第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡e.随随着着温温度度继继续续下下降降，(NH4)2SO4固固体体和和共共熔熔混混合合物物的的互互比比量量与与 18.3 C时时(NH4)2SO4固体和溶液固体和溶液E的互比量相同。的互比量相同。淳殉拷巴冤纫汞絮驱摆后透晶婪兆镇调鲤聊胖释谣难试袁嘘晰叶琴芽娱帕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡f必须注意：组成为必须注意：组成为E的溶液所析出的最低的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构构成成的的混混合合物物，它它并并非非固固体体溶溶液液，所所以以不不是单相，
151、而是两相。是单相，而是两相。电烤忘碌了株搬婉狂筋委幢渤猴诺唆找娱绰绪守浇专个尹栅零渠傻河誊实第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡6）某些盐和水的最低共熔点和组成表）某些盐和水的最低共熔点和组成表盐盐最最低低共共熔熔点点( C)最最低低共共熔熔点点浓浓度度(wt.%)NaCl 21.123.3NaBr 28.040.3NaI 31.539.0KCl 10.719.7KBr 12.631.3KI 23.052.3KNO3 3.011.2(NH4)2SO4 18.339.8Na2SO4 1.13.84MgSO4 3.916.5CaCl2 55.029.9FeCl2 55.033.1惜盐消亭踩侗徐
152、伏桌肿惠露睁吊郴涪袁砒瑰傣辊住牌凤奔琶霜窄融朋佯臻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.合金体系和化合物体系合金体系和化合物体系n在在合合金金体体系系（如如Bi-Cd，Pb-Sb）和和化化合合物物 体体 系系 （ 如如 ： KCl-AgCl， C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。）中也有类似的相图。n以以Bi-Cd体系为例，其相图如图：体系为例，其相图如图：腐衡焊凸攻狡适嗽图异宛巾放价贩衬执心滴齐萍帝鸵冒轧对篆泵兴敏垣猖第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡图中图中E为为Bi和和Cd的最低共熔点（的最低共熔点（140C），），其组成为含其组成为含Cd40%，Bi60%，此时析出的，
153、此时析出的固体称为固体称为“共熔合金共熔合金”。贮潦煽栏抬股啼侧园坛秤款渡漆纵沂巩赎偿呢泅绪于诗款族莉允芹捍五亥第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡使用此相图的方法与水使用此相图的方法与水-盐体系相同，由图盐体系相同，由图可以看出，只有将含可以看出，只有将含Cd量超过量超过40%的液的液体体溶溶液液冷冷却却时时，方方能能有有纯纯Cd析析出出。将将含含Cd小于小于40%的溶液冷却，只能析出纯的溶液冷却，只能析出纯Bi。胳钢布邱色炔掏照鲜集酞甭沟柑尉叙砷泰括暴宫唇瑰酞虽量联姜勿金超忱第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.6步冷曲线步冷曲线 热分析法绘制相图热分析法绘制相图 一、步冷曲
154、线与热分析法：一、步冷曲线与热分析法：n当当体体系系均均匀匀冷冷却却时时，如如果果体体系系中中不不发发生生相相变变化，则体系的温度随时间的变化将是均匀的。化，则体系的温度随时间的变化将是均匀的。n如如果果在在冷冷却却过过程程中中体体系系发发生生了了相相变变化化，由由于于在相变的同时总伴随有热效应（潜热），在相变的同时总伴随有热效应（潜热），所所以以体体系系温温度度随随时时间间的的变变化化速速度度将将发发生生突突然然变化。变化。婚霹勿垛来宰揍葱锚桅酉烙邻荚统矮彪巴逢今棋盏疯单惋峻兢领健寞炮执第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n所所以以可可以以从从体体系系的的温温度度-时时间间曲曲线线上上斜
155、斜率率的的变变化化，来来判判断断体体系系在在冷冷却却过过程程中中所发生的相变化。所发生的相变化。n这种温度这种温度-时间曲线称为时间曲线称为“步冷曲线步冷曲线”。n用用步步冷冷曲曲线线来来研研究究固固-液液相相平平衡衡的的方方法法称为称为“热分析法热分析法”。胳撇誊间西茂拼洁煤婿选牺降当翰贱箱芭跟将妮故沤巩曙使悉砍闭严漠琳第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、步冷曲线图二、步冷曲线图n在在水水-硫硫酸酸铵铵相相图图中中，由由P（80C,45%,溶溶液液）冷冷却却到到S（20C）过过程程的的步步冷冷曲线可用右图表示之。曲线可用右图表示之。窃攫符乱这啦尉楼坐纳魔舵届捷答让粪隐张这井姜刹伶措难
156、取币扣呐阮扩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n步步冷冷曲曲线线图图中中的的符符号号和和水水-硫硫酸酸铵铵相相图图中中的符号是对应的。的符号是对应的。n从从P到到Q，溶溶液液的的冷冷却却比比较较快快，到到Q点点开开始有固体析出。始有固体析出。长砖绿簇鳖材挺疮举啪僵筒煽墙诱灿谭百防卉索秒锗侠穆埃猾牺混颅翼涛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n随随着着固固体体的的析析出出，有有热热量量放放出出，所所以以体体系系的冷却速度减慢，步冷曲线的斜率变小。的冷却速度减慢，步冷曲线的斜率变小。n所所以以在在Q点点温温度度时时，步步冷冷曲曲线线出出现现转转折折，意味着有固相析出。意味着有固相析出。斡
157、氏毙证减汕鳃蝴殴弦钮冠垄寂耶悟羹逼凹虎魁膛侣坷菩融背这护埃纷侗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当温温度度由由Q冷冷却却到到D时时，溶溶液液组组成成已已到到达最低共熔点的组成。根据相律：达最低共熔点的组成。根据相律：f*=0n所所以以在在溶溶液液完完全全固固化化以以前前温温度度保保持持不不变变，在步冷曲线上出现在步冷曲线上出现DD 的水平线段。的水平线段。甸港责辗珠翟今但升衙虐癣绷袋汗许幸衡惰楞泼晒财旧遇看碗牲粘浦忘帚第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，即步冷曲线上从即步冷曲线上从D 到到S的线段。的线
158、段。湛晚人烛骗斜淖州邹趁亿常踊嘻佛重励兼视兴沼哨资侣棍钎淤牙广钥恕输第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、分析三、分析n对组成一定的溶液来说，可以根据它的步对组成一定的溶液来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。温度和最低共熔混合物生成时的温度。n固体析出时的温度与溶液的组成有关，而固体析出时的温度与溶液的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔温度应该相同。温度应该相同。兜呜旱兹臆览痔采
159、亚毯瑚添滁名认矽银凌笋尝窄饭堆娟氏没磺路柠媒停涯第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n但但是是溶溶液液组组成成不不同同时时，步步冷冷曲曲线线上上最最低低共共熔熔温温度度的的水水平平线线段段的的长长度度不不同同，生生成成低低共共熔物的数量愈多，水平线段就越长。熔物的数量愈多，水平线段就越长。n因因此此，当当溶溶液液组组成成愈愈靠靠近近共共熔熔混混合合物物的的组组成时，水平线段成时，水平线段DD 的长度就愈长。的长度就愈长。n当当溶溶液液的的组组成成恰恰好好与与共共熔熔混混合合物物组组成成一一致致时时，水水平平线线DD 最最长长（此此时时就就没没有有QD线段）。线段）。椅陇凹忘笺浆褪勺倾棘滋仕
160、麓规娟击检库崩温我肿晨猫槛挞蹄颗孝祈猖仍第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡四、应用四、应用n根据上述对步冷曲线的分析，我们可根据上述对步冷曲线的分析，我们可以从一系列不同组成的溶液的步冷曲以从一系列不同组成的溶液的步冷曲线来绘制相图。线来绘制相图。n不同组成溶液的步冷曲线与对应相图不同组成溶液的步冷曲线与对应相图的关系可从下图看出：的关系可从下图看出：狼喧铲殴助咎农慨摊朗埠纲馈樱矽昏郧哆脑芭克查进义扇初前庐傅纽残芒第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡哨奴糟杀担槽干何弹苛哑疯眨禄胞襟芝翠挎续削卧瘩臻枝增喘陡陵鄂孤侗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.7有化合物生成的体系有化
161、合物生成的体系一、稳定化合物生成的体系一、稳定化合物生成的体系1.稳定化合物稳定化合物“相合熔点相合熔点”化合物化合物n如如果果体体系系中中两两个个纯纯组组分分之之间间可可以以形形成成一一稳稳定定化化合合物物（例例如如CuCl和和FeCl3能能形形成成一一化化合物合物CuClFeCl3。）。）n则则其其温温度度-组组成成图图的的形形式式较较前前述述简简单单低低共共熔熔混合体系复杂些。混合体系复杂些。瘫砂荚称剿器绍嫂斥晋踩物域慧契松巫养搁虑中凄聘褥旦性贝导理皇和咽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这里所谓的这里所谓的稳定化合物稳定化合物系指该化合物熔系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体
162、化合物有相化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成，也即该化合物稳定，当升温同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。到其熔点时，不会分解或转化。n我们称此化合物为具有我们称此化合物为具有“相合熔点相合熔点”的化的化合物。此合物。此“相合熔点相合熔点”意指化合物熔化时意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。液相组成与固相组成相同。苇鼎香涌滚籽舀很何猛朝涝抡呐谩缎尸允吃叭肝极棺亮戚疯桌举腾榷肺讯第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.相图相图1）CuCl-FeCl3体系体系n虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成：共
163、熔点的相图拼合而成：挝义俄沏娄嘿鸭俭窗佯哑木尉掏针逛失剧蹄锋惩击崇紊诲搐绳缆终诛川梧第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n左侧是化合物左侧是化合物AB和和A之间有一简单低共之间有一简单低共熔混合物熔混合物E1；n右侧是化合物右侧是化合物AB和和B之间有一简单共熔之间有一简单共熔混合物混合物E2。言珠罩肚知温簇梗萍范顺尺省席温散疼吃晓娩柒灿攻姑进豁佑宗录戴稀售第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡在两个低共熔点在两个低共熔点E1和和E2之间有一极大点之间有一极大点C，在在C点溶液的组成与化合物点溶液的组成与化合物AB组成相同，组成相同，故故C点温度即为化合物点温度即为化合物AB的的“相合熔
164、点相合熔点”。骆晌尼怪咸省涤磊稳杨差幢墒残又赵笔蚕篱逸虽吧尹镍椅睹奉泡韧薛儒说第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡其其步步冷冷曲曲线线的的形形式式与与纯纯物物质质相相同同，温温度度到到达达C点点时时将将出出现现一一水水平平线线段段。其其他他情情形形均均与与前前述简单低共熔点的体系相同。述简单低共熔点的体系相同。应应注注意意在在C点点时时，二二组组分分体体系系实实际际上上可可看看作作单单组组分分体体系系，在在此此组组成成的溶液冷却时，的溶液冷却时，奴轴瞒羹挪德镶歼窄善乐敬匀峪侦丙膘澡邦蛮槐玄瞬养侗赐郴宣顽悉焙叉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2）H2O-Mn(NO3)2体系：体系：
165、n有有时时在在两两个个组组分分之之间间形形成成不不止止一一个个稳稳定定化合物，特别在水化合物，特别在水-盐体系中。盐体系中。n例例如如，H2O-Mn(NO3)2体体系系的的相相图图。利利用用这这类类相相图图，可可以以看看出出欲欲生生成成某某种种水水合合物时的合理步骤。物时的合理步骤。栋件嫌湿梳炊湍你弃舞苏诣佐肮笔浴川岩玉弟蘑星蹲嘎恭陋慕藏徽嘴呐捕第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 汐脆琵唁协惯翁侨瓦包朱庙案箍壹喘肿圈掠泄圭慌才杨肿瘩京糊燃杉脱已第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n例如，要制备例如，要制备Mn(NO3)26H2O，由图示，由图示，必须使必须使Mn(NO3)2的水溶液浓
166、度在的水溶液浓度在E1和和E2之间，即之间，即Mn(NO3)2的浓度必须在的浓度必须在40.5% 64.5%之间。之间。蔼瘫延粘谚投墨蛙廊净陡悟杰帘右腻予钧诉着慎摆荆孪泞铱吨介金训抽伎第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n溶溶液液的的浓浓度度愈愈接接近近D点点，则则将将此此溶溶液液冷冷却却时所得时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。水合硝酸锰的结晶也就愈多。埂界完昼龙矢巩慕儿审食强镭阮需简肉韭虽丸铂哟冤糯接悲等圣立蒋董锗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于稍小于BW6时，则溶液温度最低可冷到时，则溶液温度最低
167、可冷到 36C，此时除，此时除BW6之外没有其他物析出；之外没有其他物析出；申捎萎人夫岩济揽睬没贪统笨锗控趋反骗漫链载止钱挺取寸瘦滞鄙氖跟迟第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡但但当当溶溶液液浓浓度度稍稍大大于于BW6时时，则则溶溶液液的的温温度度不不可可能能冷冷却却到到23.5C以以下下，且且析析出出的的固固体体既既有有Mn(NO3)26H2O，亦有，亦有Mn(NO3)23H2O。忽姜泻姚坠经竿若求裁灭河邯常摸做穆邹陷豪单文活鹤雄依鱼慈呻砚凤讫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、不稳定化合物生成的体系二、不稳定化合物生成的体系1.不稳定化合物不稳定化合物 “不相合熔点不相合熔点”
168、化合物化合物n如果体系中两个纯组分之间形成一不稳如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物，将此化合物加热时，在其定化合物，将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。组成与此化合物不同的溶液相。磺瑞瞒厨儒甘臭喝研格缔踌棺薄险毒玛瞅干歹砒贪绵界湃亦茹役柬弱舀郸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n正因为溶解所形成的溶液的组成与化合正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同，故我们称此类不稳定化物的组成不同，故我们称此类不稳定化合合物物为为具具有有“不不相相合合熔熔点点”的的化化合合物物，这这种分解反应称为种分解反
169、应称为“转熔反应转熔反应”。n转熔反应可表示为：转熔反应可表示为：C2C1+SuC2为所形成的不稳定化合物；为所形成的不稳定化合物；uC1为分解反应所生成的新固相；为分解反应所生成的新固相；砌旨掀盖拷汲征贾辜履送髓胀排汛彼线亲胎汁柑豢哭似模首辱惊复揪杨遣第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡uC1可可以以是是纯纯组组分分，也也可可以以是是“化化合合物物”；uS为分解反应所生成的溶液。为分解反应所生成的溶液。n这这种种转转熔熔反反应应是是可可逆逆反反应应，加加热热时时反反应应自自左左向右移动，冷却时反应就逆向进行。向右移动，冷却时反应就逆向进行。n根据相律：根据相律：f*=C +1=2 3+1
170、=0C2C1+S候篮芥也嚼抖访亢袭与潘绚幌拘宿慌萤毖喝茶锻够钱责些陪贞身蹦纂韭尼第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n即即发发生生此此反反应应时时，自自由由度度为为零零。所所以以体体系的温度和各相组成都不能变化。系的温度和各相组成都不能变化。n在在步步冷冷曲曲线线上上此此时时应应出出现现一一水水平平线线段段。K和和Na的的体体系系即即为为能能生生成成不不稳稳定定化化合合物的例子。物的例子。C2C1+Sf*=C +1=2 3+1=0标姜简奥铂骚刚廉茄俗醋陋炼皿炼快终鬼许柠脖伸蹲韧诊厚索铺挤嫂慨责第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2.K-Na体系相图体系相图晚崔架介奏涅辙阵伞召忠丹族谜
171、渡区弘怖满督梦饮儡倪婚履肪掖甩试惦日第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nNa和和K形形成成一一化化合合物物Na2K，此此化化合合物物加加热热到到7C即即分分解解为为纯纯Na和和组组成成为为S的的溶溶液液，按杠杆规则，其互比量应为：按杠杆规则，其互比量应为：底税勤类逸次拾陕侯号执网则汕毁垛揖扬章翅倦恼概乓两痪牡区宴逛铸扛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 萌攘诫栗妥鞍吮鸵极作捡忿条妆绰湍亢酬洗奋优迄干惯颁鲤叭舟果壬蟹夏第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 MS曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体Na的两相平衡线；的两相平衡线；SE曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体Na2K的两相平衡线
172、；的两相平衡线；EN曲线是溶液和固体曲线是溶液和固体K的平衡线；的平衡线；臆稳锄潍粤出欢良示杜煮军妓彭情艳遣持暑僻旨者饯舰睦舷睬咙红摧砾女第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 E是是Na2K和和K的最低共熔点。的最低共熔点。S点称为化合物点称为化合物Na2K的的“不相合熔点不相合熔点”（即（即S和和G不相合）不相合）氖缉掉深酮擂帚珊匆挤拙遣维捡网剩侮吊头盂铁忘族霸额聂杉恫噎健情稠第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由由于于S点点是是MS线线SE线线的的交交点点，因因此此，S点点所所代代表表的的溶溶液液同同时时与与Na2K和和Na成成平平衡衡，即在即在7C时：时：Na2KNa+溶液溶液
173、(S)疗颖奇朋舌牛勤庚寸缩黎客塞辟泽兵银呢羽灼惠胡苇欠樟宇吵泪叭瀑塌珠第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在此此相相图图中中，溶溶液液中中K浓浓度度大大于于S时时，溶溶液液的的步步冷冷曲曲线线及及冷冷却却过过程程的的相相变变化化与与简简单低共熔点的相图相似。单低共熔点的相图相似。少哆弛春魏辱氖拖眷收椎疫娘翘荒涂宋籍著毒观岔妻氛甩刽蝗锨涡蹈鞭酌第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n以以下下分分别别讨讨论论组组成成为为a、b、c的的溶溶液液的的冷冷却过程的相变化和步冷曲线。却过程的相变化和步冷曲线。偶常醋攀陕悸钉绸剩味叼惫索克硝回蛇夯漂莲烹棍词逛兰渠隅光诡匠法淑第五章相律和多相平衡第五
174、章相律和多相平衡1）溶溶液液“b”的的冷冷却却。溶溶液液b的的组组成成与与化化合合物物Na2K相相同同，因因此此，将将此此溶溶液液冷冷却却将将得得到化合物到化合物Na2K。插萄雾幌寝搪黔豆肃蔽技条雷辨迅帐聪涯弯召转蓝斌倡失难北陵办巢显世第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n但但在在冷冷却却过过程程中中一一开开始始析析出出的的固固体体并并非非Na2K，当当冷冷却却到到MS曲曲线线上上时时，首首先先析析出出固固体体Na，此时步冷曲线相应有一转折点。，此时步冷曲线相应有一转折点。凸躬魂劈褪贸油矣明宠颓砾拨绝辱兴璃碾绳阳庞腺烁栽照恬迈染壹捕蕾钧第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n继续冷却，溶
175、液的组成沿继续冷却，溶液的组成沿MS线向线向S点移动，点移动，但温度在但温度在7C以上时，只有以上时，只有Na析出。析出。n当温度到达当温度到达7C时，组成为时，组成为S的溶液和固体的溶液和固体Na的互比量为的互比量为GT:GS，这时发生转熔反应：，这时发生转熔反应：趣戊支游巢赋伸红鹅爪产仔鲁樟召蛮讽洲锚求实位似衰备糙燃赃捕介翟畔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡溶液（溶液（S）+NaNa2Knf*=C +1=2 3+1=0n温温度度保保持持不不变变，这这时时在在步步冷冷曲曲线线上上相相应应有有一水平线段。一水平线段。毯绊掩讥釜筐封咬聂坚篷锦越枪雾同屎魄框干闸啃驭寐抗悍柜烛宅砸唉磺第五章
176、相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由于由于Na和溶液和溶液(S)的比例恰好能全部生成的比例恰好能全部生成化合物化合物Na2K，故没有多余的，故没有多余的Na或溶液剩或溶液剩余余，全全部部生生成成Na2K（放放热热过过程程），步步冷冷曲曲线上对应较长的水平线。线上对应较长的水平线。竟扶凳宿梭涡骂嘴逊有菩禹笺鹿轴莉妄递又锅期坡乘阔掸岁烽茵久巧稚塔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2）溶液）溶液“a”的冷却的冷却n冷冷却却过过程程的的相相变变与与“b”基基本本相相同同，但但由由于于溶溶液液a所所含含Na量量较较大大些些，因因此此当当温温度度冷冷却却到到7 C发发生生转转熔熔反反应应时时，在
177、在溶溶液液S全全部部转转化化以后还有多余的固体以后还有多余的固体Na。卖挝肆止谤争沼舔剂掉踪他唇貉朱之灾哟索陵瓷味痒燥舒帝豁纂讽灸呈即第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n此此时时体体系系中中为为固固体体Na2K和和Na的的混混合合物物，温度又可继续下降。温度又可继续下降。n所所有有组组成成在在G T之之间间的的溶溶液液的的冷冷却却情情况况均均是是如如此此，只只不不过过最最终终体体系系中中Na2K和和Na的的比例不同罢了。比例不同罢了。阻泵市放粤险姨闯可叶世血钎榜僻锑嫡工佑樊奇铁鄙宙税宗僻泡著腺每佯第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3）溶液）溶液“c”的冷却的冷却n在在7 C以前的
178、冷却情况与前相同。但由于以前的冷却情况与前相同。但由于溶液溶液c中含中含Na量小于量小于Na2K，所以在，所以在7C发发生生转转熔熔反反应应时时，固固体体Na全全部部转转化化为为Na2K以后还有多余的溶液以后还有多余的溶液S存在；存在；瑟两俯捡逛锁若伯郴杜肠处辟雏拓识则鉴纵刨椰鲤抠哀肄拇端沃茁黑傲崔第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n此此时时体体系系中中只只有有Na2K和和溶溶液液S，温温度度又又可可下下降降，溶溶液液继继续续析析出出Na2K，溶溶液液组组成成沿沿SE曲线变化。曲线变化。菜辩骗灯沃批使噬恰敞彩菜寸折厉切扮嚣呛腻默仑皂枣甜炳氦芹恐薯秆纂第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平
179、衡n当当温温度度到到达达 12C时时，溶溶液液组组成成到到达达E点点。这时，这时，Na2K和和K开始同时析出。开始同时析出。n由由于于在在E点点：f*=0，温温度度可可保保持持不不变变，相相应的步冷曲线上又有一水平线段。应的步冷曲线上又有一水平线段。症睁缅医拿迄姿偶殉哉淤狐动啤柔琵帝弱摇狐揍皿罗甚甭住壬彰吸涂佛祟第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n待待所所有有E溶溶液液固固化化(共共熔熔混混合合物物)以以后后，温温度又可继续下降。度又可继续下降。炎新臆李争瓢茨男霓追萄库烁掉壶携边斌押逼寨策议号路醒疑纯脯速靡脾第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.NaI-H2O体系体系n两个纯组分之
180、间有时可能生成不止一个不两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图稳定化合物，如图：等凳杰矢茸荚落仰足粒椿毁配虽巧忧钎氖身差普约醋椅婚如丛玉狄盂柱什第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡若要利用此相图从若要利用此相图从NaI的水溶液冷却制备的水溶液冷却制备NaI5H2O，从图中可看出，如果将组成与，从图中可看出，如果将组成与NaI5H2O相相同同的的溶溶液液（含含NaI62.5%）冷冷却却，首先得到的是首先得到的是NaI2H2O而不是而不是NaI5H2O。索制纺罕速林傀命殉令旬激哆极陨役凿瘸韧祸纳残晨茂兵翔念疽洒挂帛汉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当温温度度冷冷到到
181、13.5C时时，从从理理论论上上说说，先先产产生生的的NaI2H2O开开始始与与组组成成为为G的的溶溶液液发发生生转熔反应，生成转熔反应，生成NaI5H2O。皖兽拷灸匝计踌震矾猖色川鲸氢硅蚜蛾魏暑捂魄隐您另制谨澈熔套患剔弹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n但但由由于于固固相相转转化化速速度度很很慢慢，所所以以冷冷却却过过程程所生成的所生成的NaI5H2O中往往夹杂有中往往夹杂有NaI2H2O。他菇编访坷婪韩魄砷惋厉乎动譬磐蚌衡荚汰辖庚喷涯举绑生战顽死刁穿仰第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n因因此此，欲欲制制备备纯纯NaI5H2O，最最好好溶溶液液的的浓浓度度在在EG之之间间，不
182、不超超过过G，此此时时溶溶液液冷冷却却时时所得的所得的NaI5H2O就比较纯净。就比较纯净。夹终希搜浊壬恳碴消侈学做种涯遵翻帝览理旋翻中司颈宦钞氨彻泞榷肪浓第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.8固相完全互溶的体系相图固相完全互溶的体系相图一、完全互溶体系一、完全互溶体系n当两组分不仅能在液相中完全互溶，而当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出且在固相中也能互溶，即从液相中析出的固体不是纯物质而是固体溶液的固体不是纯物质而是固体溶液（或称（或称固溶体），这种体系叫固溶体），这种体系叫固相互溶体系固相互溶体系。刮婚充奎丢骡赐狠膏驰啸迭虐衅缸畜求捍必持撰遵棠
183、顶望靶个撼揪锅札沃第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n若若在在任任何何浓浓度度下下都都只只析析出出固固溶溶体体而而无无纯纯物质析出，则称之为物质析出，则称之为完全互溶体系完全互溶体系。n此此时时，体体系系的的温温度度-组组成成图图与与前前面面讲讲述述的的类类型型有有较较大大不不同同，而而与与双双液液体体系系气气-液平衡的温度液平衡的温度-组成的形状类似。组成的形状类似。回炊抚熔且赦捕喊拌史平梳颧忆井省饺全圾堰狡葬褐惮抱辕家剥杖犬铬核第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、固相完全互溶体系相图：二、固相完全互溶体系相图：臆杰券萤札影奎昆斟始感祟磊否尖滤邓熊感悯奉估绅曲爸肝果孤忠浮郑蔚第
184、五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在此此体体系系中中，某某一一组组分分（如如Bi）的的冰冰点点可可能能会会由由于于加加入入另另一一组组分分（如如Sb）而而升升高高。同同时时，因因两两个个纯纯组组分分在在固固相相完完全全互互溶，故析出固相只能有一个相。溶，故析出固相只能有一个相。1.相图相图分析分析潘冰堕猩归雌毫分岸宴命副柑蒜幌债并斜羞隙烷固绎弛睫足罚陶柜题超垫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n所以体系中最多只有液相和固相两个相所以体系中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：共存，根据相律：f*=C +1=2 2+1=1邀焦泞温鳞颁嚏寂晶聚牟证环整摘帝尚若妙尘攒贾啊淹趴饯我惯准
185、旨搽览第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n即即在在恒恒定定压压力力下下，体体系系的的自自由由度度最最少少为为1，而不是零。，而不是零。n因因此此，这这种种体体系系的的步步冷冷曲曲线线上上不不可可能能出出现水平线段，如图。现水平线段，如图。门车瞪釉爪舔移盎劳鳞为要蝴硬译公过耻咱姜陵扁心腺会淤倦颇宁毡陪顺第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡F线以上的区域为液相区；线以上的区域为液相区；M线以下的区域为固相区；线以下的区域为固相区；F线线和和M线线之之间间区区域域为为液液相相和和固固相相共共存存的的两相平衡区。两相平衡区。匈审寂娟悼服舶霍都颖暂问棱戴税棋仇映亡祸吉拢戎铰甩胺醒槐殉纶凰贷第五
186、章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡F线为液相冷却时开始凝出固相的线为液相冷却时开始凝出固相的“冰点线冰点线”；M线为固相加热时开始熔化的线为固相加热时开始熔化的“熔点线熔点线”。翁源哗蹈褒译跺疡剧港悼宰沏驹逻神靶寒尸操澡诡尚矮举挂雇猩瓶勺唾侠第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡由由图图看看出出，一一定定温温度度下下，两两相相平平衡衡时时的的液相组成与固相组成是不同的。液相组成与固相组成是不同的。尽限箩贩僳棠敞咋朔佛廓梢损橇梦医瞩螺搪梳馈奄紊酵镭有历怨竟众仇纬第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡平平衡衡液液相相中中熔熔点点较较低低的的组组分分（Bi）的的含含量量要要大于相应固相中该组分
187、的含量。大于相应固相中该组分的含量。例如例如,与组成为与组成为A的液相平衡的固相组成为的液相平衡的固相组成为B。吻啦然搅窍寥海喂矛蒸嚷英壮皇郡亲管蚜隘椰乖憎南卓勉袋泽乔排钙磅沼第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 2.冷凝过程冷凝过程n将将组组成成为为A的的单单液液相相冷冷却却时时，当当冷冷却却到到A点，将有组成为点，将有组成为B的固（溶体）相析出。的固（溶体）相析出。责奋飞沽侯搔聋南根轴遮寺笔熊炙戳桥斑济鼎麻台褂终鱼阀展燃讹晴荣宽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n随随着着固固相相的的析析出出，液液相相组组成成沿沿AA 方方向向移移动动，与与液液相相平平衡衡的的固固相相的的组组成
188、成就就沿沿BB 方向移动。方向移动。碳楼诛否硝腐载葱赂透亥坷武猛掀硫眶葵谗圈目互碧孔通幻耶呸迎憾戒撑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n当当液液相相组组成成到到达达A 时时，即即温温度度达达t 时时，固固相相组组成成到到达达B ，这这时时固固相相组组成成与与初初始始冷冷却却单单液液相相的的组组成成(A)相相同同，即即液液相相全全部部固固化化了。了。铝微府猎舌往瘟痪谨外揣胺藉缠赡碗辊倾嗣矩涉筒磊釉饮匀茁号揭氏残庸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在冷冷却却过过程程中中，为为了了使使液液相相和和固固相相始始终终保保持平衡，必须具备两个条件：持平衡，必须具备两个条件：a.要使析出的
189、固相与液相保持接触；要使析出的固相与液相保持接触；柱蓑巫塞漂材筋焰岩翅媒序沙景蓑沫淹固寓虾进绎剪惭锁试链陷殿拐杆横第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡b.为为了了保保持持固固相相组组成成均均匀匀一一致致，固固相相中中组组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。分的扩散速度必须大于析出固相的速度。n以以上上两两个个条条件件只只有有在在冷冷却却过过程程很很慢慢时时才才能能满足满足。渗膨悄蓄晚皆咙沛叼描更誊素僵隙掺时放境战搭汹曳钒幌烂盅逻辊丁插毙第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果冷冷却却速速度度比比较较快快，固固相相析析出出速速度度超超过过了了固固相相内内部部组组分分扩扩散散速速度度
190、，这这时时液液相相只只来来得得及及与固相的表面达到平衡；与固相的表面达到平衡；n而而固固相相内内部部保保持持着着最最初初析析出出的的固固相相组组成成(B)，即其中含有较多的高熔点组分。，即其中含有较多的高熔点组分。嗡雍伟岿员膳订嗡堪谢嗅辕擞短兵耗霞仪诀揩刺码舀卯翠若蚤帅佩欠傍札第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这样，固相析出的温度范围就将扩大。这样，固相析出的温度范围就将扩大。n因因为为当当温温度度达达到到t 时时，固固相相中中只只有有表表面面的的组组成为成为B ，整个固相的组成在，整个固相的组成在B和和B 之间；之间；n此此时时液液相相A 不不会会全全部部消消失失，而而且且固固相相和
191、和液液相相也不成平衡。也不成平衡。怨润该程镶妨宫悔雹骄济垄请役蒋幢磐屹纶澡犬吹橇亚聋俘勤收腺簧猛篡第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n所所以以随随着着温温度度的的继继续续降降低低，还还有有固固相相析析出出，直到液相组成与固相表面组成相同为止。直到液相组成与固相表面组成相同为止。n这这就就是是说说，体体系系可可一一直直冷冷却却到到低低熔熔点点组组分分Bi的熔点时，液相才全部固化。的熔点时，液相才全部固化。恰需亨瞪匙税焊拦痔放脂蛆芯畜轿寒毕蓉浓堕戌英韵荚罚茫绘侍莉著液蹿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在在这这种种快快速速冷冷却却过过程程中中，所所析析出出的的固固相相组组成成是是不不
192、均均匀匀的的，起起先先析析出出的的固固相相高高熔熔点点组组分较多；分较多；n愈愈往往后后析析出出的的固固相相高高熔熔点点组组分分就就愈愈少少，最最后析出的固相就几乎是纯后析出的固相就几乎是纯Bi了。了。n根据这一原理，可用此法提纯金属。根据这一原理，可用此法提纯金属。颊佃娠腆记拼拐本肮司案鸭询多档栽驶搪居岳假挑妒跪演在齐铅恬胀摔酮第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n在在制制备备合合金金时时，快快速速冷冷却却会会造造成成合合金金性性能上的缺陷（固相组成不均匀）。能上的缺陷（固相组成不均匀）。n为为使使固固相相组组成成均均一一，可可将将固固相相温温度度再再升升高到接近于熔化而又低于熔化温度
193、，并高到接近于熔化而又低于熔化温度，并在在此此温温度度保保持持一一相相当当长长的的时时间间，让让固固相相扩扩散散达达到到组组成成均均匀匀一一致致，这这种种方方法法称称为为“扩散退火扩散退火”。蘑弃燕滞铰扒批磁约严患醉宿尚人使亿刊踊卑耸捍喜溺驮排父写扁翰八音第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.最低、最高熔点最低、最高熔点在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。点或最低熔点。绥砒汽妮亨旭遍诚吊桅曰糙胁挡梆刀颇膜韶烽宾匆六豆汝杯隧灼所茨丫缮第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡在在此此最最高高熔熔点点或或最最低低熔熔点点处处，液液相相组组成
194、成和和固相组成相同。固相组成相同。相相当当于于单单一一组组分分的的凝凝固固过过程程，此此时时的的步步冷冷曲线上在熔点处应出现水平线段。曲线上在熔点处应出现水平线段。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。目前为止，具有最高熔点的相图还很少。抛晦亥言獭剥队厄绑频稀盆开姐蚂斟横醉恃自招玲淆函喂钧吻捎币喊水蝉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡4.区域提纯（金属提纯）区域提纯（金属提纯）n在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点组分的含量较多，可利用此来提纯金属。组分的含量较多，可利用此来提纯金属。区区域域提提纯纯法法 对对制制备备高高纯纯度度金金属属提提供供了了一一
195、个个有效的方法。有效的方法。例例如如：半半导导体体原原料料锗锗的的纯纯度度常常常常需需要要达达到到8 9个个9，用用化化学学处处理理方方法法难难以以达达到到，而而可采用区域提纯法。可采用区域提纯法。不屯平赶引患球制殉盏咙竹菜循猴与烈刃宏翘搀酬盗职乞枷格漏简廓莽工第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡区区域域提提纯纯法法的的基基本本原原理理在在于于杂杂质质在在液液相相和和固固相相中中的的溶溶解解度不同，度不同，这这种种溶溶解解度度的的差差别别可可用用分分凝凝系系数数Ks来来表示：表示：诚姚顾郸韧吨映弯眠婆呐侵惨放鞠坐丧塑悯垣凸渝唆番碘软民匿曰揍虹双第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如
196、果果杂杂质质的的存存在在使使金金属属的的熔熔点点降降低低，如如左左图图，则则熔熔融融液液体体凝凝固固开开始始时时，固固相相中中杂质杂质(B)的含量将减少，这时：的含量将减少，这时：Ks=Cs/Cl 1帽震末官吞使民颖涧灌影瞄披坛猿妖顷挂至去隆玻腹功理砍谩箍税荚郡嗽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n如如果果杂杂质质的的存存在在使使金金属属的的熔熔点点升升高高，如如右右图图，这这时时熔熔融融液液体体凝凝固固时时，固固相相中中杂杂志含量将增多，志含量将增多，Ks 1。揉抒嚷庚鲁蛤程坪娃溪修米砌央宝嗜家烙且力瞧徒下沟趣袖鹤望珐点纳制第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n而而一一般般情情况况
197、下下，杂杂质质在在金金属属中中的的分分凝凝系系数数Ks 1。区域提纯法的机理如下：区域提纯法的机理如下：将一细长条的金属锭将一细长条的金属锭(其中杂质浓度为其中杂质浓度为Cl )放在管式高温炉中，管外有可以移动的加放在管式高温炉中，管外有可以移动的加热环。热环。碾耪菠说稿那圆谐售服胡舵纤较炬虐晾淆朽吨截囊部薄机濒果抵伸钨瞬淹第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡一一开开始始加加热热环环放放在在管管的的最最左左端端加加热热，把把金金属属锭的一个小区域熔化；锭的一个小区域熔化；然然后后让让加加热热环环缓缓慢慢地地向向右右移移动动，于于是是熔熔化化的的小区域也逐渐向右移动。小区域也逐渐向右移动。仿
198、肿李俊论赊凛侍览溉溯晕反尽灾盈韦姐咎忍皮邻枷谍到妨灼显廖砍屡臭第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡在在熔熔化化小小区区域域右右移移时时，最最左左端端就就渐渐渐渐凝凝固固，这这时时开开始始析析出出固固相相N中中的的杂杂质质含含量量为为Cs，使使Ks 1体系的杂质减少（体系的杂质减少（Cs Cl）。）。随随着着熔熔化化小小区区域域的的右右移移，杂杂质质亦亦右右移移（因因为为杂质在熔融液相溶解度大）。杂质在熔融液相溶解度大）。 臀郧见代顽肄附垛趁屹恳防宏霍财装赵绎卿时阜榷片浆尖椽南牡甲队说永第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡在加热环移到最右端以后，再把它重新放到在加热环移到最右端以后，再把
199、它重新放到最左端重复上述操作。最左端重复上述操作。如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属。的金属。吾踢晾绰题拉扎苇怜泼货仕鞭拧骗谬净抿类她情款衬宦校骋裳拆惫汝歇现第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n区区域域提提纯纯的的效效率率一一方方面面取取决决于于分分凝凝系系数数Ks的大小，的大小，Ks愈小，提纯效率越高；愈小，提纯效率越高；n提提纯纯效效率率还还取取决决于于金金属属原原来来的的纯纯度度，原原金金属纯度愈高，则区域提纯的效果就愈好。属纯度愈高，则区域提纯的效果就愈好。
200、n所所以以在在使使用用区区域域提提纯纯方方法法以以前前，必必须须先先用用化学处理法将金属提纯到足够的纯度。化学处理法将金属提纯到足够的纯度。注意：注意：溉宪迈惕伦涎娘具颈赣丙斤杠旬馋吠钻揉沁吁伎钵淘酱喳累痈姆躇鲤沧陶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.4.9固相部分互溶体系固相部分互溶体系n固固体体部部分分互互溶溶的的现现象象与与液液体体部部分分互互溶溶的的现现象象很很相相似似，也也是是一一物物质质在在另另一一物物质中有一定的溶解度。质中有一定的溶解度。n超超过过此此浓浓度度将将有有另另一一固固溶溶体体产产生生。两两物质的互溶度往往与温度有关。物质的互溶度往往与温度有关。烤培羔测唤逛院
201、脆卉供谜清寂禽海彦认是斑状渝截办柬彦粕节仇挽绢橙梁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡一、相律分析一、相律分析n对对这这种种体体系系来来说说，体体系系中中可可以以有有三三个个相相（两两个个固固溶溶体体相相和和一一个个液液相相）共共存存。因因此，根据相律，此时：此，根据相律，此时：f*=C +1=2 3+1=0n自由度为零，在步冷曲线上可能出现水自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。平线段。孪橙茹授散哥过滔碴醒虑俊李蚀话堤户囱条脯铲峡览如丑尉洒夕椽瓣碧纪第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、二、KNO3-TlNO3体系相图体系相图n 相：相：TlNO3溶于溶于KNO3的固溶体；的固
202、溶体；n 相：相：KNO3溶于溶于TlNO3的固溶体；的固溶体；渝掳页席氢乱颧迁各慈理颐害磊忧迟瓤玲宜吁弛枉禄粒镍乾觉钵营屿喜喊第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nAE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nBE线：与线：与 相平衡的熔化物相平衡的熔化物L的的“冰点线冰点线”；nAC线：线： 相的相的“熔点线熔点线”；nBD线：线： 相的相的“熔点线熔点线”。锐蛹肾哥贝诫躇育饶锄邀哄郝虚譬歹街价刊抠惋抄坪佐个菲尘捷缺被瓷幅第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nAEC区域：熔化物区域：熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；nBED区域：熔化物区域：
203、熔化物L与与 相的两相平衡区；相的两相平衡区；呈卵苫忍滋哈荧饵掘妻凿校惯按传慕僧爆形击讳镭忱蜗唉远矣泵壬稽浩掘第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nACG线的左侧：线的左侧： 相的单相区；相的单相区；nBDH线的右侧：线的右侧： 相的单相区；相的单相区；nGCDH区域：区域： 相相和和 相两相共存区。相两相共存区。左惧菠遏戚境级挣砸伐负联脆呐缚术居钳祝傈裕蚀凤才媚叉附输霉扰砰烁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 三相点（线）：三相点（线）：n“E”点点是是组组成成为为C的的 相相固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 相固溶体的最低共熔点。相固溶体的最低共熔点。n注注意意它它是是两两种
204、种固固溶溶体体的的最最低低共共熔熔点点，而而非非两两纯物质的最低共熔点。纯物质的最低共熔点。咨殃申则吹当榷曰痊灶锅甩音输溃镰角瑰盎毋麓绳段彻嚼吻荫唉舞早创搂第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡如果将组成为如果将组成为t的熔化物冷却：的熔化物冷却：n当温度冷却到当温度冷却到m点时，开始有组成为点时，开始有组成为n的的 相相固溶体析出；固溶体析出；n随随温温度度的的降降低低，液液相相和和 相相的的组组成成分分别别沿沿mE曲线和曲线和nC曲线移动；曲线移动；稀汛氨毫境茎烩耘先晶海晃腊指尽歉驼腐属喊成鞭铭唯乙肘雅戌吐酗涪致第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当温度降低到当温度降低到P点（点（
205、182C）时，）时， 相的组成相的组成为为C，液相组成为，液相组成为E；n按杠杆规则，这两个相的互比量为：按杠杆规则，这两个相的互比量为：PE:PC全兼苗王洞钻鬃咨荔筐滨缆屯兰橙咋骡才散全惜跑魁潍玖懒涩笺塌住忌戌第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由于组成为由于组成为E的熔化物同时与组成为的熔化物同时与组成为C的的 相相及组成为及组成为D的的 相达成平衡，根据相律：此时相达成平衡，根据相律：此时f*=C +1=2 3+1=0葫净瀑信缓昌倦骤叹真字晾苛题必下宏舅任砰扭猜怖紧椎饥摩无膜缘荧踞第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n温温度度和和组组成成都都确确定定不不变变，步步冷冷曲曲线线上
206、上呈呈现现水水平线段平线段PP 。n待待所所有有熔熔化化物物固固化化以以后后，只只剩剩下下组组成成为为C的的 固固溶溶体体和和组组成成为为D的的 固固溶溶体体，其其互互比比量量为为PD:PC勉特佬刀委耕浓害办屉婚页颁肿强由誓衣孺挛敞毫异瓷勿俯雷楞乙氢浦墒第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这这时时，温温度度又又可可继继续续下下降降， 相相和和 相相的的组组成成分别沿分别沿CG线和线和DH线移动。线移动。n如如果果初初始始熔熔化化物物组组成成在在ED之之间间，首首先先析析出出的的将是将是 固溶体，情形与上述类似。固溶体，情形与上述类似。魂话个梁降檀判降纫绣措癌装末蛾昭另波您桂砾纬页妨仿常西
207、嘉纬罚缆凑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡要求：要求：能标定图中各区、线、三相点、能标定图中各区、线、三相点、步冷线等。步冷线等。徊武凉剔稽急鳖戈桩造琐窝米冀纬力殉葬撂憎噬完钱蛮着备两颐拦格掌萤第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡藕斤杂疽过豆洱粤得铰冻扔皆喊恭指泡估汹笔惭八蒂甘襟妥惨绽熟穆徊槐第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡磅萄妥叛襟驾矾挎筋忻脚发迢省瘁厄癸练裔涕酱钩讣缎黎疤决衍啼蓄杂擂第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡5.5三组分体系三组分体系一、相律分析一、相律分析n对于三组分体系来说：对于三组分体系来说：C=3f=C +2=5 n即，当即，当fmin=0时，时，
208、 max=5，三组分体，三组分体系最多可以有五相成平衡。系最多可以有五相成平衡。淌懒摊肄触杯谍先伟锹抒每办陌域译匈藐禹细用娇鱼面耘虫芝住蜘仅摄细第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n当当 min=1时时，fmax=4，三三组组分分体体系系最最多多可以有四个独立的变量。可以有四个独立的变量。n因因此此，要要完完整整地地表表示示三三组组分分体体系系的的相相图图，要用四维坐标相图。显然这是不可能的。要用四维坐标相图。显然这是不可能的。n对对于于凝凝聚聚体体系系来来说说，压压力力对对平平衡衡影影响响不不大大，故通常只作恒定压力下的相图：故通常只作恒定压力下的相图： f*max=3f=C +2=5
209、贩荚蘑霹坷陆景两缄瓜犀谚韧央卖炔签递岿滚循沮轻呻胜球禄娄空栅风孪第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n即即可可用用三三维维图图形形表表示示不不同同温温度度下下平平衡衡体体系的状态。系的状态。n为为了了讨讨论论问问题题方方便便起起见见，往往往往把把温温度度亦亦加以恒定。于是在恒温恒压下：加以恒定。于是在恒温恒压下：f*max=2n只要用平面图就可以表示体系的状态。只要用平面图就可以表示体系的状态。f*max=3秃毯半耘瓶赊味恩绚瞪荤探嫂诡安泰黍涌置像闯籍呻话竣腐趣俘徘慎譬棵第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n将不同温度下的平面相图叠加起来，就将不同温度下的平面相图叠加起来，就得到体系在
210、不同温度下的立体相图。得到体系在不同温度下的立体相图。n在此着重讨论一定压力、温度下三组分在此着重讨论一定压力、温度下三组分体系平面相图。体系平面相图。日遵金滞夯吉磷署楔笼子密述险婉迹喧农信性插永酞劈坞赐逝郡擦故财推第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡二、三组分体系的组成表示法二、三组分体系的组成表示法等等边三角形法边三角形法n用用等等边边三三角角形形的的方方法法来来表表示示三三组组分分体体系系的的组成，如图：组成，如图：等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；三角形的三条边各代表只有三角形的三条边各代表只有A和和B、B和和C、C和和A所组成的二组成体系。所
211、组成的二组成体系。缀晃弊比呼崭十灾眷轩惋可菩疤蹬眠淄旧效毡吾歌卢绝吝彻庆石择杂谱候第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡例如：例如：图中图中P点的位置表示体系中含点的位置表示体系中含A20%，含，含B30%及含及含C50%。三角形内部任三角形内部任何一点都有确何一点都有确定的三组分体定的三组分体系的组成。系的组成。拦罕衔渭役乏融炙胆拔嫉巢汛狞镀缺缆境也碟躁葵荣沤犹课脐撇珐截株低第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这三个数值的确定方法是基于等边三角形的这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。几何性质。n即经过等边三角形中的即经过等边三角形中的P点，作平行于三条点，作平行于三条边的
212、直线交三边于边的直线交三边于a，b，c点，则：点，则：阿晒鸿曲支且勋聘识斥碍溶习伴矣赚述重只爆沂奈袱建抹斟淌麦愧漏雾橙第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡Pa+Pb+Pc=AB=AC=BCn如果每条边长代表如果每条边长代表100%，则：，则：Pa=A%，Pb=B%，Pc=C%n用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几个特点：个特点：菜吟饵荒氟姓拳黎续弘裙恋璃氟喧茎惊黎渡杂显喷撒汉倾侯萍徐稗茅狭贫第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 1.在在与与三三角角型型的的某某边边平平行行的的任任意意一一条条直直线线（bb 线线）上上各各点点所所代代表表的的体
213、体系系物物系系点点，与与此线对应的顶点所代表的组分含量相同。此线对应的顶点所代表的组分含量相同。n如如图图中中bb 线线上上各各物物系系点点所所含含A的的百百分分数数均均为为20%。情感剔桥颁唉锑扔绪精嗽莽悔托诸问准娥惕气大橡昏沉铲或兹皮画躬渊脸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组分含量之比为一定值。分含量之比为一定值。n例如图中例如图中AP 线上各物系点的线上各物系点的B和和C的含量的含量之比都相同，均为之比都相同，均为3:5。终睬蔫
214、绚救办屋窝钠垄鹏掠维浦盘埃临渔酸屑锤闹羚惠俱且缮失匆善腹孽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.如如果果两两个个三三组组分分体体系系M和和N合合并并成成一一新新的的三三组组分分体体系系，则则新新体体系系的的组组成成一一定定在在M、N两两点的联线上（如图）。点的联线上（如图）。傈井亭叙漂曰眶尝仰割酉俊疹杀比筹挖短经永渔滞哪说鳞萍册蚌敲各垒携第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 WM:WN=ON:OMn若两者等量混合，则若两者等量混合，则“O”位于联线的中点。位于联线的中点。新新组组成成在在MN联联线线上上的的位位置置与与M和和N两两个个体体系系的的互互比比量量有关。有关。可可用用杠杠杆
215、杆规规则则，若若新新组组成成为为“O”点点，则：则：钵砰誊赦膀债砒弥登颓异桅枪印拯崭针浪仰碾醉撼误据虞晓耘还幌匪洼违第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡4.如如果果由由D、E、F三三个个三三组组分分体体系系合合并并成成一一新新的的三三组组分分体体系系，则则体体系系的的组组成成一一定定在在 DEF中间。中间。蔗哥膜头赠窿抛笺臃醇幅接茂独胎擦车恭僳叼杂雏纸啼肺菩耐摇竭姑悠尿第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n若若G为新相组成点，过为新相组成点，过G点作点作DE、DF的的平行线交平行线交EF于于e、f点点，则，则ef线段表示线段表示D的量，的量，Ee表示表示F的量，的量，Ff表示表示E的量
216、。的量。n新新组组成成物物系系点点在在 DEF中中的的位位置置与与D、E、F三三个个体体系系的的互比量有关。互比量有关。萤涌椒焙春枯夷遣潦斗迷眼椒挞剧中暗搀琅窥陆糠车尔肠帐够苛夯专蘑勇第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n这这一一规规则则称称为为“重重心心规规则则”。若若D、E、F等量混合，则等量混合，则G为为 DEF的重心。的重心。剪奢笺膝泊喜敦怒崇站幸哄唁痊兰辽坤沾切誓货郡拇粪勿卒匙砰弱胸侈设第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡三、两盐三、两盐-水的三组分体系水的三组分体系n两两盐盐-水水的的水水盐盐体体系系类类型型很很多多，目目前前只只是是对对有有一一相相同同离离子子的的两两种种
217、盐盐和和水水组组成成的的三三组组分分体系研究得比较多。体系研究得比较多。n例如例如:KBr-NaBr-H2O;NaCl-Na2CO3-H2O；NH4Cl-NH4NO3-H2O等；等；n所所以以在在此此主主要要讨讨论论有有相相同同离离子子的的两两种种盐盐和和水组成的三组分体系。水组成的三组分体系。温犀煽谱吃摈档管霹恐秽巾冒轻抬慧痕寒括鄙磺试袍汕时伯沪陋胞赏万樱第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡1.固相是纯盐的固相是纯盐的体系（体系（NH4Cl-NH4NO3-H2O体系）体系）n图中的图中的D和和E点分别代表在该温度下点分别代表在该温度下NH4Cl和和NH4NO3在水中的溶解度，即盐在水中的
218、在水中的溶解度，即盐在水中的饱和溶液的组成；饱和溶液的组成；喝恃炸杆扎霍半候疟把隘酱侗堤猎松泡画肢伦众估献扯髓罩崖蔼乘鹃昼懊第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n同同理理，在在饱饱和和了了S2的的溶溶液液中中加加入入S1，则则饱饱和溶液的组成沿和溶液的组成沿EF线而改变。线而改变。如果在已经饱如果在已经饱和了和了S1的溶液的溶液中加入中加入S2，则，则饱和溶液的组饱和溶液的组成沿成沿DF线而线而改变；改变；厚韭卯陨淌徘浴磷出吴全潜沙毖外啥闰缠规驮倚移匈法瓣衰准委罕探撑耍第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 nDF：含：含S2的的S1饱和溶液曲线；饱和溶液曲线；nEF：含：含S1的的S2
219、饱和溶液曲线；饱和溶液曲线；nF点：点：DF、EF线的交点，同时饱和了线的交点，同时饱和了S1和和S2的溶液。的溶液。芯笑障玖返血翰兢包命白辜傣圣吧绿杨窍犀狄晾议罗莹朽滑糟岸残栅呀肩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n根据相律：根据相律：F点时：点时：f*=C =3 3=0n自由度为零。自由度为零。文荷锐辊邀培涛烟柏沽道片新兰丢爽矮癌刻蔓僚基读呢讼案滁热携确龙玩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n nDFS1区区域域：S1和和饱饱和和了了S1的的溶溶液液两两相相平平衡衡区区域域，在在此此区区域域内内，DF线线上上任任何何一一点点与与S1的的联联线即为线即为“结线结线”，杠杆规则在
220、此也适用。，杠杆规则在此也适用。蝗寿骆痴垂澡臂滞扬揉呈堡淖憾讯磐试舒琐殆捞淀拆砍矾蕾渐娠聚臭吗挑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n例例如如：物物系系点点G的的体体系系一一定定有有纯纯S1和和组组成成为为H的的S1饱饱和和溶溶液液同同时时存存在在，而而且且纯纯S1和和溶溶液的互比量为液的互比量为GH:S1G。褪聪值哮踢痕级总抚贬痒蒂灶晶卸抡透驰汪裹就余希女缮似校岔夹黔唁次第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n nEFS2区区域域：纯纯S2和和S2饱饱和和溶溶液液的的两两相相平平衡衡区区，EF线线上上任任何何一一点点与与S2的的联联线线也也是是“结线结线”。枫姚堵湛学悸碧畜欢疗脓五饭
221、级猾缔厩莽锻缀妹奇蒜巷虽掩汇宅之音扁颁第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n nADEF区域：区域：S1和和S2在水中的不饱和溶液区域；在水中的不饱和溶液区域；n nFS1S2区域：区域：S1、S2和组成为和组成为F的饱和溶液三相的饱和溶液三相共存区，在此区域中，共存区，在此区域中，f*=0。锗棕足填巩硬摹毕梦抛谎具侣础醛轨今校摊养住井戌腮疵涝凳寥季盾摄腐第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n例例如如：组组成成为为“O”的的体体系系，是是S1、S2和和F溶溶液液三三相相共共存存，这这三三个个相相的的互互比比量量可可确确定定如下：如下：萤艳贰峡哨呛档义筒痈蒜术琅唐按蓟系广喳瞳迁砸野哗律
222、允宣麓龙轨荒缴第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n通过通过“O”点作平行于点作平行于FS1和和FS2的两条平行的两条平行线分别交线分别交S1S2于于p、q点，于是按重心规则：点，于是按重心规则：冀明桩虚灵授檄备蹿罩简嘛韦机跳写瓮拐寺淳拳哎获澜轧肃羚凳艳儿殷毙第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡npq线段表线段表F相的量；相的量；nS1p线段表线段表S2相的量；相的量；nqS2线段表线段表S1相的量。相的量。仗揖晕畦密职仪捧牲卞汞牺疥踏繁铃诚达癌朗六讽消巧垂减丫红笋撰我瓶第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 利利用用这这样样的的相相图图可可以以初初步步判判断断在在两两种种盐盐的的混
223、混合合物物中中加加水水稀稀释释而而获获得得某某一种纯盐；一种纯盐；或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得某一种纯盐的可能性。某一种纯盐的可能性。贩陈尖佑瀑唤助改富曾矣娱菇诞椿树抉稍拥登鹃椒胞戌少韵溶凛浇怠歧阑第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n由于加水时体系中由于加水时体系中NH4Cl和和NH4NO3的比的比例不变，所以体系的组成将沿例不变，所以体系的组成将沿PA线而改变。线而改变。n如如果果有有一一NH4Cl和和NH4NO3的的混混合合物物其其组组成成在在P点点，往往此此体体系系中中加水；加水；漳宅歼谬敌譬篙魏门囊勘兼例缸超掩茎嫁便咙橱僵猜菱岂牟呼早
224、膊汤瞒樱第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n当当加加水水的的量量还还不不多多，体体系系的的总总组组成成还还在在FS1S2区区域域时时，体体系系中中有有F溶溶液液、S1和和S2三三相相共存，这三相的互比量可按重心规则求算。共存，这三相的互比量可按重心规则求算。墅桶姜归忠浪训圣菩狈冗就抵丘专牟熬莲群舅如逛率燥倪消舆俐裙拌呐向第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n此时此时F溶液和溶液和S1两相的互比量为：两相的互比量为：WF:WS1=S1b:bF当当加加水水量量使使体体系系的的总总组组成成达达b点点时时，饱饱和和溶溶液液的的组成仍在组成仍在F点，点，但但是是固固相相中中却却只只有有S1
225、而没有而没有S2，胺裂现粱底锐淋走淑娇荚幻邮穆嘿斩致硕捌产剐芯敝汽壕磋菜仆乍攘钵坝第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n此此时时体体系系中中T组组成成的的溶溶液液和和纯纯S1成成平平衡衡，其互比量为：其互比量为：WS1:WT=RT:S1Rn若若继继续续加加水水，体体系系组组成成至至R时时，溶溶液液相相的的组组成成由由F点点移移至至T点；点；膳莹臻斯四畴忘伎佑躇帽堆系基毋影没诉送跋绅册鹃忘渭卵拽碧该讳面摸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n再再继继续续加加水水使使体体系系的的总总组组成成落落到到DF线线上上时时，固相固相S1将消失。将消失。n再加水，则溶液成为不饱和溶液。再加水，则溶液
226、成为不饱和溶液。鸣妓晦汕馁驾赐叮媒吠好非沟辆方棒晶溉录拴圣茁纹界父共拧瞳熙抚缚傅第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由由上上述述过过程程可可以以看看出出，往往组组成成为为P的的S1和和S2的的混混合合物物中中加加水水，可可获获得得纯纯盐盐S1，但但所所加加水水的的量应加以控制。量应加以控制。巧互烘撇瑟写眷娠逾代差铰僵收操永殃侠唇峦衰扑酚旺耗芬负堕厨滩尝矗第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由图还可看出，如果使体系的总组达到由图还可看出，如果使体系的总组达到“b”点，则能得到的点，则能得到的S1最多（最多（PA线上，在线上，在无无S2相条件下，相条件下，b点离点离S1最近，加水量最最
227、近，加水量最少）。少）。肝矩熬妥篙骸呼峨姐会缆粗取共腔窟找搞动争售蛔庄某西衙淌闰眷帧苍佐第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n由此只要知道了组成由此只要知道了组成P的混合物的重量，的混合物的重量，就可以计算出需要往此体系中所加水的量：就可以计算出需要往此体系中所加水的量：冠茬仕刹温标苍铺膜肋立障月铰辐耀陕脚宠啪晦敲里许寡膜道枚守丫春梆第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n在达成平衡后，在达成平衡后，F溶液和溶液和S1的重量比为：的重量比为：闽垛副剧墨娟雷厂庞催溜谆要滔远福淑蚁诗铅电泞咒些拈沃独擂镇熏麦鸦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡由由图图可可以以看看出出，当当S1和和S2混
228、混合合物物组组成成在在S1和和M之间时，往此体系中加水可得纯之间时，往此体系中加水可得纯S1；当当混混合合物物组组成成在在M点点，加加水水不不能能得得纯纯盐盐，因因S1和和S2同时溶尽。同时溶尽。粤掂套可咋培稽疆卉篆萝铱嫉祈煌裙愿篡乾盔靠瑟墟菌裴杨鱼泻渺疚柏锻第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n若为稀溶液等温蒸发，则情形与上述相反。若为稀溶液等温蒸发，则情形与上述相反。n如如果果溶溶液液组组成成在在AF线线的的左左边边，蒸蒸发发可可得得纯纯S1；潞违忆瓢功苇拌淖役蛔砷看琉店熙噪动视准稠颠穷蔗轰婚膳贾燕诱娶情苛第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n如果组成在如果组成在AF线上，则不
229、能得纯盐。线上，则不能得纯盐。S1,S2同时析出。同时析出。如如果果溶溶液液组组成成在在AF线线的的右右边边，蒸蒸发发可可得得纯纯S2；碟竹待仍奶咙氛虹侨摹河觅键汕栓姑欢塔推冉定茵打美简怜号弛旅女匠阉第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡2.生成水合物的体系：生成水合物的体系：NaCl-Na2SO4-H2On含含有有相相同同离离子子的的两两种种盐盐溶溶于于水的体系。水的体系。n其其中中有有一一种种盐盐能形成水合物。能形成水合物。n17.5C时时 的的 相相图如右。图如右。辅他庸氨谐巡瘦滤镁达嫂呆掸穆姨贮谷嗓兑楼压涧契诊莹盛尝协组徐瓦悸第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡图中图中D点为点为
230、S1的溶解度；的溶解度；B点为点为S2与与10H2O形成水合物的组成；形成水合物的组成；E点为水合物点为水合物(S2 10H2O)在水中的溶解度。在水中的溶解度。柜指吧畸姚茁韦焦碘玛喧拥认猜梯疾拯砚蔗刑厢叮笆窥谜衰酚苹宙恃绝沟第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nS1DF为为S1与与S1饱和溶液成平衡的两相区域；饱和溶液成平衡的两相区域；nBEF为为S2 10H2O与与S2 10H2O饱饱和和溶溶液液成成平平衡衡的的两相区域；两相区域；nADFE为单相溶液区域；为单相溶液区域；雾狸粉际摇撰序钒传爷止着勒统本瞅柳捍百务狗恫粕芦盼亢博合小拒蝇勒第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡n nFS
231、1B：S1、S2 10H2O和和组组成成为为F的的溶溶液液的的三相区域；三相区域；n nS1BS2：S1、S2 10H2O和和S2的三相区域。的三相区域。F点点为为同同时时饱饱和和了了S1和和S2 10H2O的的溶溶液液的的组组成成，此时：此时：f*=3 3=0袁蓑渠笛劲藻踌隐驰试皂辛碎俊宫肢掩荷钨脑襟豫堆愧得藕埋瑟祭奉犬憾第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n如如果果将将组组成成为为P的的不不饱饱和和溶溶液等温蒸发，液等温蒸发，n则则体体系系的的总总组组成成 将将 沿沿 AP线线的的箭箭头头方方向向变变化；化；n当体系的组成落到当体系的组成落到DF线上时，将有线上时，将有S1析出；析出
232、；岔油派刮传袱澡矾久音漆庶织慈棱沾柔桌萨落揣读授刚丹路荒拭恩钠碱踩第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n当体系组成到达当体系组成到达S1F线时，溶液组成为线时，溶液组成为F点；点；n继续蒸发，将有继续蒸发，将有S2 10H2O和与和与S1同时析出；同时析出；n继继续续蒸蒸发发，析析出出S1的的量量增增加加，溶溶液液组组 成成 沿沿 DF曲曲线线向向F点点移动；移动；贰赖晤派援涡慕铰终耗光苑摆封困澜足遁俘暇茫疆劝荫前凌裴肺潮腐娠邦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n再再脱脱水水，S2 10H2O就就逐逐渐渐转转化化为为S2，体体系系就成为就成为S1、S2和和S2 10H2O的三相体
233、系。的三相体系。n当当体体系系组组成成达达到到S1B线线上上时时，组组成成F的的溶溶液液消消失；失；吞拈掂饵晰哟疥神卫掣奢尉漆脾陷宿把蜡狮枉疤渍悬导帕拷烷珐滩甘喘番第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n组组成成在在AF线线右右边边的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发发可可得得S2 10H2O，但不能直接得到纯，但不能直接得到纯S2。n由由图图可可以以看看出出，组组成成在在AF线线左左边边的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发发可可获获得纯得纯S1；憾革客粪缺拱砂馁坪律鼓苑冀镣蛹序后贾谓鸳躲苏模略速语书音键魔卞薪第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡3.组成复盐的体系组成复盐的体系n如如果果两两种种盐
234、盐能能形形成成复复盐盐，则则其其相相图图如如图图，图中图中M点为复盐的组成。点为复盐的组成。灸澡样迅酒挥寺碳音虾傈赶吧宏橡鄙耘樊瘁体屋煤美耕旱府找耘肚吻甩滦第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡nFG曲线：曲线：复盐复盐M的饱和溶解度曲线；的饱和溶解度曲线；nF点：点：同时饱和了同时饱和了S1和和M的溶液组成；的溶液组成；nG点：点：同时饱和了同时饱和了S2和和M的溶液组成；的溶液组成；nG和和F点：点：都是三相点；都是三相点；抉杉吨栋乏蔫鸣斑讣淖婶门渺奏占便伏攒眺锈饱烛爱佣咯菲朋油痉辛撬刽第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n nFS1M:S1,M和组成为和组成为F的溶液的三相区域；
235、的溶液的三相区域；n nGMS2:S2,M和组成为和组成为G的溶液的三相区域；的溶液的三相区域；n nFMG:饱和溶液与复盐饱和溶液与复盐M成平衡的两相区域。成平衡的两相区域。半蒲泵纸妙抛哲玖早硷摧肪词惶此簇效训婆罚刁凿郊佩犹令灯夏裙镭承罚第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡 n组成在组成在AF和和AG线之间的不饱和溶液蒸发线之间的不饱和溶液蒸发可得复盐可得复盐S1 S2。组组成成在在AF线线左左侧侧的的不不饱饱和和溶溶液液蒸蒸发可得纯发可得纯S1；n组组成成在在AG线线右右侧侧的的不不饱饱和和溶溶液液蒸发可得纯蒸发可得纯S2；铁像袭弦萍潭吞组诱寝凹燎煌蔷仲折梭芭尼斟琐吼苏砂毁擞栽叭拿凭盘弃第五章相律和多相平衡第五章相律和多相平衡
