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1、第第 四四 章章 醌 类 化 合 物 定义：指分子内具有不饱和环二酮构造醌式构定义：指分子内具有不饱和环二酮构造醌式构造或容易转变成这样构造的天然有机化合物。造或容易转变成这样构造的天然有机化合物。 一、概一、概 述述 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多
2、天然药物如大黄、何首乌、虎类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有出路的天然药物。解痉平喘等作用，是一类很有出路的天然药物。 从构造上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌从构造上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较
3、多，生理活性也较广泛。较广泛。一结构类型一结构类型(一一)苯醌类苯醌类(二二)萘醌类萘醌类(三三)菲醌类菲醌类(四四)蒽醌类蒽醌类蒽醌衍生物蒽醌衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物一构造类型(一)苯醌类 邻苯醌构造不稳定，故天然存在的苯醌类化合物大多为对苯醌的衍生物苯醌母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链在27科的高等植物含有苯醌类化合物 一构造类型(一)苯醌类抗毛滴虫、抗毛滴虫、阿米巴原虫阿米巴原虫治治疗心心脏病、病、高血高血压、癌症癌症一构造类型(二)萘醌类 在自然界存在的大多在自然界存在的大多为为-萘醌类萘醌类，萘醌萘醌大大致分布在致分布在20
4、个科的高等植物中，含量个科的高等植物中，含量较较高的高的科有紫草科、柿科、科有紫草科、柿科、蓝蓝雪科、紫葳科等。雪科、紫葳科等。 一构造类型(二)萘醌类抗菌，抗癌抗菌，抗癌中枢神中枢神经镇静静抗菌抗菌止咳止咳去痰去痰促促进血液凝固血液凝固可用于新生儿出血可用于新生儿出血肝硬化出血肝硬化出血一构造类型(三)菲醌类 菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分别得到。有分别得到。一构造类型(三)菲醌类 丹参醌丹参醌IIA制得的丹参醌制得的丹参醌IIA磺酸钠
5、注射液磺酸钠注射液可添加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌堵塞可添加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌堵塞 。一构造类型(四)蒽醌类 蒽蒽醌类醌类化合物大致分布在化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜余科的高等植物中，茜草科植物中的蒽草科植物中的蒽醌类醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆化合物最多，芸香科、鼠李科、豆科、廖科、紫葳科、科、廖科、紫葳科、马马鞭草科、玄参科等也有分布鞭草科、玄参科等也有分布一构造类型(四)蒽醌类一构造类型(四)蒽醌类蒽蒽蒽蒽醌醌衍生物衍生物衍生物衍生物(1) (1) 大黄素型：大黄素型：大黄素型：大黄素型：羟羟基分布在两基分布在两基分布在两基分布在两侧侧的苯的苯的苯的
6、苯环环上上上上一构造类型(四)蒽醌类蒽蒽蒽蒽醌醌衍生物衍生物衍生物衍生物(2) (2) 茜草素型：茜草素型：茜草素型：茜草素型：羟羟基分布在一基分布在一基分布在一基分布在一侧侧的苯的苯的苯的苯环环上上上上一构造类型(四)蒽醌类一构造类型(四)蒽醌类蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽酚衍生物蒽蒽蒽蒽醌醌在酸性条件下被复原，可生成蒽酚及其互在酸性条件下被复原，可生成蒽酚及其互在酸性条件下被复原，可生成蒽酚及其互在酸性条件下被复原，可生成蒽酚及其互变变异构异构异构异构体蒽体蒽体蒽体蒽酮酮，这这两者性两者性两者性两者性质质不不不不稳稳定，只存在于新定，只存在于新定，只存在于新定，只存在于新颖颖植物中植物
7、中植物中植物中柯桠素柯桠素治疗疥癣等治疗疥癣等 一构造类型(四)蒽醌类一构造类型(四)蒽醌类二蒽二蒽二蒽二蒽酮类酮类衍生物衍生物衍生物衍生物两分子的蒽两分子的蒽两分子的蒽两分子的蒽酮酮相互相互相互相互结结合而成的化合物合而成的化合物合而成的化合物合而成的化合物两分子蒽两分子蒽醌经过C10-C10 相互相互结合合4 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素桃素 (hypericin)、假金丝桃素、假金丝桃素 (pseudohypericin) 均为均为萘骈二蒽酮衍生物。萘骈二蒽酮衍生物。 一、构造类型一
8、、构造类型 -蒽醌蒽醌 金丝桃属金丝桃属 (Hypericum Linn) 归于金丝归于金丝桃科桃科(Guttiferae)，约有，约有400余种，是温带分余种，是温带分布植物。我国有布植物。我国有55种，种，8亚种，全国均有分布，亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地域，国外的该属植物分布但主要分布于西南地域，国外的该属植物分布于世界各地。于世界各地。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研讨阐明，在金丝桃科中普遍存在系统疾病。研讨阐明，在金丝桃科中普遍存在的一些的一
9、些xanthone类化合物能抑制类化合物能抑制A型和型和B型单型单胺氧化酶，添加中枢神经系统的神经递质浓度。胺氧化酶，添加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于德国于1991年年6月上市了一个以金丝桃素为规月上市了一个以金丝桃素为规范的新的抗抑郁药。范的新的抗抑郁药。 一、构造类型一、构造类型 -蒽醌蒽醌 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研讨阐明，两种化于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研讨阐明，两种化合物在体外剧烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺陷病合物在体外剧烈地抑制各种逆转录病毒，包括人免疫缺
10、陷病毒毒 (HIV)，有报道以为金丝桃素在细胞内的，有报道以为金丝桃素在细胞内的HIV-1抑制造用抑制造用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。有杀病毒作用的药物。 一、构造类型一、构造类型 -蒽醌蒽醌本章内容本章内容一构造类型一构造类型二理化性质二理化性质三提取分别三提取分别四光谱特征四光谱特征五生物活性五生物活性二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反响颜色反响二理化性质二理化性质 (一一)物理性质物理性质性状性状存在形状：多存在形
11、状：多为有色晶体有色晶体苯苯醌、萘醌多以游离形状存在多以游离形状存在蒽蒽醌类那么多以苷的方式存在那么多以苷的方式存在颜色：无酚色：无酚羟基、甲氧基取代基、甲氧基取代时根本无色根本无色随酚随酚羟基、甲氧基等助色基、甲氧基等助色团添加，添加，颜色加深，如黄、色加深，如黄、红、橙、紫、橙、紫红等等二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反响颜色反响二理化性质二理化性质 (一一)物理性质物理性质2升华性升华性游离的醌类化合物普通具有升华性。小分游离的醌类化合物普通具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸子的苯醌类及
12、萘醌类还具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，可据此进展分别和纯化任务。汽蒸馏，可据此进展分别和纯化任务。 如大黄酚与大黄素甲如大黄酚与大黄素甲如大黄酚与大黄素甲如大黄酚与大黄素甲醚醚醚醚升升升升华华华华温度在温度在温度在温度在124124左左左左右，芦右，芦右，芦右，芦荟荟荟荟大黄素大黄素大黄素大黄素185185左右，大黄素左右，大黄素左右，大黄素左右，大黄素206206左右，左右，左右，左右，大黄酸大黄酸大黄酸大黄酸210210左右。左右。左右。左右。普通升普通升普通升普通升华华温度随酸性的加温度随酸性的加温度随酸性的加温度随酸性的加强强而升高而升高而升高而升高二理化性质二理化性质(一一)物理性质物
13、理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反响颜色反响二理化性质二理化性质 (一一)物理性质物理性质溶解性溶解性CHCl3 C6H6Et2OEtOHMeOH H2O游离醌游离醌醌苷醌苷(热热)二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反响颜色反响二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质酸性酸性酚羟基的存在酚羟基的存在显酸性酸性可运用碱提酸沉法可运用碱提酸沉法-OH蒽蒽醌醌-OH蒽蒽醌醌二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质酸性酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：以游离蒽
14、醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：-COOH2个以上个以上-OH1个个-OH2个个-OH1个个-OH溶于溶于5% NaHCO35% Na2CO31% NaOH5% NaOH利用不同利用不同PH值的溶的溶剂梯度萃取，梯度萃取，到达分到达分别目的梯度目的梯度PH萃取法萃取法二理化性质二理化性质(一一)物理性质物理性质性状性状升华性升华性溶解性溶解性(二二)化学性质化学性质酸性酸性颜色反响颜色反响二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响醌类的的颜色反响主要取决于色反响主要取决于醌类化合物氧化复原性化合物氧化复原性质以及分子中的酚以及分子中的酚羟基性基性质 (1) Feigl反响
15、反响样品液品液1滴滴(苯或水苯或水)25% Na2CO3 4% HCHO 5% 邻邻二硝基苯二硝基苯1-4紫色紫色显示示样品品为醌类化合物化合物二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(1) Feigl反响：机理反响：机理二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(2) 无色亚甲蓝反响无色亚甲蓝反响苯苯醌萘醌蒽蒽醌TLCPC无色无色亚甲甲蓝显色色蓝色色苯苯醌或或萘醌是是否否蒽蒽醌二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(3) 碱性条件下的呈色反响碱性条件下的呈色反响羟基基醌类OH-颜色加深色加深橙色橙色红色色紫紫红色色蓝色色 例如
16、例如羟羟基蒽基蒽醌类醌类化合物遇碱化合物遇碱显红显红紫紫红红色的色的反响称反响称为为Borntragers (保恩特莱格保恩特莱格) 反响，反响，其机理如下：其机理如下： 二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(3) 碱性条件下的呈色反响碱性条件下的呈色反响二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(3) 碱性条件下的呈色反响碱性条件下的呈色反响可用于可用于检测天然天然药物中能否含有蒽物中能否含有蒽醌类成分成分药材材粉末粉末10% H2SO4水液水液加加热2-10分分钟乙乙醚萃取萃取乙乙醚液液5% NaOH水水层显红色，色，而而醚层那么由那么由黄色褪
17、黄色褪为无色无色显示存在示存在羟基蒽基蒽醌二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(4) 与活性次甲基试剂的反响与活性次甲基试剂的反响 (Kesting-Craven法法)活性次甲基活性次甲基试剂在氨碱性下在氨碱性下蓝绿色色蓝紫色紫色乙乙酰醋酸醋酸酯丙二酸丙二酸酯丙二丙二腈证明明醌环上存在上存在未被取代位置未被取代位置是是二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(5) 与金属离子反响与金属离子反响 蒽醌有蒽醌有-酚羟基或邻二酚羟基构造时，酚羟基或邻二酚羟基构造时，那么可与那么可与Pb2+、Mg2+等金属离子构成络等金属离子构成络合物合物与与 Pb2+
18、构成络合物在一定构成络合物在一定PH值下可以沉值下可以沉淀析出，可用来精制该类化合物淀析出，可用来精制该类化合物二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(5) 与金属离子反响与金属离子反响和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两个两个羟基在基在不同不同环上上醋酸醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色蓝蓝紫紫二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(5) 与金属离子反响与金属离子反响和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两
19、个羟基在两个羟基在不同环上不同环上醋酸镁醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色橙橙红红二理化性质二理化性质 (二二)化学性质化学性质颜色反响颜色反响(5) 与金属离子反响与金属离子反响和醋酸镁结合显不同颜色，和醋酸镁结合显不同颜色，可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型两个羟基在两个羟基在不同环上不同环上醋酸镁醋酸镁橙黄橙色橙黄橙色紫紫红紫紫本章内容本章内容一构造类型一构造类型二理化性质二理化性质三提取分别三提取分别四光谱特征四光谱特征五生物活性五生物活性一一 提取方法提取方法: : 普通选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成普通选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化
20、合物从药材中提取出来，浓缩后再依次苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取多用索氏提取法，可根据极性大用有机溶剂提取多用索氏提取法，可根据极性大小不同进展初步分别如将苷和苷元分开。小不同进展初步分别如将苷和苷元分开。 对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌如大黄酸，对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌如大黄酸，在植物体内多以盐的方式存在，难以被有机溶剂溶出，在植物体内多以盐的方式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。提取前应先酸化使之游离。二二 分别方法：分别方法：1 1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分别：用分步提取法蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分别：用分步提取法2 2 游离蒽醌
21、衍生物的分别：可选用分步结晶法、梯度游离蒽醌衍生物的分别：可选用分步结晶法、梯度pHpH萃萃取法取法(P153)(P153)或色谱法进展。或色谱法进展。三、醌类化合物的提取和分别三、醌类化合物的提取和分别三、醌类化合物的提取和分别三、醌类化合物的提取和分别蒽醌苷的分别：蒽醌苷的分别： 较苷元的分别困难，普通先用铅盐法或溶剂法除去大部分较苷元的分别困难，普通先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分别纯化。凝胶柱色谱反复分别纯化。 运用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分别运用聚
22、酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分别均能获得良好的效果。如均能获得良好的效果。如 三、醌类化合物的提取和分别三、醌类化合物的提取和分别本章内容本章内容一构造类型一构造类型二理化性质二理化性质三提取分别三提取分别四光谱特征四光谱特征五生物活性五生物活性一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征 羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样构造和醌样构造引起羟基蒽醌有五个吸收峰，分别由苯样构造和醌样构造引起 A部分有苯甲酰基构造，可给出部分有苯甲酰基构造，可给出252及及325nm 的强峰和中强峰的强峰和中强峰 B部分具有醌样构造，可给出部分具有醌样构造，可给出272及及405nm
23、的吸收峰的吸收峰 除此以外，在除此以外，在230nm处有一强吸收峰处有一强吸收峰 因此共有因此共有五峰五峰 峰峰1 230nm 峰峰2 240260nm (A) 峰峰3 262295nm (B) 峰峰4 305389nm (A) 峰峰5 400nm (B中的中的羰基引起羰基引起 四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征与构造的关系与构造的关系 峰峰1与构造中与构造中羟基数目有关，基数目有关，羟基越多，位置越基越多，位置越偏偏长波方向波方向P160表表4-1。详细波波长与与羟基位置基位置()无关，但无关，但强度主要取决于度主要取决于 羟基的数目。基的数目。 峰峰3的峰位和的峰位和强度主要
24、受度主要受酚酚羟基的影响，基的影响， 酚酚羟基可以基可以经过蒽蒽醌母核向母核向羰基供基供电，使，使该峰峰红移，移，强度度亦加亦加强。普通蒽。普通蒽醌母核上具有母核上具有酚酚羟基那么峰基那么峰3吸收吸收强度均在度均在4.1以上，假以上，假设低于此低于此值，表示无，表示无酚酚羟基。基。 峰峰5主要受主要受羟基影响，基影响， 羟基数目越多，基数目越多，max红移就越多移就越多见书P160表表4-2四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征二、蒽二、蒽醌衍生物的衍生物的红外光外光谱特征特征 主要是苯主要是苯环、羰基和基和羟基的特征。基的特征。普通范普通范围： 羟基基 OH 36003100 cm
25、-1 羰基基 CO 16751653 cm-1 苯苯环 Ar 16001480 cm-1四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征与构造的关系与构造的关系1 羰基的共振基的共振频率与率与羟基的数目有关基的数目有关2 羟基基频率与构造的关系率与构造的关系羟基因与相基因与相邻的的羰基基缔合，吸收合，吸收频率移至率移至3150cm-1以下，多与以下，多与不不饱和和CH伸伸缩振振动频率相重叠率相重叠羟基振基振动频率率较羟基高得多，在基高得多，在36003150cm-1之之间，假，假设只需一个，那么大多在只需一个，那么大多在33003390 cm-1间有一个峰。假有一个峰。假设有有多个，那么多个，
26、那么3600 3150cm-1之之间能能够有两上或多个峰。有两上或多个峰。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征三、三、 醌类化合物衍生物的制化合物衍生物的制备：1 甲基化反响甲基化反响 : (常用的甲基化常用的甲基化试剂，与反响官能，与反响官能团的关系的关系P161) 难易易顺序：序： 醇醇OH 酚酚羟基基 酚酚羟基基 乙酸酐乙酸酐 乙酸酯乙酸酯 乙酸乙酸 ex. 曲菌素的乙酰化曲菌素的乙酰化四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征 采用醋采用醋酐时酐时根据加根据加热时间热时间的的长长短，可有不同的作用位置，但短，可有不同的作用位置，但这这种区种区别别往往很往往很难难控制，
27、因此可采用醋控制，因此可采用醋酐酐硼酸硼酸试剂试剂。由于硼酸能与。由于硼酸能与-酚酚羟羟基构成硼酸基构成硼酸酯酯，使，使-酚酚羟羟基不参与乙基不参与乙酰酰化反响，被化反响，被维护维护了下了下来。反响来。反响产产物物经经水解后，水解后， -酚酚羟羟基的硼酸基的硼酸酯酯被水解，又恢复了游离被水解，又恢复了游离的的-酚酚羟羟基，基，这样这样就可以得到就可以得到-酚酚羟羟基的乙基的乙酰酰化化产产物。物。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征 醋醋酐酐加加浓浓硫酸或醋硫酸或醋酐酐加吡加吡啶啶是作用很是作用很强强的乙的乙酰酰化化试剂试剂。由。由于硫酸或吡于硫酸或吡啶啶的催化作用，可使各种的催化作
28、用，可使各种羟羟基基 (醇醇OH， -及及-酚酚羟羟基基)乙乙酰酰化。但两种化。但两种试剂试剂的作用也有区的作用也有区别别：后者作用更：后者作用更强强，能使，能使烯烯醇醇 与与酮酮式互式互变变 羟羟基也乙基也乙酰酰化。例如，番泻苷元化。例如，番泻苷元A， 用硫酸作用硫酸作催化催化剂时剂时生成四乙生成四乙酰酰化物，而用吡化物，而用吡啶啶催化那么生成六乙催化那么生成六乙酰酰化物。化物。四、醌类化合物的光谱特征四、醌类化合物的光谱特征本章内容本章内容一构造类型一构造类型二理化性质二理化性质三提取分别三提取分别四光谱特征四光谱特征五生物活性五生物活性五. 醌类化合物的生物活性1.泻下作用：大黄中的番泻苷类成分2.抗菌作用：蒽醌苷元3.其他作用：抗肿瘤、抗真菌
