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1、核磁共振核磁共振( 1H-NMR) 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 简称简称NMR 。 核磁共振核磁共振(1H-NMR)在化学中的应用己有五十年了。在化学中的应用己有五十年了。NMR的理论基础是量子光学和核磁感应理论。的理论基础是量子光学和核磁感应理论。 按观察的核不同,有按观察的核不同,有1H、13C 、31P、19F-NMR。 按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。按独立频率变量个数可分为一维谱、二维谱、三维谱。 核磁共振医学 核磁共振分析能够提供三种结构信息:核磁共振分析能够提供三种结构信息:化学位移化学位移、偶
2、、偶合常数合常数J、各种核的信号强度比、各种核的信号强度比。 通过分析这些信息,可以了解特定原子通过分析这些信息,可以了解特定原子(如如1H 、 13C等等)的的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型构型。 NMR己经成为现代结构分析中十分重要的手段。己经成为现代结构分析中十分重要的手段。NMR可以提供多种结构信息,不破坏样品,应用很广泛。可以提供多种结构信息,不破坏样品,应用很广泛。 NMR也可以作定量分析,但误差较大,不能用于痕量也可以作定量分析,但误差较大,不能用于痕量分析。分析。 NMR在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用
3、在化学、生物学、医学和材料科学等领域的应用日趋广泛日趋广泛 。核磁共振医学4.1 NMR的基本原理的基本原理4.1.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核有自旋现象,自旋时将产生磁矩原子核有自旋现象,自旋时将产生磁矩。核磁共振医学 按自旋量子数的不同,可以将核分成几类:按自旋量子数的不同,可以将核分成几类: I=0,没有核磁矩,没有核磁矩,=0。如。如12C、16O、32S等。不能等。不能用用NMR测出测出 。 I不等于不等于0,有核磁矩,有核磁矩,0。 I=1/2,核是电荷均匀分布的旋转球体。是,核是电荷均匀分布的旋转球体。是NMR测试测试的主要对象,如的主要对象,如1H、13C、19F、29
4、Si、31P。 I1,绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀,有,绕主轴旋转的椭球体。电荷分布不均匀,有电四极矩存在,如电四极矩存在,如27Al、17O等。等。 NMR信号复杂。信号复杂。 核磁共振医学 表表4-1 核的自旋与核磁共振核的自旋与核磁共振、质量数量数 原子序数原子序数 自旋量自旋量子数子数自旋形自旋形状状NMR信号信号原子核原子核偶偶偶偶0非自旋非自旋球体球体无无12C,16O, 28Si , 32S奇奇奇或偶奇或偶1/2自旋球自旋球体体有有1H、13C、19F、29Si、31P奇奇奇或偶奇或偶3/2、5/2、7/2自旋自旋椭球体球体有有11B,17O,33S,35Cl,偶偶奇奇1、
5、2、3自旋自旋椭球体球体有有2H,10B,14N核磁共振医学 自旋量子数是自旋量子数是1/2的核,如的核,如1H、13C、19F、29Si、31P等是等是NMR测试的主要对象。测试的主要对象。I0的核理的核理论上都有核磁共振上都有核磁共振现象。象。 原子核置于外加磁场中,核有不同的自旋取向。自旋原子核置于外加磁场中,核有不同的自旋取向。自旋量子数为量子数为I的核,共有的核,共有2I+1个自旋取向。个自旋取向。 每个自旋取向用磁量子数每个自旋取向用磁量子数m表示,表示, 则则m=I,I-1,I-2,0-I。 所以所以I=1的的2H核为例,则其共有核为例,则其共有2I+1=2 1+1=3个自旋取个
6、自旋取向,即向,即m=1,0,-l。 核磁共振医学P= = h为普朗克常数;为普朗克常数;=h/2 ,为角动量的单位。为角动量的单位。自旋不为零的原子核都有磁矩,其数值用自旋不为零的原子核都有磁矩,其数值用 表示:表示: = P 叫旋磁比叫旋磁比,它是核磁矩与自旋角动量之比,它是核磁矩与自旋角动量之比 = /P。 自旋产生的角动量自旋产生的角动量P不是任意数值,是由自旋量子数不是任意数值,是由自旋量子数决定的,根据量子力学理论,原子核的总角动量决定的,根据量子力学理论,原子核的总角动量P的值的值为:为:核磁共振医学4.1.2 核磁共振核磁共振: 1H原子核自旋量子数原子核自旋量子数I=1/2。
7、 磁量子数磁量子数m有两个值,有两个值,m=+1/2、m=-1/2。在外加磁场在外加磁场B0中,中, 1H有有两个自旋取向两个自旋取向。核磁共振医学核磁矩核磁矩 在在Z轴上的投影轴上的投影 Z,其值为:,其值为: Z= PZ= m 核磁矩与磁场的相互作用能为核磁矩与磁场的相互作用能为E。E= - Z B0 = - m B0 当当m= -1/2时:时:E(-1/2)= - (-1/2) B0 = (1/2) B0 当当m=+1/2时:时:E(+1/2)= - (+1/2) B0= (-1/2) B0 发生跃迁的能量差为:发生跃迁的能量差为: E= E(-1/2)- E(+1/2)= B0核磁共振
8、医学 磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角度度 ,核一方面自旋,自旋的核受到一个外,核一方面自旋,自旋的核受到一个外力矩的作用,使氢核在力矩的作用,使氢核在自旋的同时还绕顺磁自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动,叫拉莫尔场方向的一个假想轴回旋进动,叫拉莫尔(Larmor)进动)进动 。回旋频率回旋频率1与外加磁场成正比:与外加磁场成正比: 1= B0 式中:式中: -旋磁比,旋磁比,B0-外加磁场外加磁场 在磁场中在磁场中1H有二个能级,若在有二个能级,若在B0的垂直方向用电磁波照的垂直方向用电磁波照射,核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁
9、射,核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级。吸收的电磁波的能量等于波的能量等于 E,频率为,频率为2: h2= E= B0= h B0 核磁共振医学磁共振的基本关系式为:磁共振的基本关系式为: = B0 同一种核,同一种核, 为一常数;磁场为一常数;磁场B0强度增大,共振频率强度增大,共振频率也增大。也增大。 不同的核不同的核 不同,共振频率也不同。如不同,共振频率也不同。如 B0=2.3TG(1TG=104高斯高斯)时,时,1H共振频率为共振频率为100MHZ,13C为为25 MHZ,31P为为40.5 MHZ。所以。所以测定一种核时其他核无测定一种核时其他核无信号信号. 也就是说也就是说在外加
10、磁场中在外加磁场中,当,当1=2时,时,核会吸收射频的核会吸收射频的能量,由低能级跃迁到高能级,这种现象叫核磁共振能量,由低能级跃迁到高能级,这种现象叫核磁共振。 吸收的电磁波的频率为:吸收的电磁波的频率为:2= B0 核磁共振医学4.1.3 饱和与弛豫饱和与弛豫: 核有两种能级状态,两者之间能量差很小,低能级核核有两种能级状态,两者之间能量差很小,低能级核的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为:的总数仅有很少的多数。低能级与高能级核数目之比为: e E/KT=e Hh/2 KT=l0000099 饱和饱和:若高能级的核没有其他途径回到低能级,没有过若高能级的核没有其他途径回到低能级
11、,没有过剩的低能级核可以跃迁,剩的低能级核可以跃迁,NMR讯号将消失,讯号将消失,这个现象这个现象叫叫饱和饱和。 弛豫弛豫 : 在测试过程中,高能级的核可以不用幅射的方在测试过程中,高能级的核可以不用幅射的方式式回到低能级回到低能级,这个现象叫,这个现象叫弛豫弛豫。核磁共振医学(2)自旋)自旋-自旋弛豫,又叫自旋弛豫,又叫横向弛豫横向弛豫。高能级核把能量传。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后,各种能级核递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后,各种能级核的总数不变。其半衰期用的总数不变。其半衰期用T2表示。表示。 (1)自旋晶格弛豫,又叫)自旋晶格弛豫,又叫纵向弛豫纵向弛豫。
12、核与环境。核与环境(又叫晶格又叫晶格)进行能量交换,高能级的核把能量以进行能量交换,高能级的核把能量以热热运动的形式传递运动的形式传递出去,由高能级返回低能级。这个弛豫过程的时间,其半出去,由高能级返回低能级。这个弛豫过程的时间,其半衰期用衰期用T1表示,表示,T1越小表示弛豫过程的效率越高越小表示弛豫过程的效率越高 弛豫有两种方式:弛豫有两种方式: 核磁共振医学4.2 核磁共振仪简介核磁共振仪简介 核磁共振现象的观察有两种方法,可用连续波仪器或用核磁共振现象的观察有两种方法,可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。 连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁,在固
13、定射频下连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁,在固定射频下进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描,使不同的核进行磁场扫描或在固定磁场下进行频率扫描,使不同的核依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长,依次满足共振条件而画出谱线。连续波仪器做样时间长,灵敏度低,无法完成灵敏度低,无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作,核磁共振和二维核磁共振的工作,已经基本不生产,而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。已经基本不生产,而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学4.2.1 连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪1.磁铁:用来产生一个强的外加磁场。磁铁:用来产生一个强的外加
14、磁场。 磁铁:永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。磁铁:永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。 前两种磁铁的仪器最高可以做到前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHZ,超导磁铁可,超导磁铁可高达高达950MHZ。 MHZ数越大,磁场强度越大,仪器越灵敏,做出来的数越大,磁场强度越大,仪器越灵敏,做出来的图谱越简单,越易解析。图谱越简单,越易解析。核磁共振医学连续波核磁共振仪部件图连续波核磁共振仪部件图核磁共振医学 在磁铁上有一个扫描线圈在磁铁上有一个扫描线圈(又叫又叫Helmholtz线圈线圈)内通直内通直流电。它产生一个附加磁场,可用来调节原有磁场的磁场流电。它产生一个附加磁场,可用来调节原有磁场的磁场
15、强度,连续改变磁场强度进行扫描。强度,连续改变磁场强度进行扫描。 2. 射频振荡器:用于产生射频。一般情况下,射频频率是射频振荡器:用于产生射频。一般情况下,射频频率是固定的。在测定其他核如固定的。在测定其他核如13C、15N时,要更换其他频率的时,要更换其他频率的射频振荡器。射频振荡器。3. 射频接受器和记录仪:产生核磁共振时,射频接受器能射频接受器和记录仪:产生核磁共振时,射频接受器能检出被吸收的电磁波能量。此讯号被放大后,用仪器记录检出被吸收的电磁波能量。此讯号被放大后,用仪器记录下来就是下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面,它们两者
16、互相垂直并且也与扫描线圈垂直。外面,它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。核磁共振医学6. 其他:核磁共振仪还可以有其他一些装置,用于不同的其他:核磁共振仪还可以有其他一些装置,用于不同的测试目的,扩大仪器的应用测试目的,扩大仪器的应用:如双照射去偶装置,用于做如双照射去偶装置,用于做各种双照射测定。各种双照射测定。 5. 电子计算机电子计算机(工作站工作站):用于控制测试过程,作数据处理,:用于控制测试过程,作数据处理,如累加信号等。如累加信号等。4. 探头和样品管座:射频线圈和射频接受线圈都在探头里。探头和样品管座:射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转,使样品受到均匀的磁场。
17、样品管座能够旋转,使样品受到均匀的磁场。核磁共振医学4.2.2 脉冲付里叶变换核磁共振仪脉冲付里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR仪仪) 连续波核磁共振仪是用扫频或扫场的方式来观察连续波核磁共振仪是用扫频或扫场的方式来观察NMR信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线,所以效率低信号的。由于每一时刻只能观察一条谱线,所以效率低 。 脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述,是用一个强的脉冲付里叶变换核磁共振仪如前所述,是用一个强的射频,以脉冲方式射频,以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波种频率的电磁波)可可将样品中所有的核激发将样品中所有的核激发。为了提
18、高信。为了提高信噪比,需要多次重复照射、接收,将信号累加噪比,需要多次重复照射、接收,将信号累加 。 现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核现在生产的脉冲付里叶变换核磁共振仪大多是超导核磁共振仪,采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在磁共振仪,采用超导磁铁产生高的磁场。超导线圈浸泡在液氦中,为了减少液氦的蒸发,液氦外面用液氮冷却。这液氦中,为了减少液氦的蒸发,液氦外面用液氮冷却。这样的仪器可以做到样的仪器可以做到200-900MHz。仪器性能大大提高,但。仪器性能大大提高,但消耗也大大增加。消耗也大大增加。 核磁共振医学脉冲付里叶变换核磁共振仪部件图脉冲付里叶变换核磁共振仪部件图核磁
19、共振医学 PFT-NMR仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡,各个核通过各种方式弛豫,在接收机发。为了恢复平衡,各个核通过各种方式弛豫,在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号,称中可以得到一个随时间逐步衰减的信号,称FID(自由感应自由感应衰减衰减)信号信号。它是。它是各种核的各种核的FID信号的叠加信号的叠加,这种信号是,这种信号是随时间衰减的信号随时间衰减的信号f(t)。而平常的。而平常的NMR中信号是频率的函中信号是频率的函数数f(W)或或f( ),所以要用计算机进行付里叶变换将,所以要用计算机进行付里叶变换将f(t)变变成成f(w
20、)或或f( ),得到普通的,得到普通的NMR图。图。 核磁共振医学4.2.3脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理脉冲傅立叶变换核磁共振的基本原理样品放进静磁场样品放进静磁场B0中后,中后,各个质子会绕各个质子会绕B0作回旋进动。作回旋进动。回旋进动将沿着以回旋进动将沿着以B0为轴的为轴的顶点为坐标原点的顶点为坐标原点的两个圆锥面两个圆锥面进行。进行。核磁共振医学 宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量M为各个原子的核为各个原子的核 磁矩磁矩 i的矢量和,的矢量和,M=i。 从统计规律讲,原子的核磁矩从统计规律讲,原子的核磁矩 i均匀分布在两个圆锥面均匀分布在两个圆锥面上,但在两个圆锥面上的核磁矩上,但在
21、两个圆锥面上的核磁矩 数目略有区别,沿着数目略有区别,沿着B0方向的核磁矩数目略多一些。方向的核磁矩数目略多一些。 宏观磁化强度宏观磁化强度M是沿着是沿着B0方向方向的。的。 此时此时B0方向的宏观磁化强度方向的宏观磁化强度M0在在Y方向的分量为方向的分量为0,无,无核磁共振信号。核磁共振信号。核磁共振医学 如果如果沿沿x方向加一个方向加一个射频射频脉冲,脉冲,在在y方向来方向来接受接受信号。此时,信号。此时,宏观磁化强度宏观磁化强度M0不再保持静止,不再保持静止,而是而是绕着绕着x轴转动轴转动,也就是核,也就是核自旋受到了激发。自旋受到了激发。 激发为激发为x 方向时,宏观磁化强方向时,宏观
22、磁化强度转动方向为度转动方向为ZY-Z-YZ。M0偏离偏离Z轴,倾倒了一轴,倾倒了一个角度。若此角度为个角度。若此角度为90o,这个,这个射频脉冲叫射频脉冲叫90o射频脉冲。这时射频脉冲。这时M在在Y方向的分量方向的分量My最大。最大。核磁共振医学 射频脉冲过后,射频脉冲过后, M仍受到外加仍受到外加静磁场静磁场B0的作用,逐渐要恢复到的作用,逐渐要恢复到热平衡状态。核磁矩热平衡状态。核磁矩 在在XY平面平面上的分布由相对密集,到均匀分上的分布由相对密集,到均匀分散(图散(图4-3c)叫)叫横向弛豫横向弛豫, 其弛其弛豫时间用豫时间用T2表示。表示。射频脉冲过后,即从射频脉冲过后,即从MM0。
23、这个过程叫这个过程叫纵向弛豫纵向弛豫,其变化,其变化速率用弛豫时间速率用弛豫时间T1表示。表示。 核磁共振医学 宏观磁化强度宏观磁化强度MM0的过程,同时的过程,同时M还在进行着拉摩尔还在进行着拉摩尔进动。两种运动的综合结果,进动。两种运动的综合结果,M将象图将象图4-4所示那样,以所示那样,以螺旋旋进的方式恢复到螺旋旋进的方式恢复到M0。此时,在。此时,在Y轴方向上的探测器轴方向上的探测器将测得宏观磁化强度将测得宏观磁化强度M在在Y轴上分量轴上分量My的变化的变化。 图图4-4 宏观磁化强度宏观磁化强度M的激发和弛豫过程的激发和弛豫过程核磁共振医学 如果要把如果要把My随时间随时间t的变化表
24、示出来,就是把的变化表示出来,就是把MM0过程中过程中M的螺旋旋进图形的螺旋旋进图形向向ZY平面作投影平面作投影,其坐标为,其坐标为My和和t。 这个这个My随时间随时间t变化的图形,变化的图形,叫做自由感应衰减信号叫做自由感应衰减信号(free induction decay,FID),它代表,它代表信号随时间信号随时间t的变化的函数,的变化的函数,f(t)。若要将。若要将FID信号转化为一信号转化为一般的图谱,必须经过傅立叶变般的图谱,必须经过傅立叶变换,将换,将f(t)转化为频畴函数转化为频畴函数g(),得到核磁共振谱。,得到核磁共振谱。核磁共振医学核磁共振医学43 化学位移化学位移 由
25、由NMR测定可从得到测定可从得到3个光谱参数,个光谱参数,化学位移化学位移 、偶合、偶合常数常数J、谱线强度。、谱线强度。 4.3.1 化学位移的起源化学位移的起源 核磁共振的条件是改变频率或磁场强度,使满足特核磁共振的条件是改变频率或磁场强度,使满足特定核的共振条件:定核的共振条件: = B0 对于同一种核,旋磁比是相同的。固定了射频频率,是对于同一种核,旋磁比是相同的。固定了射频频率,是否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢? 非!非! 核的共振磁场强度与它的化学环境有关。核的共振磁场强度与它的化学环境有关。核磁共振医学 化学位移:质子或其他的核,由于
26、在分子中所处的化化学位移:质子或其他的核,由于在分子中所处的化学环境不同,因而在不同的磁场下共振的现象叫学环境不同,因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移化学位移。 出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同,出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同,所受到的所受到的屏蔽作用屏蔽作用不同造成的。不同造成的。 屏蔽作用屏蔽作用:当氢核处在外加磁场中时,其外部电子在:当氢核处在外加磁场中时,其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时,将产生一个与外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时,将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外
27、加磁场对核的作用减弱。这种核外电子作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场削弱外加磁场对核的影响的作用对核的影响的作用叫叫抗磁屏蔽抗磁屏蔽。核磁共振医学 若以若以 表示屏蔽常数,表示屏蔽常数, 外加磁场为外加磁场为B0, 这个屏蔽作用这个屏蔽作用的大小为的大小为 B0,所以核的实受磁场,所以核的实受磁场B=B0- B0。 故核磁共振的条件应表达为:故核磁共振的条件应表达为: = B = B0(1- ) 是核的化学环境的函数,不同氢核所处的化学环境不是核的化学环境的函数,不同氢核所处的化学环境不同,同, 值也不同,不同氢核在不同磁场强度下共振,产生值也不同,不同氢核在不同磁场强度下共振,产生了化学位移
28、。了化学位移。 各种氢核化学位移的差别是很小的,差异大约在各种氢核化学位移的差别是很小的,差异大约在10-6范范围内,即百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来围内,即百万分之几。这么小的磁场差别是仪器测不出来的的核磁共振医学 使用标准物的化学位移为原点,其他质子与它的距离使用标准物的化学位移为原点,其他质子与它的距离(频率差)即化学位移值(频率差)即化学位移值 用用PPm为单位。为单位。 化学位移化学位移 值值与仪器无关与仪器无关。 是一个无因次的参数。是一个无因次的参数。 = 106= 106 (PPm) = 106= 106 (PPm) 式中式中 : -待测峰与标准物共振频率之差待测峰
29、与标准物共振频率之差(HZ) B一待测峰与标准物共振磁场之差一待测峰与标准物共振磁场之差(HZ) 样(样( 标)标)-样品样品(标准物标准物)的共振频率的共振频率 B样(样(B标)标)-样品样品(标准物标准物)的共振磁场的共振磁场核磁共振医学 标准物一般用标准物一般用四甲基硅四甲基硅(TMS),只出一个单峰。它的,只出一个单峰。它的 值定为值定为0,绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约,绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0l5PPm处,化学位移为正值,若出峰在处,化学位移为正值,若出峰在TMS的右边则的右边则 为负。为负。 以前用以前用 作化学位移值的单位,作化学位移值的单位,TMS的峰的峰
30、 =10, =10- 。 同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用 (PPm)表示时,其数值是不变的;但若用)表示时,其数值是不变的;但若用Hz作单位,作单位,则其数值则其数值因仪器因仪器MHZ数而异数而异。 (HZ)= ppm 仪器兆周数仪器兆周数 核磁共振医学 例如一个质子例如一个质子 =2PPm, 这个质子在这个质子在60MHZ的仪器中,离开标准物的距离的仪器中,离开标准物的距离=2 60=120HZ; 而在而在100 MHZ仪器中,仪器中,=2 100=200HZ。 同样是同样是1PPm的化学位移差,在的化学位移差,在60 MHZ仪器中包
31、含了仪器中包含了60HZ; 而在而在100 MHZ仪器中,仪器中, 1 PPm的化学位移差包含了的化学位移差包含了100HZ。 核磁共振医学 质子质子 的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系:的屏蔽效应、化学位移值与共振磁场之间的关系: 图图4-6 NMR中中 , 与与B0的关系的关系核磁共振医学4.3.2标准物及溶剂标准物及溶剂 化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的,这个标准物常用作内标。的,这个标准物常用作内标。 理想的标准物应该具有下列条件:理想的标准物应该具有下列条件: (a)有高度的化学惰性,不与样品缔合。)有高度的化
32、学惰性,不与样品缔合。 1.标准物:标准物: (b)它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。)它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。 (c)信号为单峰,这个峰出在高场,使一般有机物的峰)信号为单峰,这个峰出在高场,使一般有机物的峰出在其左边。出在其左边。 (d)易溶于有机溶剂。)易溶于有机溶剂。 (e)易挥发,便样品可以回收。)易挥发,便样品可以回收。核磁共振医学 最常用的标准物为四甲基硅最常用的标准物为四甲基硅(TMS) Si(CH3)4。化学惰。化学惰性,其十二个质子呈球形分布,吸收峰为单峰。质子的信性,其十二个质子呈球形分布,吸收峰为单峰。质子的信号在高场。号在高场。 以以TMS的质子化学位移
33、的质子化学位移 =0.00PPm来测且其他质子信号。来测且其他质子信号。 四甲基硅四甲基硅(TMS)非水溶性。)非水溶性。 水溶性内标:水溶性内标:DSS(4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠),硅代戊磺酸钠),即(即(CH3)3Si(CH2)3SO3Na。 其其3个甲基的化学位移也在个甲基的化学位移也在0.00,但,但3个亚甲基化学位移个亚甲基化学位移不在一起。不在一起。核磁共振医学2.溶剂:溶剂: 所用的溶剂本身最好所用的溶剂本身最好不含质子不含质子,以免溶剂中质子干,以免溶剂中质子干扰测定。扰测定。 常用常用氘代溶剂氘代溶剂或不含质子的溶剂,如或不含质子的溶剂,如CCl4,CDCl3,
34、D2O,CF3COOH,CD3COCD3等溶剂。等溶剂。 但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂,但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂,在某一位置出现在某一位置出现残存的质子峰残存的质子峰水溶性。如水溶性。如CDCl3在在 7.27PPm处出现吸收,是残存的处出现吸收,是残存的CHCl3质子吸收。质子吸收。 溶剂中可能还有溶剂中可能还有其他杂质其他杂质,如水等。,如水等。核磁共振医学表表4-2 一些溶剂残留质子的一些溶剂残留质子的 值值溶剂溶剂残留质子的残留质子的 溶剂溶剂残留质子的残留质子的 CDCl37.27苯苯 d67.20CD3OD3.35, 4.8*乙酸乙酸-d42.0
35、5,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六环二氧六环-d83.55CH3CN1.95吡啶吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(宽宽)* *变动较大与所测化合物浓度及温度等有关变动较大与所测化合物浓度及温度等有关核磁共振医学CD3SOCD3的的1H-NMR图谱图谱残留残留CH3的质子信号在的质子信号在2.5核磁共振医学CDCl3的的1H-NMR图谱图谱残留残留CH3的质子信号在的质子信号在7.27核磁共振医学 4.3.3 影响化学位移的因素影响
36、化学位移的因素 影响质子的化学位移的因数有两类:影响质子的化学位移的因数有两类: 一类是一类是分子结构因素分子结构因素,即所谓质子的化学环境,主要从,即所谓质子的化学环境,主要从影响影响质子外部电子云密度质子外部电子云密度的因素(如共轭效应、诱导效应、的因素(如共轭效应、诱导效应、范德华效应及分子内氢键效应等)及范德华效应及分子内氢键效应等)及化学键各向异性效应化学键各向异性效应两方面两方面来考虑。来考虑。 第二类因数是第二类因数是外部因素外部因素,即测试条件,如溶剂效应、分,即测试条件,如溶剂效应、分子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影响不大,子间氢键等。外部因数对非极性的碳上的质子影
37、响不大,主要是对主要是对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较及某些带电荷的极性基团影响较大。大。核磁共振医学 若某种影响使质子周围若某种影响使质子周围电子云密度降低,则屏蔽效应电子云密度降低,则屏蔽效应也降低,去屏蔽增加,化学位移值增大,移向低场也降低,去屏蔽增加,化学位移值增大,移向低场(向左向左); 相反,若某种影响使相反,若某种影响使质子周围电子云密度升高,则屏蔽质子周围电子云密度升高,则屏蔽效应也增加,化学位移减小,移向高场效应也增加,化学位移减小,移向高场(向右向右)。 (1)诱导效应)诱导效应 质子相连的碳原子上,接有电负性强的基团,吸电子诱质子相连的碳原子上,接有电负性强
38、的基团,吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱,便屏蔽作用减弱,导效应使质子周围的电子云密度减弱,便屏蔽作用减弱,质子共振移向低场,化学位移值增大。质子共振移向低场,化学位移值增大。核磁共振医学表表4一一3 卤代甲烷的化学位移卤代甲烷的化学位移(PPm) 化合物化合物 取代基及电负性取代基及电负性F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8) I(2.5)CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.943.90 取代基的诱导效应,随着距离的增大,下降很快。取代基的诱导效应,随着距离的增大,下降很快。核磁共振医学 (2)共轭效应共轭效应 基团通过基团通过 - 和和P- 共轭
39、作用使较远的碳上的质子受到共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。影响。 核磁共振医学(3)各向异性效应)各向异性效应 化学键,尤其是化学键,尤其是 键将产生一个小磁场,并通过空间作键将产生一个小磁场,并通过空间作用影响邻近的氢核。其特征是用影响邻近的氢核。其特征是有方向性有方向性,所以叫各向异性,所以叫各向异性效应。效应。 各向异性的小磁场,有些区域在方向上与外加磁场一各向异性的小磁场,有些区域在方向上与外加磁场一致,将增强外加磁场的作用,使受影响的核的共振移向致,将增强外加磁场的作用,使受影响的核的共振移向低场,低场, 值增大,这是去屏蔽效应,用值增大,这是去屏蔽效应,用“”表示。表示。 有些
40、地方的小磁场方向与外加磁场方向相反,削弱了有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反,削弱了外加磁场,受影响的氢核的共振移向高场,外加磁场,受影响的氢核的共振移向高场, 值减小,是值减小,是屏蔽效应,用屏蔽效应,用十十表示。表示。核磁共振医学(a)单键的各向异性)单键的各向异性 C-C键是去屏蔽区的轴。这些键是去屏蔽区的轴。这些C-C键的两个碳原子上的键的两个碳原子上的氢都受这个氢都受这个C-C单键的去屏蔽效应。单键的去屏蔽效应。 核磁共振医学 平伏键上的平伏键上的He出现在较低场出现在较低场, 值较大,而直立键上值较大,而直立键上Ha的的 值较小。值较小。 碳上质子被碳取代,受到的去屏蔽作用增大
41、,碳上质子被碳取代,受到的去屏蔽作用增大, 值增大,值增大,所以它们的所以它们的 值有这样一个顺序:值有这样一个顺序:(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 核磁共振医学(b)双键的各向异性)双键的各向异性 在双键在双键(C=C双键和羰基双键和羰基C=O)平面的上、下部分电子平面的上、下部分电子云密度大,双键上下为两个锥形的屏蔽区;双键的平面云密度大,双键上下为两个锥形的屏蔽区;双键的平面上为去屏蔽区。上为去屏蔽区。核磁共振医学例例1:醛基的质子:醛基的质子值为值为895左右,其左右,其值如此大就是值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上,受到了强的去屏因为醛基质子正好处在羰基平面上
42、,受到了强的去屏蔽效应。蔽效应。 例例2:化合物中羰基有两个:化合物中羰基有两个 -H, 顺式顺式-H的的值值 大些,这是因为它受到羰大些,这是因为它受到羰基的去屏蔽效应大些。基的去屏蔽效应大些。核磁共振医学例例3:下面化合物:下面化合物(A)的的CH2上两个质子受到上两个质子受到C=C的去屏蔽的去屏蔽效应所以效应所以值大。值大。 (c)炔键的各向异性)炔键的各向异性 炔氢有一定的酸性,其外围电子云密度较低。炔氢有一定的酸性,其外围电子云密度较低。 但由于炔键的屏蔽作用,使炔氢的化学位移值相当小,但由于炔键的屏蔽作用,使炔氢的化学位移值相当小,处在烯氢的右侧处在烯氢的右侧(较高场较高场)。核磁
43、共振医学(d)三员环体系)三员环体系 三员环的屏蔽作用很强,在环的平面上下为屏蔽区。三员环的屏蔽作用很强,在环的平面上下为屏蔽区。 (e)苯环的各向异性)苯环的各向异性 :环上下为屏蔽区,环平面上为去屏环上下为屏蔽区,环平面上为去屏蔽区。蔽区。 核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学(4)范德华)范德华(Van der Waals)效应效应 : 两个原子在空间非常两个原子在空间非常靠近时,电子云就会互相排斥,使原子周围的电子云密度靠近时,电子云就会互相排斥,使原子周围的电子云密度减少,屏蔽作用减小减少,屏蔽作用减小,值增大。值增大。 化合物化合物A的的Ha比比B的的Ha值大,而两个化合物中值大,
44、而两个化合物中Hb都比都比Hc的的值大,都是由于邻近原子的范德华效应引起的。值大,都是由于邻近原子的范德华效应引起的。 核磁共振医学 (5)氢键的影响氢键的影响: 在在O.N.S原子上的质子形成氢键后,其化学位移值移向原子上的质子形成氢键后,其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时,化学位移值移向更低场。低场。形成分子内氢键时,化学位移值移向更低场。 氢键的形成与溶液浓度、氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都很值、温度、溶剂都很有关系,所以这些质子的化学位移值与测试条件关系有关系,所以这些质子的化学位移值与测试条件关系很大,很大,在较大的范围内变化。在较大的范围内变化。(6)溶剂效应)溶剂
45、效应 溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。(7)位移试剂的影响)位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大,将在后文位移试剂对化合物的化学位移值影响很大,将在后文中讨论。中讨论。核磁共振医学4.4 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来质子的化学位移值取决于质子的化学环境可以反过来由质子的化学位移推测分子的结构。由质子的化学位移推测分子的结构。 各类质子的化学位移值大体有一个范围,某些类别的各类质子的化学位移值大体有一个范围,某些类别的质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的
46、计算质子如亚甲基、苯氢和烯氢的质子可以通过不同的计算公式作出估算。公式作出估算。核磁共振医学4.4.1 各类质子的化学位移值粗略概括如下各类质子的化学位移值粗略概括如下 (a)脂肪族)脂肪族CH(C上无杂原子上无杂原子) 02.0PPm (b)取代脂肪族取代脂肪族C-H l.02.0PPm (c)炔氢)炔氢 1.83.0PPm (d)取代脂肪族取代脂肪族C-H (C上有上有O.X.N或与烯键、炔键相连或与烯键、炔键相连) 1.55.0PPm (e)烯氢)烯氢 4.57.5PPm (f) 苯环、杂芳环上氢苯环、杂芳环上氢 6.09.5PPm ( g)醛基氢醛基氢 910.5PPm核磁共振医学(h
47、)氧上的氢氧上的氢(0H): 醇类醇类 0.55.5PPm 酚类酚类 4.08.0PPm 酸酸 913.0PPm (i)氮上的氢氮上的氢(NH): 脂肪胺脂肪胺 0.63.5 PPm 芳香胺芳香胺 3.05.0 PPm 酰胺酰胺 58.5 PPm核磁共振医学核磁共振医学4.4.2 甲基、亚甲基及次甲基的化学位移甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 Shoolery公式公式:(适用于适用于X-CH2-Y 或或CHXYZ) =0.23+ 式中式中, 为为Shoolery公式屏蔽常数。公式屏蔽常数。核磁共振医学 表4-6 Shoolery 公式屏蔽常数取代基取代基 取代基取代基 取代基取代基 -CH30.
48、47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-C C1.44-OH2.56-NHCOR2.27-C C-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-C C-C C-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SC N2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86核磁共振医学例例1:求:求Br-CH2-Cl的亚甲基质子的亚甲基质子 值值解解: Br=2.33 Br=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.09(ppm) 实测实测5.l6ppm例例2:求求C
49、HCl2Ph的次甲基的次甲基 值值解解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14(ppm) 实测实测6.6lppm核磁共振医学4.4.3 烯氢的化学位移烯氢的化学位移烯氢的化学位移可按经验公式计算烯氢的化学位移可按经验公式计算: =CH=5.25+ Z同同+ Z顺顺+ Z反反 Z同为同碳取代基同为同碳取代基R同对烯氢化学位移影响的参数同对烯氢化学位移影响的参数, Z顺为顺位取代基顺为顺位取代基R顺对烯氢化学位移影响的参数,顺对烯氢化学位移影响的参数, Z反为反位取代基反为反位取代基R反对烯氢化学位移影响的参数。反对烯氢化学位移影响的参数。核磁共振医学表表4-7 取代基对烯氢化学位移
50、影响的参数表取代基对烯氢化学位移影响的参数表*共轭指烯键与其他基团形成共轭取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反-H000-OR(R饱和饱和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共轭共轭)1.21-0.60-1.00-R(环)(环)0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar
51、1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共轭共轭)1.17-0.53-0.99-C=C(共轭共轭)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-C C0.470.380.12-Ar(固定)(固定) 1.60-0.05核磁共振医学-C=O1.101.120.87-Ar(邻位(邻位有取代)有取代)1.65 0.190.09-C=O(共轭共轭)1.060.910.74-SR1.11 -0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.55
52、1.160.93-CO2H(共轭共轭)0.800.980.32-SF51.68 0.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.80 1.171.11-CO2R(共轭共轭)0.781.010.46-CF30.66 0.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.41 0.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.66 0.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54 -0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58 -0.10-0.08*共轭指烯键与其他基团形成共轭共轭指烯键与其他基团形成共轭
53、取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反取代基取代基Z同同Z顺顺Z反反核磁共振医学例例1:计算下面化合物烯氢的化学位移计算下面化合物烯氢的化学位移 Z同同=0,Z顺顺= -1.07,Z反反= -1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97PPm (实测(实测3.0 PPm)例例2::计算下面化合物烯氢的化学位移计算下面化合物烯氢的化学位移 Z同同=1.38,Z顺顺=0.45,Z反反=0.46 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54PPm (实测(实测8.17 PPm 核磁共振医学4.4.4 苯氢的化学位移苯氢的化学位移:苯环芳氢可以用经验公式估算苯环芳氢可以用经验公式估算: =7.
54、30- S 7.30为苯氢的为苯氢的 值,值,S为取代基参数。为取代基参数。 核磁共振医学表表4-8 取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基对苯环的氢化学位移的影响取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25 -0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25 -0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15 -CH=CHR -0.10 0.00-0.10 -CO2H(R)-0.80-0.25 -0.20-C6H5
55、-0.15 0.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10 -0.55-CHCl2-0.07 -0.03-0.07 -NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17 -NHCOCH3-0.28-0.03 -核磁共振医学-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl-0.10 0.000.00-NCO0.100.07-Br-0.10 0.000.00-SH-
56、0.010.10-I-0.37 0.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基取代基S邻邻S间间S对对取代基取代基S邻邻S间间S对对核磁共振医学例:求苯氢的例:求苯氢的 值值 2=7.30+0.83+0.10 =8.23PPm (实测实测8.25ppm) 3=7.30+0.26+0.85 =8.4lppm (实测实测8.45ppm)核磁共振医学
57、4.4.5 炔氢的化学位移炔氢的化学位移炔氢的化学位移在炔氢的化学位移在1.63.4左右,与其他类型的氢有重叠。左右,与其他类型的氢有重叠。 核磁共振医学4.4.6 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 常见的活泼氢,如常见的活泼氢,如OH、NH、SH,由于它们受活泼氢的,由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响,相互交换及氢键形成的影响, 值很不固定。值很不固定。 活泼氢的活泼氢的 与温度、浓度及与温度、浓度及PH值有很大关系值有很大关系。 表表4-10列出了一些活泼氢列出了一些活泼氢 值的大概范围。值的大概范围。 从峰形来看,羟基一般较尖,而且由于羟基质子的从峰形来看,羟基一般较尖,而且由于
58、羟基质子的交交换作用快换作用快,在,在常温常温下下看不到与邻近氢的偶合看不到与邻近氢的偶合。 在在低温低温下可以看到与邻近氢的下可以看到与邻近氢的偶合偶合。二甲亚砜中二甲亚砜中活泼氢活泼氢与其他质子与其他质子有偶合有偶合。 氮上的氢的峰形有的尖,有的钝,甚至难以看到明显的氮上的氢的峰形有的尖,有的钝,甚至难以看到明显的峰形。峰形。RCONH2中的中的NH2一般为双峰,这是由于一般为双峰,这是由于-CO-N中中的的C-N单键不能自由旋转所致。单键不能自由旋转所致。核磁共振医学乙醇的乙醇的1HNMR(DMSO溶剂)溶剂)核磁共振医学 表表4-10 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类
59、型 (PPm)化合物类型化合物类型 (PPm)醇醇0.55.5ArSH34酚(分子内缔合)酚(分子内缔合)10.516RSO3H1112其他酚其他酚48RNH2,R2NH0.43.5烯醇(分子内缔合)烯醇(分子内缔合)1519ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.94.8羧酸羧酸1013RCONH2,ArCONH256.5肟肟7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2RSH0.92.5RCONHAr,ArCONHAr 7.89.4核磁共振医学4.5 自旋偶合自旋偶合 质子之间互相影响,不涉及化学位移的变化,但对图质子之间互相影响,不涉及化学位移的变化,但对图谱的峰型有重要的影响。谱的
60、峰型有重要的影响。 4.5.1 自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂 在低分辨在低分辨NMR中,一个分子中同一种氢只出一个峰,中,一个分子中同一种氢只出一个峰,它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。它们的峰面积之比等于氢原子个数之比。 核磁共振医学乙醇的低分辨乙醇的低分辨NMR图谱图谱核磁共振医学 在高分辨在高分辨NMR中,一种氢可产生多重峰。各种质子之中,一种氢可产生多重峰。各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为1,2,3。 乙醇的高分辨乙醇的高分辨NMR图谱图谱核磁共振医学 乙醇分子中的亚甲基上的两个质子,每个质子都有乙醇分子中
61、的亚甲基上的两个质子,每个质子都有 、 两种取向,两个氢核就可能产生三种自旋组合:两种取向,两个氢核就可能产生三种自旋组合:、,而,而、是等同的。是等同的。 氢核在磁场中有两种自旋取向,氢核在磁场中有两种自旋取向,m=1/2和和m= -1/2,分,分别以别以 、 表示。表示。 三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场,在三种自旋组合构成了三种不同的局部小磁场,在-CH2-CH3结构中影响着甲基,使甲基的峰分裂为三重峰。结构中影响着甲基,使甲基的峰分裂为三重峰。核磁共振医学 自旋偶合自旋偶合:两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干:两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋偶合。扰叫做自旋偶合。
62、 它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合,相隔四个或四个以上单键的偶合键的两个核之间的偶合,相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。基本为零。(有远程偶合的情况除外有远程偶合的情况除外) 自旋分裂自旋分裂(自旋裂分):由自旋偶合所引起的(自旋裂分):由自旋偶合所引起的谱线增多谱线增多的现象叫自旋分裂。的现象叫自旋分裂。 自旋偶合作用的大小用偶合常数自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示。表示。 以以HZ(周周/秒秒)作单位。大小不受外界磁场的影响。作单位。大小不受外界磁场的影响。 核磁共振医学 n+l规律规律:在一级谱:在一级
63、谱(又叫低级谱又叫低级谱)中,氢原子受邻近碳中,氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算:规律计算: 若邻近碳上有若邻近碳上有n个相同种类的氢,则产生个相同种类的氢,则产生(n+l)个裂分峰个裂分峰;若邻近还有若邻近还有n个另一种氢原子与其偶合,则将产生个另一种氢原子与其偶合,则将产生(n+l) (n+l)个峰。个峰。 核磁共振医学 受邻近受邻近1个氢的偶合产生两重峰,强度比为个氢的偶合产生两重峰,强度比为1:1; 邻近相同邻近相同2个氢,则产生个氢,则产生3重峰,强度比为重峰,强度比为1:2:1; 受邻近相同受邻近相同3个氢,产生四重峰
64、,强度比为个氢,产生四重峰,强度比为1:3:3:1。 在两组互相偶合的峰中,还有一个在两组互相偶合的峰中,还有一个“倾斜现象倾斜现象”,即裂,即裂分峰为内侧高,外侧低。分峰为内侧高,外侧低。 峰重数表示峰重数表示:单峰:单峰-s、两重峰、两重峰-d、3重峰重峰-t、4重峰重峰-q。多于多于4重重-m。 裂分峰的裂分峰的强度比可以用二项式强度比可以用二项式(a十十b)n的各项展开式的各项展开式的系数来表示的系数来表示。 核磁共振医学核磁共振医学4.5.2 核的等价性核的等价性 (1)分子的对称性)分子的对称性 分子的对称因素包括对称面、对称轴、对称中心和更迭分子的对称因素包括对称面、对称轴、对称
65、中心和更迭对称轴等。对称轴等。 (a)对称面)对称面 。 有一个平面把一个分子切成两部分,一部分正好是另一有一个平面把一个分子切成两部分,一部分正好是另一部分的镜象,这个平面就是这个分子的对称面,用部分的镜象,这个平面就是这个分子的对称面,用 表示。表示。(b)对称轴)对称轴Cn 分子沿某轴旋转分子沿某轴旋转2 /n(或其倍数或其倍数)能够复原,则此旋转轴能够复原,则此旋转轴叫做分子的叫做分子的n阶对称轴,用阶对称轴,用Cn表示。表示。 分子有几个对称轴时,阶次最高的轴叫做分子的主轴。分子有几个对称轴时,阶次最高的轴叫做分子的主轴。核磁共振医学核磁共振医学(C)对称中心)对称中心i 假若分子中
66、有一点假若分子中有一点P从分子中任何一个原子从分子中任何一个原子A向向P引一直引一直线线AP,再延长出去,若延长线遇见分子中和,再延长出去,若延长线遇见分子中和A相同的原子相同的原子B,并且,并且AP=PB,则,则P点为该分子的对称中心,用点为该分子的对称中心,用i表示。表示。 核磁共振医学(d)更迭对称轴)更迭对称轴Sn 一个分子一个分子 绕着一个轴旋转了绕着一个轴旋转了2 /n ,再用一面垂直于该,再用一面垂直于该轴的镜子将分子反映,所得的镜象若能与原分子迭合,这轴的镜子将分子反映,所得的镜象若能与原分子迭合,这个轴就叫该分子的个轴就叫该分子的n阶更迭对称轴,用阶更迭对称轴,用Sn表示。表
67、示。核磁共振医学对称操作:绕对称轴对称操作:绕对称轴Cn旋转;旋转; 通过对称面反映;通过对称面反映; 通过对称中通过对称中i反映;反映; 绕更迭对称轴绕更迭对称轴Sn旋转接着再用垂直于该轴的平旋转接着再用垂直于该轴的平面反映。面反映。 所有这些动作都叫对称操作。所有这些动作都叫对称操作。 核磁共振医学(2)核的等价性)核的等价性 (a)化学等价)化学等价 有相同化学位移值的核是化学等价的有相同化学位移值的核是化学等价的。 如果通过如果通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制(见后文见后文)一些核可以互一些核可以互换,则这些核是化学等价的核。在非手性条件下,这些核换,则这些核是化学等价的核。在
68、非手性条件下,这些核具有严格相同的化学位移。具有严格相同的化学位移。 核磁共振医学 化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。化学等价有等位质子和对映异位质子两种情况。 可以通过可以通过对称轴旋转对称轴旋转而互换的质子叫而互换的质子叫等位质子等位质子,等位,等位质子在任何环境质子在任何环境(手性或非手性的手性或非手性的)中都是化学等价的。中都是化学等价的。 没有对称轴,但是有其他对称因素的质子叫没有对称轴,但是有其他对称因素的质子叫对映异位对映异位的质子。的质子。 在非手性溶剂中,对映异位的质子具有相同的化学性质,在非手性溶剂中,对映异位的质子具有相同的化学性质,是化学位移等价的;但是在光学活
69、性溶剂或酶产生的手性是化学位移等价的;但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中,对映异位的质子在化学上是不等同的,在环境中,对映异位的质子在化学上是不等同的,在NMR图谱上也不等同。图谱上也不等同。核磁共振医学化合物化合物A的两个质子有一对称面,当用另外一个基团分别的两个质子有一对称面,当用另外一个基团分别取代取代Ha和和Hb后,产生的两个新化合物后,产生的两个新化合物A和和A“为不能重叠为不能重叠的对映异构体,这个化合物的两个质子为的对映异构体,这个化合物的两个质子为对映异位质子对映异位质子。 核磁共振医学 在环丙烯在环丙烯(B)中,两个烯氢中,两个烯氢Ha,Hb有对称轴,为等位质子。有对称轴
70、,为等位质子。而甲基环丙烯而甲基环丙烯(c)中两个烯氢中两个烯氢Ha,Hb有对称面,无对称轴,有对称面,无对称轴,为对映异位。为对映异位。核磁共振医学 分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做分子中不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映非对映异位异位的质子。的质子。非对映异位的质子在任何环境中都是化学不非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价的。等价的。 如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。如下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。 核磁共振医学 非对映异位不仅对原子而言,对基团也适用。如下面非对映异位不仅对原子而言,对基团也适用。如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。
71、两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。OHCH3CCHCH3CH3CH3CHCH3CH3核磁共振医学(b)磁等价)磁等价:磁等价又叫磁全同。磁等价又叫磁全同。 一组一组化学等价化学等价的核若它们的核若它们对其他任何一个原子核对其他任何一个原子核(自(自旋量子数为旋量子数为1/2的所有核)都有的所有核)都有相同的偶合相同的偶合作用,则这些作用,则这些化学位移等价的核称为化学位移等价的核称为磁等价磁等价。 CH2F2中两个中两个H是磁等价的。是磁等价的。 核磁共振医学 在在HaHbC=CFaFb中两个中两个H虽然化学位移相同,但对虽然化学位移相同,但对F的的偶合情况不同,即偶合情况不同,即Ha
72、与与Fa的偶合不同于的偶合不同于Hb与与Fa的偶合,的偶合,故为磁不等价。故为磁不等价。 磁等价的核之间也有偶合,但不产生裂分。磁等价的核之间也有偶合,但不产生裂分。磁不等价磁不等价的两组核之间的偶合才有自旋分裂。的两组核之间的偶合才有自旋分裂。核磁共振医学(c)快速机制)快速机制 分析核的等价性时,分子的内部运动分析核的等价性时,分子的内部运动(即快速机制即快速机制)必必须考虑。须考虑。 分子的内部运动相对于分子的内部运动相对于NMR时间标度是快的,则分时间标度是快的,则分子中本来不是等价的核将表现为等价;如果这个过程子中本来不是等价的核将表现为等价;如果这个过程是慢的,则不等价性就会表现出
73、来。是慢的,则不等价性就会表现出来。核磁共振医学 环已烷在室温下由于环的快速反转,使得低温时同碳环已烷在室温下由于环的快速反转,使得低温时同碳上构象为非对映异位的平伏和直立键的质子变成了对映异上构象为非对映异位的平伏和直立键的质子变成了对映异位质子,即化学位移等价。位质子,即化学位移等价。 H1、H2、H3应是磁不等价,应是磁不等价,H4、H5也应是磁不等价。也应是磁不等价。 在室温下,分子绕在室温下,分子绕C-C键高速旋转,各个质子都处于一个键高速旋转,各个质子都处于一个平均环境中,因此平均环境中,因此CH3中三个质子为磁等价,中三个质子为磁等价,CH2中两个中两个质子为磁等价。质子为磁等价
74、。核磁共振医学 羟基酸中的羧酸质子和羟基质子,由于活泼氢的快速交羟基酸中的羧酸质子和羟基质子,由于活泼氢的快速交换,只产生一个单峰,即化学位移等价。换,只产生一个单峰,即化学位移等价。 常温下常温下,一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。一般不考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合。 但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶但在两种情况下要考虑活泼氢与邻近碳上其他质子的偶合合: 1.在低温下测试时在低温下测试时; 2.用二甲亚砜做溶剂时用二甲亚砜做溶剂时,活泼氢与邻近碳上其他质子有偶活泼氢与邻近碳上其他质子有偶合。合。核磁共振医学(3)质子的)质子的磁不等价性磁不等价性:(一些常见的磁
75、不等价性质子一些常见的磁不等价性质子) (a )双键的同碳质子是磁不等价)双键的同碳质子是磁不等价 HaHbC=CFaFb的两个氢磁不等价,的两个氢磁不等价, 它们对两个它们对两个F的偶的偶合不相同。合不相同。(b)单键带有双键性质时单键带有双键性质时: R-CO-NH2中,中,N上孤对电子与羰基共轭,使上孤对电子与羰基共轭,使C-N键带键带有一定双键性质,有一定双键性质,NH2的两个的两个H为磁不等价为磁不等价核磁共振医学 构象固定的环上的构象固定的环上的CH2为磁不等价。为磁不等价。(c)单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。)单键不能自由旋转时有磁不等价质子产生。 核磁共振医学(d)与不
76、对称碳原子相连的)与不对称碳原子相连的CH2的两质子为磁不等价。的两质子为磁不等价。 如如R-CH2-CRR”R”中的中的CH2。 不对称碳原子只要是三个取代基不同就行,并非要手性不对称碳原子只要是三个取代基不同就行,并非要手性碳原子。碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中间的中间的CHBr上的碳原子,。上的碳原子,。 (e)与不对称碳原子相连的氧原子上的与不对称碳原子相连的氧原子上的CH2的两质子为磁的两质子为磁不不 等价。等价。核磁共振医学核磁共振医学(f)取代苯环上的对称质子仍为磁不等价。)取代苯环上的对称质子仍为磁不等价。 如甲苯中,如甲苯中, A= A,但,但JAB JAB JA
77、B JAB ,所以,所以A与与A磁不等价,磁不等价,B与与B磁不等价。磁不等价。核磁共振医学(4)自旋体系的分类与表示)自旋体系的分类与表示 自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作用,自旋体系内的核不与自旋体系以外的任何核相互作用,也就是说自旋体系是孤立的。也就是说自旋体系是孤立的。 在一个自旋体系中核之间有偶合。在一个自旋体系中核之间有偶合。 CH3CH2-CO-CH(CH3)2两个两个自旋体系。自旋体系。核磁共振医学自旋体系的表示法如下:自旋体系的表示法如下:(a)化学等价的核用一个大写英文字母表示,若这些核)化学等价的核用一个大写英文字母表示,若这些核虽然化学位移一样,但磁不等价,
78、则在字母右上角加一撇,虽然化学位移一样,但磁不等价,则在字母右上角加一撇,两撇两撇来区分。来区分。(b)化学不等价的核用不同的大写字母表示。)化学不等价的核用不同的大写字母表示。 化学位移值相差大,即化学位移值相差大,即/J 6时,则用相差较远的字母时,则用相差较远的字母表示。而构成表示。而构成AX、AMX等系统。等系统。 当它们的当它们的/J J0。 核磁共振医学核磁共振医学(b)取代基的影响:)取代基的影响: 在在Y-CH-CH-结构类型中,取代基结构类型中,取代基Y电负性增加,使电负性增加,使3J下降。下降。 (c)双键的影响)双键的影响:双键对的影响看不出有什么规律,双键对的影响看不出
79、有什么规律, 3J的大小仍与构象有关。的大小仍与构象有关。核磁共振医学(d)环状化合物中的环状化合物中的3J : 3J与环的关系很大。与环的关系很大。表表4-14 一些环状化合物的一些环状化合物的3J化合物化合物 J(HZ)化合物化合物J(HZ) JAB(顺)=713 JAB(反反) =49.5JAB(顺)=412JAB(反反) =210JAB(顺)=510JAB(反)(反)=510Jaa=813Jae=26Jee=25J12=2.54.2J23=1.0J34=1.64.9J23=2.1J45(顺)=7.4J45(反反)=4.6核磁共振医学(e)在)在CH2=CHX中,中,J反反大于大于J顺顺
80、。 Cl-CH=CH-Cl J顺顺5.6, J反反 l2.1 Br-CH=CH-Br J顺顺4.7, J反反l1.8(3)芳环及芳杂环的偶合常数:芳环及芳杂环的偶合常数: 芳环中的偶合常数为正值。芳环中的偶合常数为正值。 在苯环中邻位偶合较大,大约在在苯环中邻位偶合较大,大约在8HZ左右;左右; 间位偶合较小,为间位偶合较小,为0.83.lHZ; 对位偶合最小,为对位偶合最小,为0.2-1.5HZ。 核磁共振医学(4)远程偶合:)远程偶合: 两个核通过四个或四个以上的键进行偶合,叫两个核通过四个或四个以上的键进行偶合,叫远程远程偶合偶合。 远程偶合常数一般较小,常在远程偶合常数一般较小,常在0
81、3HZ。(a)丙烯型丙烯型: 通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合通过三个单键和一个双键的偶合作用称丙烯型远程偶合 (H-C=C-C-H),偶合常数为负值,其大小约,偶合常数为负值,其大小约0 -3Hz。 丙烯型远程偶合常丙烯型远程偶合常数的大小和数的大小和双面夹角双面夹角有关。有关。 为为900时偶合时偶合最强;最强; 为为00和和1800时时偶合最小。偶合最小。 核磁共振医学(b)高丙烯型高丙烯型偶合偶合 通过四个单键和一个双键通过四个单键和一个双键(H-C-C=C-C-H)的远程偶合叫的远程偶合叫高丙烯型偶合,其大小在高丙烯型偶合,其大小在04HZ,偶合常数为正值。,偶合常数
82、为正值。 高丙烯型远程偶合与高丙烯型远程偶合与两个双面角两个双面角有关,当两个夹角有关,当两个夹角 和和 皆为皆为900时偶合最大,当时偶合最大,当 和和 有任何一个等于有任何一个等于00或或1800时时高丙烯体系偶合常数即等于零。高丙烯体系偶合常数即等于零。 核磁共振医学 JAX(高丙烯型高丙烯型)1.3 JAX(丙烯型丙烯型)2.5 JAB7.511 JAX(丙烯型丙烯型)1.1 JBX(高丙烯型高丙烯型)1,5 (有两个偶合通道有两个偶合通道)(c)炔及叠烯炔及叠烯 炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大炔和叠烯类化合物传递偶合作用的能力较大,有通过有通过9个个键偶合常数仍不为零的。叠烯
83、两端氢的偶合常数大是由于键偶合常数仍不为零的。叠烯两端氢的偶合常数大是由于双面夹角接近双面夹角接近90。 核磁共振医学 H3C-C C-C C-C C-CH2-OH (A) (X) JAX=0.4HZ H-C C-CH3 J=2.93 HZ CH3-C C-CH3 J=2.7 HZ CH3-CH=C=CHCl (C) (A) (B) JAB=5.8 HZ JBC=2.4 (d)“W”通道通道偶合偶合 :在饱和化合物中,共平面的在饱和化合物中,共平面的 W通道存在时通道存在时(X、Y、Z为为C或间有或间有N、O)这种的远程偶合这种的远程偶合常数可达常数可达12HZ。 JAB=1.7 JAB=0.
84、52.0 JAB=4.410核磁共振医学(e)通过通过五个键的折线五个键的折线型偶合型偶合 共轭体系共轭体系中五个键构成延伸的折线时中五个键构成延伸的折线时 有有一定的远程偶合,偶合常数的大小约为一定的远程偶合,偶合常数的大小约为0.42HZ。 如下列化合物的如下列化合物的HA与与HB之间有远程偶合。之间有远程偶合。核磁共振医学(f)芳氢与侧键芳氢与侧键的偶合的偶合 苯环上的甲基苯环上的甲基:与其邻位芳氢的偶与其邻位芳氢的偶合约为合约为0.60.9HZ。与其对位芳氢的。与其对位芳氢的偶合约为偶合约为0.50.6Hz, 与其间位芳氢与其间位芳氢的偶合较小,约的偶合较小,约0.360.37HZ。
85、(g)通过通过空间传递空间传递的偶合:的偶合:两个质子间隔多个键,两个质子间隔多个键,但空间位置很近时,仍但空间位置很近时,仍会有通过空间传递的偶会有通过空间传递的偶合存在。合存在。核磁共振医学 丙醛丙醛CH3CH2CHO的的NMR图图 (60MHZ) (Jbc=1.7HZ 偶合常数小,有时看不来裂分)偶合常数小,有时看不来裂分)核磁共振医学4.6 核磁共振图谱的类型核磁共振图谱的类型 核磁共振图谱分为一级谱和高级谱,一级谱又叫低级谱。核磁共振图谱分为一级谱和高级谱,一级谱又叫低级谱。 4.6.1 一级谱一级谱(1)一级谱的条件一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子的化学位移差一个自旋体
86、系中的两组质子的化学位移差()至少是至少是偶合常数偶合常数J 的的6倍以上,即倍以上,即/J 6。 在此,在此,和和J皆用皆用HZ作单位,作单位, = 仪器兆周数。仪器兆周数。 核磁共振医学 如如CHCl2-CH2Cl中中 CH=5.85ppm, CH2=3.96ppm,J=6.5HZ, (b)在这个自旋体系中同一组质子(它们的化学位移相)在这个自旋体系中同一组质子(它们的化学位移相同)的各个质子必须是同)的各个质子必须是磁等价磁等价的。的。 当当/J 6。 所以所以CHCl2-CH2Cl在在60兆周仪器中的兆周仪器中的NMR图是一级谱。图是一级谱。核磁共振医学(2)一级谱的规律)一级谱的规律
87、 磁不等价的质子之间的偶合才有裂分磁不等价的质子之间的偶合才有裂分;磁等价的质子之磁等价的质子之间,尽管有偶合,但不发生裂分。间,尽管有偶合,但不发生裂分。 如如CH3-CO-CH3中甲基出一个单峰。中甲基出一个单峰。ClCH2-CH2Cl的四个质子虽然在两个碳上,仍为单峰。的四个质子虽然在两个碳上,仍为单峰。(a)符合符合n+l规律规律。(b)各组质子的多重峰各组质子的多重峰中心为该组质子的化学位移中心为该组质子的化学位移,峰形,峰形左右左右对称对称,还有,还有“倾斜效应倾斜效应”。(c)偶合常数偶合常数可以从图上直接给出来。可以从图上直接给出来。 核磁共振医学乙醇的乙醇的 NMR核磁共振医
88、学(d)各组质子的多重峰的各组质子的多重峰的强度强度比为比为二项式二项式展开式的展开式的系数比系数比。 (e)各类质子各类质子积分面积积分面积之比等于之比等于质子个数之比质子个数之比。 n(核的个数)谱线相对强度0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 1.核磁共振医学现将典型的一级谱说明如下现将典型的一级谱说明如下: (3)AX系统:系统:(a)AX系统有系统有4条线,条线,A、X各为两重峰;各为两重峰;(b)两峰之间裂距为偶合常数)两峰之间裂距为偶合常数JAX;(c)各组双重峰的中点为该核的化学位移各组双重峰的中点为该核的化学位移;(
89、d)四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。 核磁共振医学(4)AX2系统系统(a)AX2系统有五条谱线,系统有五条谱线,A受两个质子的偶合分裂成三受两个质子的偶合分裂成三重峰,重峰,X受受A的偶合分裂成两重峰。的偶合分裂成两重峰。(b)两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX。(c)两组峰的对称中心为化学位移。两组峰的对称中心为化学位移。(d)A组三重峰强度比为组三重峰强度比为1:2:1;X组强度比为组强度比为1:1。核磁共振医学例例:CHCl2-CH2Cl为典型的为典型的AX2系统。系统。 CH为三重峰,为三重峰,=5.80,CH2为双峰,为双
90、峰,=3.96。 核磁共振医学(5)AMX系统:系统: (a)在在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。于它们之间的偶合常数。AMJAM, AXJAX,MXJMX。 AMX系统有十二条线,其中系统有十二条线,其中A、M、X各占四条,四条各占四条,四条谱线强度相等。谱线强度相等。 (b)十二条谱线有三种裂距,分别对应为)十二条谱线有三种裂距,分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距,分别为该原子与。每个质子的四条谱线有两种裂距,分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。其他两个原子的偶合常数。 (c)每组四重
91、峰的中点为该核的化学位移。每组四重峰的中点为该核的化学位移。 核磁共振医学核磁共振医学其中的五元环上的其中的五元环上的CH-CH2-系统为系统为AMX系统。系统。核磁共振医学核磁共振医学(6)A2X2系统系统: (a) A2和和X2各为三条谱线,共有六条谱线。各为三条谱线,共有六条谱线。(c)三条谱线的中点为化学位移。三条谱线的中点为化学位移。 (b)每两条相邻谱线间的距离为每两条相邻谱线间的距离为JAX。(d)每组三条谱线的强度比为每组三条谱线的强度比为1:2:1。例例 :化合物:化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的两个亚甲基为中的两个亚甲基为A2X2系统,系统, 核磁共振医学
92、Ph-CH Ph-CH2 2-CH-CH2 2-O-CO-CH-O-CO-CH3 3 的的NMRNMR图图 核磁共振医学(7)AX3系统系统(a)常见的常见的AX3系统为系统为 CH-CH3有六条谱线,有六条谱线,A为四重峰,为四重峰,X为双峰。为双峰。 (b) 四重峰两条相邻谱线间距离等于四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离,等两谱线间距离,等于于JAX。 (c)每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。 (d)A的的4条线强度比为条线强度比为1:3:3:1,X的两条谱线强度比为的两条谱线强度比为l:1。 核磁共振医学(8)A2X3系统系统 (a)共有七条谱线,共有七条谱线,A为
93、为4条,条,X为为3条。条。 (b) 相邻两条谱线间的距离为相邻两条谱线间的距离为JAX。(c)每组谱线中央为化学位移。每组谱线中央为化学位移。 (d)A强度比:强度比:1:3:3:1,X的强度比:的强度比:1:2:1。核磁共振医学核磁共振医学 (9)其他体系:)其他体系: 异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等,可使中间质子裂分为(合相等,可使中间质子裂分为(3+3+1)重峰,两个甲)重峰,两个甲基裂分为两重峰。基裂分为两重峰。 核磁共振医学 硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的
94、偶合大小相等,使其裂分为的偶合大小相等,使其裂分为6重峰。重峰。 核磁共振医学10. 不同取代类型苯环上质子出峰情况不同取代类型苯环上质子出峰情况abcabc核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学核磁共振医学acbacb为为4重,重,c为为3重重核磁共振医学 (10)19F ,31P等与等与1H的偶合的偶合 19F ,31P的丰度都是的丰度都是100%,因此在含因此在含F ,P的化合物中可清的化合物中可清楚看到楚看到F ,P与与1H的偶合及裂分的偶合及裂分.两个两个OCH3磁等价磁等价,但为双峰但为双峰,是是P的的偶合造成偶合造成.核磁共振医学57为为PCHF
95、2中中H的峰,的峰,2个个F使裂分为使裂分为3,P再使裂分为再使裂分为2。核磁共振医学4.6.2 高级谱高级谱 当当/Jl0处出现的处出现的-COOH、-CHO及分子及分子内氢键的讯号。内氢键的讯号。 核磁共振医学(7)解释芳氢讯号,一般在)解释芳氢讯号,一般在78附近,经常是一堆偶合常附近,经常是一堆偶合常数较小,图形乱的小峰。数较小,图形乱的小峰。 (8)若有活泼氢,可以加入重水交换,再与原图比较加)若有活泼氢,可以加入重水交换,再与原图比较加以确认。以确认。 (9)解释图中一级谱,找出)解释图中一级谱,找出及及J,解释各组峰的归属。,解释各组峰的归属。再解释高级谱。再解释高级谱。 (10
96、)若谱图复杂,可以应用简化图谱的技术。)若谱图复杂,可以应用简化图谱的技术。(11)应用元素分析、质谱、红外、紫外以及)应用元素分析、质谱、红外、紫外以及-NMR等结等结果综合考虑,推定结构。果综合考虑,推定结构。 (12)将谱图与推定的结构对照检查,看是否符合。已知)将谱图与推定的结构对照检查,看是否符合。已知物可以对照标准谱图来确定。物可以对照标准谱图来确定。 核磁共振医学4.8.2 1H-NMR解析实例解析实例例例1:一个未知物,液体,:一个未知物,液体,bp2l8,分子式为,分子式为C8H14O4,其,其IR图谱显示有图谱显示有C=O吸收。吸收。NMR谱图如下,试谁断化合物谱图如下,试
97、谁断化合物的结构。的结构。核磁共振医学解解:(1)不饱和度不饱和度U=(8+1)-14/2= 2,其中至少有一个羰基。,其中至少有一个羰基。(2)无苯环,有三种不同的质子。)无苯环,有三种不同的质子。(3)共有)共有14个氢原子,每组氢原子个数为,个氢原子,每组氢原子个数为, C组:组:14 =4 B组:组:14 =4 A组:组:14 =6(4) A组有组有6个氢,由个氢,由值可知为甲基氢,有两个值可知为甲基氢,有两个CH3。A组组氢分裂为三重峰,其邻近应有两个质子与其偶合。氢分裂为三重峰,其邻近应有两个质子与其偶合。C组有四个氢,可能为两个组有四个氢,可能为两个CH2。分裂为四重峰,其邻近。
98、分裂为四重峰,其邻近应有三个质子与其偶合。所以应有两个应有三个质子与其偶合。所以应有两个CH3CH2。核磁共振医学B组为四个氢,且为单峰,可能是化学环境一样的两个组为四个氢,且为单峰,可能是化学环境一样的两个 -CH2。由其化学位移及分子内含有碳基,初步推定有。由其化学位移及分子内含有碳基,初步推定有 -CO-CH2CH2-CO-。C组有四个氢,化学位移值较大,应组有四个氢,化学位移值较大,应是与氧相连,所以有两组是与氧相连,所以有两组-O-CH2CH3(5)综合上述分析,该未知物为)综合上述分析,该未知物为 CH3CH2O-CO-CH2CH2-CO-O-CH2CH3(6)核对所有数据与谱图,
99、该化合物的结构是正确的。核对所有数据与谱图,该化合物的结构是正确的。(另一种可能是:(另一种可能是:CH3CH2COO-CH2CH2-OCO-CH2CH3,此时,峰型相符,亚甲基位移值不符)此时,峰型相符,亚甲基位移值不符)核磁共振医学例例2:画出画出甲乙醚甲乙醚 的核磁共振氢谱图形的核磁共振氢谱图形,并:并:1.标出各组峰代表什么基团?标出各组峰代表什么基团? 2.标标出出各各类类质质子子的的化化学学位位移移位位置置(不不计计算算,不不写写数数值,只要在图上标出位置);值,只要在图上标出位置); 3. 标出偶合常数;标出偶合常数; 4.写出各类质子的裂分小峰峰面积比;写出各类质子的裂分小峰峰
100、面积比; 5.写出各类质子的积分面积比。写出各类质子的积分面积比。(学了(学了1HNMR后,应该能由简单的结构式推测其可能的后,应该能由简单的结构式推测其可能的NMR图谱。)图谱。)核磁共振医学解:解: 1.先判断有几类质子、几个自旋体系。先判断有几类质子、几个自旋体系。 有有3类质子,类质子,2个自旋体系:个自旋体系:AB两类质子形成两类质子形成A2X3体体系系,A质子质子3重峰,重峰,B质子质子4重峰;重峰;C类质子单独类质子单独1个体系。个体系。 2.判断判断3类质子的化学位移顺序:类质子的化学位移顺序:BCA。核磁共振医学核磁共振医学例例3:一个结晶固体,分子式是一个结晶固体,分子式是
101、C6H3OBr3,mp96,NMR谱谱(CCl4溶剂溶剂)如图所示。溶液与如图所示。溶液与D2O摇动后摇动后5.8 ppm处讯处讯号消失,试推测结构。号消失,试推测结构。核磁共振医学解解:(1)不饱和度不饱和度U=(6+1)-(3+3)/2=4。 (2)由由78ppm峰和峰和U=4可知有苯环。可知有苯环。(3)因为分子中有因为分子中有3个氢,所以应该可以从积分曲线看出,个氢,所以应该可以从积分曲线看出,有有2个苯氢,另一个氢在个苯氢,另一个氢在=5.8 ppm处。处。(4) =5.8 ppm处的氢加重水交换消失,所以是活泼氢,处的氢加重水交换消失,所以是活泼氢,由分子式可以确定这是一个由分子式
102、可以确定这是一个OH。(5)由于两个苯氢出一个单峰,所以不是邻位氢。两)由于两个苯氢出一个单峰,所以不是邻位氢。两个苯氢应对称。按分子式排列可能有两种结构个苯氢应对称。按分子式排列可能有两种结构A和和B。核磁共振医学(6)用公式计算苯氢的化学位移:)用公式计算苯氢的化学位移: A=7.30+20.10-0-0.10=7.4 B=7.30+0.10-0.45=6.95所以所以A式为该化合物的结构。式为该化合物的结构。AB核磁共振医学例例4:A的两个亚甲基,受到的两个亚甲基,受到31P的偶合,裂分成双峰。的偶合,裂分成双峰。核磁共振医学4.8.3 1H -NMR的应用的应用 1H-NMR最大的应用是用于有机化合物的结构分析和结最大的应用是用于有机化合物的结构分析和结构鉴定。构鉴定。 除此以外,还广泛用于定量分析、动力学研究、配合除此以外,还广泛用于定量分析、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测等方面。等方面。 固体固体 NMR 核磁共振成像核磁共振成像核磁共振医学核磁共振医学磁共振成像:磁共振成像:a无造影剂;无造影剂;b用造影剂用造影剂核磁共振医学核磁共振医学