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1、教材第六、七、十一、十二章Chap.5 天然水体内的化学反应和界面作用Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用1.天然水体内的一些化学反应Some Chemical Reactions in Natural WatersChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用一、溶液中的离子平衡反应Ion Equilibrium Reaction in Solution Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用离子平衡反应类型离子平衡反应类型弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡多价金属离子的水解平衡多价金属离子的水解平衡副族金属离子的络合平衡等副族金属离子的络合平衡等Chap5天然水体内的氧化
2、还原反应和界面作用1、离子平衡反应的特点（1）均为离子平衡反应，反应速度比较快，能在较短时间内达到平衡；当环境中条件发生改变时，会使平衡迅速发生移动（2）达成化学平衡后，多元弱酸、弱碱和金属离子会以不同形式存在Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2、元素不同存在形式的意义元素的不同存在形式对水生生物的作用和某些化学反应可能产生完全不同的影响例CO2平衡系统与碱度、硬度等的关系H2S和S2- 重金属络合物Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用3、元素各种形式的计量关系以金属离子的络合平衡为例（1）若M为金属离子（中心离子），电荷省去，A为配位体，则有相应成络反应其中M、MA、MA2
3、、MA3、MA4称为不同形式的M M+MA+MA2+MA3+MA4 =CMChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（2）计算各种形式M的实际含量令1、2、3、4为相应的累积平衡常数各种形式M的实际含量MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44 Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（3）各种形式的M占CM的百分比分别表示为f(M)、f(MA)、f(MA2) 、f(MA3) 、f(MA4)CM= M+MA+MA2+MA3+MA4 MA = MA 1 MA2 = MA22 MA3 = MA33 MA4 = MA44fM(%) = M/CM=1/
4、(1+ ) 式中：i=14通式：fMAi(%) = fMiAi Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用计算H2CO3的电离平衡中各成分的含量，其中：CO32-相当于M，HCO3-相当于MA，H+相当于A，则 1 =1/K2 ; 2 =1/K21/K1100%100%100%例Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用二、沉淀反应Sediment ReactionChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用反应类型及其与养殖生产的关系碳酸盐沉淀：CaCO3、MgCO3等，其生成和溶解直接影响养殖水体的碱度、硬度以及缓冲性能等磷酸盐沉淀：AlPO4、FePO4、Ca3(PO4)2等，直接关
5、系到PO43-的有效化问题金属氢氧化物沉淀：Al(OH)3、Fe(OH)3 、Cu(OH)2等，直接关系到某些金属盐类治疗鱼病的有效浓度的大小，同时与养殖水体的絮凝作用有关金属硫化物的沉淀：FeS、CuS，对减弱H2S对水生生物毒性有良好的作用Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用三、氧化还原反应Redox-reactionChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用1、天然水体的氧化还原电位EhChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用决定天然水体Eh的因素有几个单氧化还原体系，则电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较高的单体系电位某一单体系的数量较其它单体系高得多，则复合体系
6、的电位几乎等于存在量多的单体系电位，该体系称为“决定电位体系”一般，水体中的氧体系是决定电位体系；在含大量有机质的水体中，有机质体系可能成为决定电位体系 Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2、Eh-pH图多数氧化还原反应的电势都随pH的变化而变化以pH值为横坐标，以Eh为纵坐标作出电对的Eh值随pH变化的关系图，这种关系图便称为Eh-pH图 水水的的稳稳定定区区限限水水的的稳稳定定上上水的氧化区水的氧化区水的还原区水的还原区限限水水的的稳稳定定下下EhpH图图Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用水的氧化还原与两个电对有关2H+ + 2e = H2 (g) E = 0O2 (g
7、) + 4H+ + 4e = 2H2O (l) E = +1.22据Nernst方程，若p(H2)=1 atm、p(O2) = 1 atm : E = E +(0.059/2) lgH+ 2/p(H2) E = -0.059 pH : E = E + (0.059/4) lgp(O2)H+4/1 E= 1.22 0.059 pHChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（1）水的Eh-pH图的结构水的稳定上限(Upper limit)水的稳定下限(Lower limit)水的氧化区水的还原区水的稳定区水水的的稳稳定定区区限限水水的的稳稳定定上上水的氧化区水的氧化区水的还原区水的还原区限限水水
8、的的稳稳定定下下EhpH图图Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用两个方程的意义 任何一个氧化剂在某一pH值的电极电势高于稳定上限，此氧化剂会将水氧化而分解出O2任何一个还原剂在某一pH值的电极电势低于稳定下限，此还原剂会将水还原而分解出H2任何一个还原剂在某一pH值的电极电势低于上限、同时又高于下限，那么水既不能被氧化、又不能被还原水水的的稳稳定定区区限限水水的的稳稳定定上上水的氧化区水的氧化区水的还原区水的还原区限限水水的的稳稳定定下下EhpH图图Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（2）Eh-pH图的作用环境的任何组成，根据其Eh值和pH值，在Eh-pH图中都有相对的位置反
9、映环境的氧化还原状态具可变化合价的元素，随着环境Eh值和pH值的不同，其存在价态也不同可通过环境在Eh-pH图中的位置确定某一元素的化合价态Eh高，可变化合价元素一般处于高价态Eh低，可变化合价元素一般处于低价态Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用土壤水土壤水亚表层水亚表层水矿床氧矿床氧化带水化带水Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用对养殖生产来说，确定某一水体在Eh-pH图中的位置，可以判断元素的存在形式、元素的迁移转化方式与途径，进而确定管理措施水体的层次不同，氧化还原状态不同，元素的存在形式也不同 SO42-H2SChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2.天然水体内
10、的一些界面作用天然水体内的一些界面作用Interface Effects in Natural WatersChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用界面：不同相的物质之间的接触面界面：不同相的物质之间的接触面宏观上：气宏观上：气-液、水液、水-底质（沉积物）底质（沉积物）微观上：悬浮物及胶体与水间微观上：悬浮物及胶体与水间界面作用包括：吸附作用、絮凝作用、离子交界面作用包括：吸附作用、絮凝作用、离子交换作用、泡沫的气提和浮选作用换作用、泡沫的气提和浮选作用Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用 一、吸附作用一、吸附作用 AbsorptionChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用
11、1、溶液表面的吸附现象、溶液表面的吸附现象Absorption Phenomenon on Solution SurfaceChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用Water has a very high surface tension. In other words, water is sticky and elastic, and tends to clump together in drops rather than spread out in a thin film. Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用液体内部及表层分液体内部及表层分子受力情况示意图子受力情况示意图 内
12、部质点内部质点所受引力所受引力在各个方向对在各个方向对等均匀等均匀所受力场所受力场在各个方向对在各个方向对称饱和，即处于平衡状态称饱和，即处于平衡状态即液体内部的分子即液体内部的分子处于平衡状态处于平衡状态 Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用表面质点表面质点所受引力所受引力不对等、不均匀不对等、不均匀所受力场所受力场不对称、不饱和不对称、不饱和 不平衡状态不平衡状态液液面面上上的的质质点点：总总处处于于不不平平衡衡状状态态，即即有有剩剩余余的的作作用用力力表表现现在在整整个个液液面面上上为为有有较较高高的的表表面能，其数学表达式为面能，其数学表达式为 E = S，其中，其中S为表面积
13、，为表面积，为表面张力为表面张力 Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用降低表面能的两个途径降低表面能的两个途径减小液体表面积减小液体表面积减小表面张力，即液面借以吸附其它物质来降低表面张力减小表面张力，即液面借以吸附其它物质来降低表面张力液液体体表表面面的的吸吸附附现现象象是是液液面面自自发发趋趋向向于于降降低低表表面能的结果面能的结果Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2、表面活性物质、表面活性物质Surface-active SubstanceChap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用能降低液面表面张力（表面能）的物质，称为能降低液面表面张力（表面能）的物质，称为表面活性
14、物质表面活性物质常为呈链状的有机分子常为呈链状的有机分子含含8-12 C原子，分子不对称：一端为亲水的极性基团，如原子，分子不对称：一端为亲水的极性基团，如-OH、-COOH等；另一端是憎水（亲气、亲油）的非极性基等；另一端是憎水（亲气、亲油）的非极性基团，如烃基（团，如烃基（-R）称为称为“两亲分子两亲分子”对养殖生产的影响对养殖生产的影响液面的吸附有可能形成有机皮膜液面的吸附有可能形成有机皮膜阻碍液面的气体交换；阻碍液面的气体交换；降低进入水体的太阳能；有机物集结在表面，有利于分解矿降低进入水体的太阳能；有机物集结在表面，有利于分解矿化化 Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用二、凝
15、聚作用二、凝聚作用Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用1、絮凝与凝聚、絮凝与凝聚胶体粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出的过胶体粒子互相碰撞，相互聚集成沉淀析出的过程称为程称为“凝结凝结”，又称为，又称为“絮凝作用絮凝作用”，也称，也称为为“混凝作用混凝作用”、“凝聚作用凝聚作用”Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2、胶体（、胶体（colloid）的结构与带电）的结构与带电Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用胶粒及粘土微粒的带电结构 、决定电位离子、决定电位离子 + 反离子吸附层反离子吸附层 反离子扩散层反离子扩散层或简作或简作 、nA- +（n-x）B+ xB+ 固定层
16、固定层 扩散层扩散层 （非活性层）（非活性层） （可动层）（可动层） 双电层内层双电层内层 双电层外层双电层外层胶核或粘土结晶胶核或粘土结晶胶粒或粘土微粒、胶团、胶胞胶粒或粘土微粒、胶团、胶胞核核在胶体溶液中，基本的单位是胶团或胶胞，核心是胶核在胶体溶液中，基本的单位是胶团或胶胞，核心是胶核由几十到几千个分子组成由几十到几千个分子组成Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用带电途径带电途径（1）离子同晶替代作用）离子同晶替代作用同种电荷的离子替代同种电荷的离子替代如如mSi(OH)4胶胶核核，其其中中Si4+如如果果为为Al3+所所置置换换胶胶核核带带负负电电荷荷，被被置换的离子越多，所带
17、的电荷就越多置换的离子越多，所带的电荷就越多（2）胶核表面某些基团的电离或水解）胶核表面某些基团的电离或水解腐殖质胶核表面腐殖质胶核表面-COOH的电离的电离COO-mAl(OH)3nAl(OH)2+的水解的水解（3）离子选择吸附使胶核带电）离子选择吸附使胶核带电mAgInI-，mAgInAg+Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用胶粒通过以上途径所带的电荷，决定着胶粒表面的胶粒通过以上途径所带的电荷，决定着胶粒表面的带电性质，称为带电性质，称为“决定电位离子决定电位离子”胶核带电之后，则从溶液中吸附带电荷的反离子胶核带电之后，则从溶液中吸附带电荷的反离子反离子吸附层（所受引力较大，靠近
18、胶核）和反反离子吸附层（所受引力较大，靠近胶核）和反离子扩散层（所受引力较小，远离胶核）离子扩散层（所受引力较小，远离胶核）Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用由于带电离子的聚集，形成了电位差由于带电离子的聚集，形成了电位差总电位（总电位（电位）：固体粒子表面与溶液主体分界间的电位差电位）：固体粒子表面与溶液主体分界间的电位差动动电电位位（电电位位）：固固定定层层与与溶溶液液主主体体分分界界之之间间的的电电位位差差该值越大，胶粒越稳定；反之亦然该值越大，胶粒越稳定；反之亦然Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用3、胶体的稳定性、胶体的稳定性（1）水化膜的屏蔽作用）水化膜的屏蔽作用
19、水水化化离离子子围围绕绕胶胶粒粒形形成成厚厚厚厚的的水水化化膜膜，对对胶胶体体的的稳稳定定性性起起保保护作用护作用（2）电位的影响电位的影响胶胶粒粒间间可可通通过过热热运运动动相相互互接接近近；但但同同种种胶胶体体的的胶胶粒粒带带相相同同的的电电荷荷，产产生生的的电电场场相相互互排排斥斥，在在运运动动中中可可以以相相对对接接近近，但但不不能绝对靠近能绝对靠近Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用4、使胶体发生絮凝的方法、使胶体发生絮凝的方法（1）加电解质）加电解质增增加加扩扩散散层层和和吸吸附附层层中中反反离离子子的的浓浓度度，降降低低了了电位电位增加了有效碰撞，促成絮凝增加了有效碰撞，
20、促成絮凝所所加加电电解解质质中中的的金金属属离离子子常常为为多多价价金金属属离离子子，其水解后也能发生絮状沉淀，故称为混凝剂其水解后也能发生絮状沉淀，故称为混凝剂Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（2）高分子桥连物的作用）高分子桥连物的作用长链状、有支链，如聚丙烯酰胺长链状、有支链，如聚丙烯酰胺(PAM）胶粒对高分子物质具强烈的吸附作用；各微粒胶粒对高分子物质具强烈的吸附作用；各微粒依靠高分子的连接作用构成某种集群体（絮状依靠高分子的连接作用构成某种集群体（絮状物），破坏溶胶体系的稳定性物），破坏溶胶体系的稳定性高分子把微粒连接到一起，好似微粒间的桥梁高分子把微粒连接到一起，好似微粒
21、间的桥梁称粘结架桥作用称粘结架桥作用Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用反应反应4 聚合物过量时的初级吸附聚合物过量时的初级吸附粒子粒子聚合物聚合物稳定粒子稳定粒子（无空位）（无空位）反应反应5 絮凝物裂解絮凝物裂解强烈或强烈或长时间搅拌长时间搅拌絮凝粒子絮凝粒子絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片重新稳定的重新稳定的絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片絮凝粒子碎片反应反应6 聚合物的二次吸附聚合物的二次吸附反应反应3 聚合物的二级吸附聚合物的二级吸附不与另一粒子的不与另一粒子的空位接触空位接触失稳粒子失稳粒子复稳粒子复稳粒子粒子粒子失稳粒子失稳粒子反应反应1 聚合物适量时的初级吸附聚合物适量时的
22、初级吸附聚合物聚合物反应反应2 絮凝物的形成絮凝物的形成絮凝絮凝作用作用絮凝粒子絮凝粒子失稳粒子失稳粒子Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用说明：养殖生产中，没有人为给水体加聚合物说明：养殖生产中，没有人为给水体加聚合物的过程，但水生动物代谢的某些有机物起着聚的过程，但水生动物代谢的某些有机物起着聚合物的作用合物的作用常称为生物凝聚常称为生物凝聚Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（3）加助凝剂）加助凝剂通过吸附或混凝作用；助凝剂充当凝结核心，通过吸附或混凝作用；助凝剂充当凝结核心，增加了凝结核心的重量促成絮凝增加了凝结核心的重量促成絮凝鱼池缺氧鱼池缺氧洒黄泥浆水洒黄泥浆水Ch
23、ap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（4）加电性相反的溶胶）加电性相反的溶胶疏液溶胶：对电解质较敏感的溶胶，即加入少疏液溶胶：对电解质较敏感的溶胶，即加入少量电解质就能促成絮凝量电解质就能促成絮凝很多无机胶体很多无机胶体亲亲液液溶溶胶胶：对对电电解解质质不不太太敏敏感感的的溶溶胶胶，即即加加入入多量电解质才能促成絮凝多量电解质才能促成絮凝很多有机胶体很多有机胶体乳乳粒粒积积并并：亲亲液液溶溶胶胶的的多多个个粒粒子子合合并并为为一一个个较较大的粒子而凝结（自动趋向于降低表面能）大的粒子而凝结（自动趋向于降低表面能） Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用（5）其他）其他改变改变pH值、
24、加热、剧烈搅拌等值、加热、剧烈搅拌等Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用5、凝聚作用对水生生物的影响、凝聚作用对水生生物的影响对痕量金属的影响对痕量金属的影响对生物的直接影响对生物的直接影响Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用 三、离子交换作用三、离子交换作用 Ion Exchange Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用是一种特殊的固体表面的吸附过程是一种特殊的固体表面的吸附过程可从溶液可从溶液中吸附某种离子，但必须以释放出中吸附某种离子，但必须以释放出等量、等量、相同相同电荷电荷的离子为代价的离子为代价称为离子交换吸附称为离子交换吸附Chap5天然水体内的氧化还原反
25、应和界面作用1、作用特点、作用特点a) 只发生在胶体的只发生在胶体的反离子扩散层反离子扩散层因因为为反反离离子子扩扩散散层层离离胶胶核核的的距距离离较较远远，受受决决定定电电位位离离子子的的吸吸附力小，易于发生交换附力小，易于发生交换b)以以相同电荷相同电荷离子严格按离子严格按等电荷数等电荷数的关系进行的关系进行c)各各种种离离子子的的交交换换能能力力有有所所不不同同，与与离离子子的的电电荷荷、浓度、半径等有关浓度、半径等有关Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2池塘底泥的表观酸度和潜在酸度池塘底泥的表观酸度和潜在酸度Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用表观酸度：底泥间隙水中表
26、观酸度：底泥间隙水中H+所表现的酸度所表现的酸度底泥胶体上所吸附的阳离子总数，称阳离子交底泥胶体上所吸附的阳离子总数，称阳离子交换容量换容量(Cation Exchange Capacity, CEC)mmol(1/nMn+)/100 g （DW）以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度以单位电荷离子为基本单元的物质的量浓度Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用阳离子种类阳离子种类碱性阳离子碱性阳离子(Basic cation)：Ca2+、Mg2+、NH4+、Na+、K+ 酸性阳离子酸性阳离子(Acidic cation)：Al3+、Fe3+、H+，其中可交换性，其中可交换性的的H+一般较
27、少而一般较少而Al3+较多较多 Mud-Al3+ Al3+ +3H2O Al(OH)3 + 3H+碱的未饱和度碱的未饱和度在底泥胶体上，酸性阳离子在底泥胶体上，酸性阳离子占总阳离子的比例占总阳离子的比例潜在酸度潜在酸度由底泥碱的未饱和度可能造成的由底泥碱的未饱和度可能造成的酸度酸度碱的未饱和度越大，潜在酸度也越大；反之亦然碱的未饱和度越大，潜在酸度也越大；反之亦然Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用例例假设阳离子浓度（单位：假设阳离子浓度（单位：mmol/100g ）分别为）分别为 Ca2+ Mg2+ K+ Na+ NH4+ 1/3Al3+ 5 2 1 0.25 0.1 4 阳离子总数
28、：阳离子总数：12.35 mmol/100g酸性阳离子总数：酸性阳离子总数：4 mmol/100g 碱的未饱和度：碱的未饱和度：412.35=0.32Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用3、提出潜在酸度的意义、提出潜在酸度的意义在改造酸性水体时，除考虑底泥的表观酸度外，在改造酸性水体时，除考虑底泥的表观酸度外，还应考虑潜在酸度，即要减小碱的未饱和度，还应考虑潜在酸度，即要减小碱的未饱和度，才能从根本上提高酸性水体的才能从根本上提高酸性水体的pH值值Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用四、泡沫的气提或浮选作用（四、泡沫的气提或浮选作用（Floatation）Chap5天然水体内的
29、氧化还原反应和界面作用1、定义、定义具表面活性的物质叫起泡剂或泡沫稳定剂具表面活性的物质叫起泡剂或泡沫稳定剂浮选与气提作用：当水中形成稳定的气泡时，浮选与气提作用：当水中形成稳定的气泡时，水中各类细小杂质浓集在气泡内，并随气泡一水中各类细小杂质浓集在气泡内，并随气泡一起带至液面，此过程称气提或浮选作用起带至液面，此过程称气提或浮选作用细小杂质：粘土粒子、大分子有机物等细小杂质：粘土粒子、大分子有机物等养殖中，无人为造成的气提或浮选作用，但光养殖中，无人为造成的气提或浮选作用，但光合作用和底质有机物分解可产生气泡合作用和底质有机物分解可产生气泡Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用2、研究该作用的目的、研究该作用的目的对养殖水体带来的后果对养殖水体带来的后果（1）促进水体微表层（有机皮膜）的形成）促进水体微表层（有机皮膜）的形成（2）降低了水体的有机负荷）降低了水体的有机负荷（3）可可使使部部分分分分散散的的、细细微微的的无无机机和和有有机机颗颗粒粒浓集成较大颗粒浓集成较大颗粒碎屑饵料碎屑饵料（4）可能使鱼苗患气泡病）可能使鱼苗患气泡病Chap5天然水体内的氧化还原反应和界面作用
