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1、不可能把热从低温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而体传到高温物体，而不引起其它变化。不引起其它变化。第二章 热力学第二定律1 2.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化自发变化 没有外力推动而自动发生的变化。没有外力推动而自动发生的变化。任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。例如：任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。例如：决定自发变化方向的共同因素是什么？决定自发变化方向的共同因素是什么？(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液
2、混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等。锌片与硫酸铜的置换反应等。自发变化的方自发变化的方向是由什么因向是由什么因素决定的？素决定的？2例例1 1。理想气体自由膨胀过程：。理想气体自由膨胀过程：始态始态终态终态结果：结果：当体系复原后，环境失功而得热当体系复原后，环境失功而得热Q=0,W=0,U=0,T=0Q=0,W=0,U=0,T=0理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀 恒温可逆压缩恒温可逆压缩UU0 0， W0W0，W W-Q-Q 2.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征是否为可逆过程？是否为可逆过程？3例例2 2。热从高温物体传给低温物体：。热从高温物体传给低温物
3、体：结果：结果：当体系复原后，环境失功而得热当体系复原后，环境失功而得热Q1(自发过程自发过程)T1T2WQ1+WQQ1 2.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征是否为可逆过程？是否为可逆过程？4自发变化是否为热力学可逆过程最终归结为：自发变化是否为热力学可逆过程最终归结为：“热能否全部转化为功而热能否全部转化为功而不引起任何其他变化不引起任何其他变化?”人人类类经经验验告告诉诉我我们们：“功功可可以以自自发发地地全全部部变变为为热热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化而热不可能全部转变为功而不引起其他变化”。（热力学第二定律的一种经典表述）（热力学第二定律的一种经典表述）自发变化的共同
4、特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性52.2 热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：的说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：）的说法：“不可能从单一热源取出不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” （第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而（第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。）不留下任何影响。）奥斯特瓦德奥斯特瓦德( (Ostward) )表述：表述：“第二
5、类永动机是不可第二类永动机是不可能造成的能造成的”。6说明说明： ClausiusClausius表述中强调了表述中强调了“在不引起在不引起其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温其它变化的条件下，热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。物体传向高温物体。”Clausius说法说法说明说明：如果允许：如果允许“其它变化其它变化”，例如，利用，例如，利用致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温致冷机做功，热量便可以从低温物体传向高温物体，而致冷机做功就属于物体，而致冷机做功就属于“其它变化其它变化”。2.2 热力学第二定律热力学第二定律7说明说明：KelvinKelvin表述否定了第二类永动机的
6、可能表述否定了第二类永动机的可能性。性。 “ “一种循环动作的热机，只从单一热源吸一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之全部变为功，而不向低温热源放出取热量，使之全部变为功，而不向低温热源放出热量，或者说不引起其它变化。热量，或者说不引起其它变化。”这种热机称为这种热机称为第二类永动机第二类永动机或单热源热机或单热源热机，虽然它不违背热力，虽然它不违背热力学第一定律，但它学第一定律，但它违背了热力学第二定律违背了热力学第二定律。Kelvin 说法2.2 热力学第二定律热力学第二定律强调了强调了“在不引起其他变化的条件下，在不引起其他变化的条件下，热热不不能全部变为能全部变为功功。”81
7、2WWv例如例如1 1气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温气缸中理想气体作等温膨胀时，气体从恒温热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即热源吸收的热量就可以全部用来对外做功（即从单从单一热源吸热作功），一热源吸热作功），但气体但气体p p、V V发生了变化！发生了变化！9问题讨论问题讨论问题问题-01：根据热力学第二定律，判别下面说：根据热力学第二定律，判别下面说法是否正确：法是否正确：(1)功可以全部转化为热，但热不能全部转功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。化为功。请选择：请选择：A、是。、是。B、否。、否。(2)热量能从高温物传到低温物，但不能从热量能从高温物传到低温物，但不能从
8、低温物传到高温物。低温物传到高温物。请选择：请选择：C、是。、是。D、否。、否。10解决过程的解决过程的方向和限度方向和限度1。寻找自然界自发过程方向性的共同因素。寻找自然界自发过程方向性的共同因素2。热功转化的方向性所决定（第二定律）。热功转化的方向性所决定（第二定律）3。从热功转化的关系（热机）中寻找决。从热功转化的关系（热机）中寻找决定过程方向的状态函数定过程方向的状态函数X热机：热机：系统经过一个循环，从环境中吸取热并将系统经过一个循环，从环境中吸取热并将其转化为功；其转化为功；反之，即为制冷机。反之，即为制冷机。11 热热 机机12卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，
9、法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。132.2 2.2 卡诺卡诺（Carnot）定理定理一、卡诺循环（一、卡诺循环（Carnotcycle）14二、热机效率二、热机效率( (efficiencyoftheengine ) )任意热机：任意热机：或或卡诺热机：卡诺热机：或或2.2 2.2 卡诺卡诺（Carnot）定理定理15三、卡诺定理：三、卡诺定理：1.在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以在两个温度不同的热源之间工作的
10、任意热机，以卡诺热机的效率为最大。即，卡诺热机的效率为最大。即，2.卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。工作物质无关。因此，卡诺定理的数学表达式：因此，卡诺定理的数学表达式：2.2 2.2 卡诺卡诺（Carnot）定理定理16CarnotCarnot定理的意义：定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； 2.2 2.2 卡诺卡诺（Carnot）定理定理三、卡诺定理：三、卡诺定理：172.3熵的概念熵的概念即卡诺循环中，即卡诺循环中，热效应与温度商值热效应与温度商值的
11、加和等于零。的加和等于零。一、一、卡诺卡诺循环的热温循环的热温商商18二、任意可逆循环的二、任意可逆循环的热温商热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。2.3熵的概念熵的概念192.3熵的概念熵的概念因此，可将因此，可将任意的可逆循环分解成由无限多个小卡任意的可逆循环分解成由无限多个小卡诺循环组成，而每一个小卡诺的诺循环组成，而每一个小卡诺的所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，所以任意可逆循环的热温商的总和等于零。即，二、任意可逆循环的热温商二、任意可逆循环的热温商20可分成两项的加和：2.3熵
12、的概念熵的概念根据任意可逆循环热温商的公式：移项得： 21可见，可见，可逆可逆过程的过程的热温商热温商的值的值取决于体系的取决于体系的始末状态始末状态，而与途径，而与途径无关，无关，这个热温商具有状态函数的这个热温商具有状态函数的性质。性质。为某一状态函数的变化值。为某一状态函数的变化值。2.3熵的概念熵的概念这个这个状态函数状态函数我们把它称为我们把它称为熵熵，用，用S S表示。表示。三、熵函数的引出三、熵函数的引出22四、熵的定义式四、熵的定义式对微小变化或设A，B态的熵分别为 和 ，则：2.3熵的概念熵的概念23根据卡诺定理：根据卡诺定理：1 1、不可逆循环的热温商、不可逆循环的热温商则
13、则即即2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商一、不可逆过程的热温商任任意不可逆循环过程：意不可逆循环过程：242 2、不可逆过程的热温商、不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商总不可逆过程的热温商总是小于系统的熵变是小于系统的熵变S S。2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理一、不可逆过程的热温商一、不可逆过程的热温商25 综合上述可逆、不可逆过程的热温商与熵函数变综合上述可逆、不可逆过程的热温商与熵函数变化值的关系，可得出热力学第二定律的数学表达式。化值的关系，可得出热力学第二定律的数学表达式。2.4Clausius不等式与熵增加原
14、理不等式与熵增加原理二、二、 ClausiusClausius（克劳修斯）克劳修斯）不等式不等式 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式26 是实际过程的热效应，T代表环境（热源）代表环境（热源）温度，等温可逆过程T也是系统温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。若为绝热过程， ，则2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理二、二、 ClausiusClausius（克劳修斯）克劳修斯）不等式不等式 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式27克劳修斯克劳修斯不等式的意义不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等
15、号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态 孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。则一定是自发过程。2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理28 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“ ” 号为自发过程号为自发过程“= =” 号为可逆过号为可逆过程程克劳修斯克劳修斯不等式的意义不等式的意义2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理29结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，结论：孤立系统当处于不去管它
16、任其自然时，所发生的一切过程必为自发过程，而一切自发过所发生的一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增的方向进行。所以孤立系统的熵程总是向着熵增的方向进行。所以孤立系统的熵永不减少！永不减少！2.4Clausius不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理三、三、熵增加原理熵增加原理不可逆过程（必为自发过程）不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程平衡状态或可逆过程不可能发生的过程不可能发生的过程30（2）环境熵变的计算：）环境熵变的计算：注意：注意：（1 1）用熵变来判断过程的方向和限度时，前提用熵变来判断过程的方向和限度时，前提必须是孤立系统。必须是孤立系统。2.4Clausius不
17、等式与熵增加原理不等式与熵增加原理三、三、熵增加原理熵增加原理31热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵增加原理熵增加原理熵判据熵判据“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态322.5熵变的计算熵变的计算通式：通式：33一、等温过程的熵变一、等温过程的熵变2.5熵变的计算熵变的计算1 1、理想气体理想气体等温等温变化变化2 2、理想气体（或理想溶液）的理想气体（或理想溶液）的等温等温等压等压混合混合过程过程3 3、等温等温等压等压可逆相变可逆相变4 4、等温等温等压等压不可逆相变不可逆相变341 1、理想气体
18、等温变化理想气体等温变化无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完成。一、等温过程的熵变一、等温过程的熵变2.5熵变的计算熵变的计算35例1：1mol1mol理想气体在等温下通过下列途径体积理想气体在等温下通过下列途径体积增加到增加到1010倍，倍，(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空膨胀，真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。分别求其熵变，并判断过程的自发性。解解：（：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀所以（所以（1 1）为可逆过程。）为可逆过程。因，等温可逆膨胀因，等温可逆膨胀36熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，熵
19、是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：所以：（2 2）真空膨胀）真空膨胀所以为不可逆过程。所以为不可逆过程。解：相当于为求算相当于为求算S S，设，设计一等温可逆膨胀来完计一等温可逆膨胀来完成实际所发生的过程。成实际所发生的过程。例1：1mol1mol理想气体在等温下通过下列途径体积理想气体在等温下通过下列途径体积增加到增加到1010倍，倍，(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空膨胀，真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程的自发性。分别求其熵变，并判断过程的自发性。372 2、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即并符合分
20、体积定律，即2.5熵变的计算熵变的计算一、等温过程的熵变一、等温过程的熵变38 例例2 2：在：在273 K273 K时，将一个时，将一个 的盒子用隔板一分的盒子用隔板一分为二，一边放为二，一边放 ，另一边放，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法解法1：39解法解法2： 例例2 2：在：在273 K273 K时，将一个时，将一个 的盒子用隔板一分的盒子用隔板一分为二，一边放为二，一边放 ，另一边放，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？403 3、等温等压、等温等压可逆可逆相变：相变：4 4、等温等压不可逆相变：、等温等压不可逆相变：设计始、终态相同的可逆过程。设
21、计始、终态相同的可逆过程。2.5熵变的计算熵变的计算一、等温过程的熵变一、等温过程的熵变41解:例3：求在标准压力、373.15K下，下列相变过程的熵变。已知H2O（l）的汽化热为42二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变1.物质的量一定的物质的量一定的等容等容变温过程变温过程( (视为视为可逆过程可逆过程) )3.6熵变的计算熵变的计算43二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变2.物质的量一定的物质的量一定的等压等压变温过程变温过程( (视为视为可逆过程可逆过程) )2.5熵变的计算熵变的计算44例例4：试求标准压力下试求标准压力下,的过冷液体苯变为固体的过冷液体苯变为固体苯的苯的,并判断此凝固
22、过程是否可能发生。已知苯的并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为正常凝固点为,在凝固点时的熔化热为在凝固点时的熔化热为,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和和123。解：解：-50C,苯（苯（L）-50C,苯（苯（S）50C,苯（苯（L）50C,苯（苯（S）45解：解：-50C,苯（苯（L）-50C,苯（苯（S）50C,苯（苯（L）50C,苯（苯（S）46所以，此凝固过所以，此凝固过程能自发发生。程能自发发生。解：解：-50C,苯（苯（L）-50C,苯（苯（S）50C,苯（苯（L）50C,苯（苯（S）47这种情况一步无法计算，要分两步计算。二
23、、变温过程的熵变二、变温过程的熵变3.3.理想气体理想气体 p p、V V、T T均发生变化的过程均发生变化的过程2.5熵变的计算熵变的计算48等压变温等压变温等温过程等温过程等温过程等温过程等容变温等容变温先等容后等温先等容后等温先等压后等温先等压后等温例如理想气体：例如理想气体：先等压后等先等压后等容容49问题讨论：问题讨论：某一理想气体，从某一理想气体，从P P1 1V V1 1T T1 1经经绝热可逆绝热可逆过程变为过程变为P P2 2V V2 2T T2 2 ，其，其S S的计算公式为？其值为？的计算公式为？其值为？绝热可逆绝热可逆50熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度Bolt
24、zmann认为这个函数S应该有如下的对数形式： （k 是是Boltzmann常数）常数）2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。51 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质522.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
25、第一定律和第二定律的联合表达式第一定律和第二定律的联合表达式根据熵判据：根据熵判据：“ ” 自发过程自发过程“” 平衡或可逆过程平衡或可逆过程53定定温过程温过程定定温、温、定定容容定定温、温、定定容、容、只作体积功只作体积功应用条件：应用条件：定定温、温、定定容、只作体积功。容、只作体积功。一、定温定容的系统一、定温定容的系统亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能A的引出的引出543 3。在在恒恒定定T T、V V、W Wf f=0=0条条件件下下，系系统统总总是是向向着着A A减减少少的方向自发进行。的方向自发进行。 1 1。在在恒恒定定T T条条件件下下，一一个个封封闭闭系系统统所所能能做做的的最
26、最大大功功等等于于其其A A的的减减少少值值。因因此此，A A可可以以理理解解为为系系统统在在恒温条件下作功的本领，故称为功函。恒温条件下作功的本领，故称为功函。上述不等式表明：上述不等式表明：2 2。在在恒恒定定T T、V V条条件件下下，系系统统所所能能做做的的最最大大非非体体积积功等于其功等于其A A的减少值。的减少值。因此，在不同条件下，因此，在不同条件下，A值的含义不同！值的含义不同！55定定温、温、定定压过程压过程定定温温、定定压压、只作体积功。只作体积功。应用条件：应用条件：定定温、温、定定压、只作体积功压、只作体积功二、定温定压的系统二、定温定压的系统吉布斯自由能吉布斯自由能G
27、的引出的引出563。通常化学反应都是在。通常化学反应都是在定定温温定定压条件下进行，所以，压条件下进行，所以，我们可通过计算反应系统的我们可通过计算反应系统的G值，并与零比较便可值，并与零比较便可判断反应的方向。同理，判断反应的方向。同理，定定温温定定压下进行的相变过压下进行的相变过程的方向判断也一样。程的方向判断也一样。上述不等式表明：上述不等式表明：1。在恒定。在恒定T、p条件下，一个封闭系统所能做的最条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其大非体积功等于其G的减少值。因此，的减少值。因此，G可以理解可以理解为体系在为体系在定定温温定定压条件下作功的本领。压条件下作功的本领。2。对于
28、一个只作体积功的体系，在。对于一个只作体积功的体系，在定定温温定定压压条件条件下总是向着下总是向着G减少的方向自发进行！减少的方向自发进行！57不可逆过程（必为自发过程）不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程平衡状态或可逆过程不可能发生的过程不可能发生的过程2.8变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件一、熵（一、熵（S）判据）判据（最根本的判据）（最根本的判据）58一、一、Helmholtz自由能（自由能（A）判据）判据（适用于只作体积功的封闭系统，适用于只作体积功的封闭系统，定定温温定定容过程容过程）非自发过程，需消耗外功。非自发过程，需消耗外功。达平衡状态或可逆过程达平衡状态或可逆
29、过程能自发进行能自发进行2.8变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件不可能发生不可能发生的过程！的过程！59二、二、Gibbs自由能（自由能（G）判据）判据（适用于只作体积功的封闭系统，恒温恒压过程）（适用于只作体积功的封闭系统，恒温恒压过程）能自发进行能自发进行达平衡状态或可逆过程达平衡状态或可逆过程非自发过程，需消耗外功。非自发过程，需消耗外功。2.8变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件不可能发生不可能发生的过程！的过程！602.9几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式一、热力学函数之间的关系一、热力学函数之间的关系612.9几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式
30、62二、热力学基本公式二、热力学基本公式适用条件：适用条件：封闭系统、只做体积封闭系统、只做体积功、无相变和化学变功、无相变和化学变化的任意过程。化的任意过程。2.9几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式63代入第一定律，得：代入第一定律，得：热力学基本关系式的推导：热力学基本关系式的推导：将将分别代入上式，便可分别代入上式，便可得到四个基本公式。得到四个基本公式。只做体积功体系，则：只做体积功体系，则：2.9几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式64三、麦克斯韦关系式三、麦克斯韦关系式(1)(2)(3)(4)2.10几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式65(5
31、)(6)(7)(8)三、麦克斯韦关系式三、麦克斯韦关系式2.10几个热力学函数间的关系式几个热力学函数间的关系式662.11G的计算的计算一、简单状态变化的等温过程的一、简单状态变化的等温过程的G G67例题例题1：在：在27C时时，1mol理想气体有理想气体有106Pa定温膨定温膨胀胀到到105Pa，试计试计算此算此过过程的程的U、H、S、A、G。解：理想气体解：理想气体68二、相变过程的二、相变过程的G G1、定温定压、定温定压可逆相变可逆相变G=01 1） ,373K,373K下下: H: H2 2O O（l) Hl) H2 2O O（g)g)的过程。的过程。 2 2） ，273K273
32、K下：下：H H2 2O O（l) Hl) H2 2O O（s)s)的冷凝过程。的冷凝过程。 例如：例如：2.11G的计算的计算692、定温定压、定温定压不可逆相变不可逆相变373K101.325KPa液态水液态水373K101.325KPa气气态水态水真空挥发真空挥发设计一可逆途径来完成所发生的不可设计一可逆途径来完成所发生的不可逆相变过程，逆相变过程，以求算以求算G。2.11G的计算的计算二、相变过程的二、相变过程的G G70例例2：在：在373K，1mol101.325Kpa的的液态水在真空瓶中挥发完，液态水在真空瓶中挥发完，最后压力为最后压力为101.325Kpa，此过程吸热此过程吸热
33、46.024KJ，试计算试计算。已知水的正常相变热为。已知水的正常相变热为46.668KJ.mol-1。373K101.325Kpa液态水液态水373K101.325Kpa气气态水态水真空挥发真空挥发Q= 46.024KJW=0;解：解：H=？S =S =G=HTSU=Q+W=46.024KJ；= 125.12J.K= 125.12J.K-1 -1 SS2 2= = 46668/37346668/373在外压为在外压为101.325Kpa下，可逆相变下，可逆相变H=QH=H2（2）=46.668KJ.mol-1G=071例例3：在：在373K，1mol101.325KPa的的液态水在真空瓶中挥
34、发完，液态水在真空瓶中挥发完，最后压力为最后压力为30.398KPa，此过程吸热此过程吸热46.024KJ，试计算试计算。已知水的正常相变热为。已知水的正常相变热为46.668KJ.mol-1。373K101.325KPa液态水液态水373K30.398KPa气气态水态水真空挥发真空挥发Q= 46.024KJW=0;373K101.325KPa气气态水态水可逆相变可逆相变恒温可逆过程恒温可逆过程解：解：H=S =S =G=HTS=3.735KJU=Q+W=46.024KJ；H1+0=46.668KJ= 125.12+8.314ln101.325/30.398 =135.13J.K= 125.1
35、2+8.314ln101.325/30.398 =135.13J.K-1 -1 SS1 1+S+S2 2= = 46668/37346668/373 + nRlnp+ nRlnp1 1/p/p2 2G1=0G2=nRTlnpnRTlnp2 2/p/p1 1=G2=nRTlnpnRTlnp2 2/p/p1 172例题例题3：已知：已知25C液体水的液体水的饱饱和蒸气和蒸气压为压为3168Pa，试计试计算算1mol25C及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的液态水的G，并判断，并判断过过程是否自程是否自发发。G=？解：解：G1G3G2H2O（g）25C，3
36、168Pa3168PaH2O（l）25C，3168Pa3168PaH2O（g）25C，101325paH2O（l）25C，101325pa（可以自发）（可以自发）73三、化学反应的三、化学反应的r rGmGm 1、由定义式计算、由定义式计算2.11G的计算的计算74 在一定温度，在一定温度， 下，由热力学稳定单质生成下，由热力学稳定单质生成1 1摩尔物质摩尔物质B B的标准吉布斯函数变化值，称为该物质的标准吉布斯函数变化值，称为该物质B B的标准摩尔生成吉布斯函数。的标准摩尔生成吉布斯函数。所以：所以：2.11G的计算的计算三、化学反应的三、化学反应的rGm 2 2、由参加反应的各物质的标准摩
37、尔生成吉布斯函、由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数数 计算计算75反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行2.11G的计算的计算三、化学反应的三、化学反应的rGm 3、由化学反应等温式求算、由化学反应等温式求算rGm 76由手册数据所求得的由手册数据所求得的值，指的是反应在值，指的是反应在298K下反应的吉布斯自由能变化值，即下反应的吉布斯自由能变化值，即，所能判断的也只是在所能判断的也只是在298K下的反应方向。下的反应方向。但化学反应并不是都在但化学反应并不是都在298K下进行，因此，下进行，因此，在在T温度下反应的方向如何判断？温度下反应的方向如何判断？2.
38、11G的计算的计算三、化学反应的三、化学反应的rGm 77四、四、r rG Gm m随随T T的变化的变化吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式一定温度下，某个化学变化或相变化一定温度下，某个化学变化或相变化AB2.11G的计算的计算78（吉布斯（吉布斯亥姆霍兹公式）亥姆霍兹公式）2.11G的计算的计算四、四、r rG Gm m随随T T的变化的变化吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式79已知一温度的已知一温度的G（T1），求另一温度的），求另一温度的G（T2）。）。2.11G的计算的计算四、四、r rG Gm m随随T T的变化的变化吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式80
39、在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”2.12 2.12 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律一、热力学第三定律81二、规定熵二、规定熵 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，求得的熵值称为规定熵。即，相对于绝对零度的相对熵。标准熵标准熵：标准状态下的规定熵，称为标准熵。标准状态下的规定熵，
40、称为标准熵。标准摩尔熵标准摩尔熵：1mol物质在标准状态下物质在标准状态下,T温度时的温度时的规定熵，称为规定熵，称为T温度下的标准摩尔熵温度下的标准摩尔熵。2.12 2.12 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵82例如：标准状态下，例如：标准状态下，注：当注：当T=298K时，则为时，则为298K时的标准熵。时的标准熵。注：注：P559附录附录1列有某些物质的标准摩尔熵值列有某些物质的标准摩尔熵值熵的绝对值虽不知道，但如果规定了某一状态的值，相对于熵的绝对值虽不知道，但如果规定了某一状态的值，相对于该状态，便可求得其他任何状态下的相对熵值，该状态，便可求得其他任何状态下的相对熵值，便便是一相对熵值，由相对熵便可求得反应的是一相对熵值，由相对熵便可求得反应的。83在标准压力下，298.15 K时在标准压力下，反应温度T时三、化学过程的熵变三、化学过程的熵变由产物的标准摩尔熵总值减去由产物的标准摩尔熵总值减去反应物的标准摩尔熵总值。反应物的标准摩尔熵总值。2.12 2.12 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵84
