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1、CrCl3 CrCl36NH3 第三章第三章 配合物的配合物的电电子构造子构造(Electronic Structures) 一、价一、价键实际键实际1931年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体二、晶体场实际场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位三、配位场实际场实际1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的四、配合物的电电子光子光谱谱L. C. Pauling 鲍林 (1901-1994)美国化学家主要研讨构造化学，1931年，利用X-ray 衍射法研讨晶体和蛋白质的构造，用量子力学实际研讨化学键的本质
2、，创建杂化轨道实际。提出共振学说。1950年提出蛋白质构造中存在 和 螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖价键实际的要点(Main points of VB theory)1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals) 配体(L): 提供孤对电子(lone pairs) 二者构成 配位键 M L2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。价键实际与配合物的几何构型二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物
3、4p六配位的配合物内轨型和外轨型配合物 外轨型outer orbital内轨型inner orbital对价键实际的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，运用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章第三章 配合物的配合物的电电子构造子构造(Electronic Structures) 一、价一、价键实际键实际1931年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体二、晶体场实际场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位三、配位场实际场实际1980s(Ligand Field Theory)四、
4、配合物的四、配合物的电电子光子光谱谱二. 晶体场实际 (crystal field theory)1. 晶体场实际的要点 中心原子具有电子构造，配体可看作是没有电子构造的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不构成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。xyzdxydyzdxzd 轨道与八面体 Oh场间的作用d 轨道与四面体 Td场间的作用dz2, dx2-y2 指向面心dxy, dxz, dyz指向棱心egt2gd轨
5、道能级分裂-splitting自在金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场t2eega1gb1gb2g表42. 晶体场分裂能 (Crystal field splitting energy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示八面体场为o，四面体场为t，分裂能表示高能级和低能级之差。 o = EegEt2g = 10Dq。Eeg = +6Dq Et2g = -4Dq Dq：场强参数d轨道在八面体场中的分裂I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO3
6、. 光谱化学序列(the spectrochemical series)电 子 的 排 布 取 决 于 晶 体 场 分 裂 能 o(splitting energy) 与成对能Ppairing energy)的相对大小。 弱场： o P 低自旋 (low spin) 自旋交叉：o P (spin crossover)4. 高低自旋电子排布 d1 d2 d3 d8 d9二. 晶体场实际 1. 晶体场实际的要点 中心原子具有电子构造，配体可看作是没有电子构造的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不构成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
7、级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。5 . 晶体场稳定化能(CFSE, crystal field stability energy)d轨道在八面体场中的分裂高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数6. 关于高低自旋的特例： 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。由于d轨道半径大 p。 四面体配合物几乎都是高自旋的。由于 一切F- 配离子都是
8、高自旋的。由于F- 弱场配体， 小 除Co(H2O)63+外，其他金属离子与水的配离子都是高自旋。 一切CN-配合物都是低自旋。分裂能成对能P晶体场稳定化能CFSE电子构造高低自旋配合物性质磁性颜色光谱稳定性7. 配合物的性质磁性假设具有未成对电子，配合物表现出顺磁性(单位：玻尔磁子) n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子构造。 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)
9、6 Mn3+ 3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1弱场高自旋外轨型强场低自旋内轨型 n所吸收光子的频率与分裂能大小有关。n分裂能落在可见光区。n颜色的深浅与跃迁电子数目有关。8. 配合物的颜色dd跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。d0, d10除外 (Sc3+、Ti4+、Zn2+无色)9. 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect)当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它形状的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体 dz2 2
10、 dx2-y21 dx2-y22 dz2 1配合物Cu(en)2Cl2的配位构型较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色d1，d9等组态等。 但是晶体场实际不能完全解释光谱化学序。也不能解释电子光谱。对晶体场实际的评价I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- 0 (L = CO, CN-, bpy, phen, 膦, 胂等) 由于M L型分子轨道的构成， 分裂能增大例： 1) P、As、S等配位原子，具有空的 d轨道，其配合物可以构成M L(d)反响键。0增大。
11、2含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等，具有较高能量的空的*轨道，与t2g对称性匹配，是电子接受体，也构成ML反响键， 0增大。a)配体具有低能量充溢的轨道 (配体提供孤对电子) 由于L M型分子轨道的构成， 分裂能减小 = E(eg*) E(t2g*) (L = X-, OH-)NH3或胺：不具有p孤对电子，不构成键， o不减小，位于光谱化学序中间。H2O： 含有另一对孤对电子，sp3 构成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3OH- :含两对孤对电子0减小更多因此，0 ： OH- H2O影响分裂能的要素影响分裂能的要素总结： o=10Dq o=10Dqfliga
12、nd fligand gion gion1.1.配位配位场的的强度度, ,配体配体, ,光光谱化学系列化学系列I I Br Br S2 S2 SCN SCN Cl Cl NO3NO3 F F OH OH ox2 ox2 H2O H2O NCSNCS CH3CN CH3CN NH3 NH3 en en dipy dipy phen phen NO2 NO2 PR3 PR3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子Mn+,nMn+,n越大越大, ,分裂能越大分裂能越大3.3.周期数越高周期数越高, ,分裂能越大分裂能越大, Pt2+, Ni2+, Pt2+, Ni2+4.4.不同的配位不同的
13、配位场场中中: :平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)Ni(CN)42(D4h)(6(6周期周期) (4) (4周期周期) ) Cl ( Cl (弱弱) CN() CN(强强) )八面体场八面体场 O=10Dq四面体场四面体场 t= 4/9 Od5 , High spin(弱场弱场)d5 , low spin(强场强场)立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4
14、h 配合物的分子轨道实际把中心离子和配体当作一个整体，全面思索了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱亲密相关合理地解释了晶体场实际无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱缺陷：准确计算复杂配位场实际小结晶体场实际与配位场实际的比较晶体场实际与配位场实际的比较1都可得到都可得到d轨道能级分裂的结果；轨道能级分裂的结果；2对配合物的磁性给予解释。对配合物的磁性给予解释。1、一样之处、一样之处:：2、区别：、区别：LFT：不思索：不思索成成键时键时，八面体配合物中，八面体配合物中t2g虽虽可看作是原子可看作是原子轨轨道，但道，但eg*中包含了配体群中包含了配体群轨轨道的
15、成分。道的成分。1t2g、eg轨道的性质不同轨道的性质不同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；为纯原子轨道；2d轨道能级分裂缘由不同轨道能级分裂缘由不同CFTCFT以为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；以为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；LFTLFT以为是原子轨道组合成分子轨道所致。以为是原子轨道组合成分子轨道所致。 3) 对配合物稳定性的解释不同对配合物稳定性的解释不同CFT以为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引奉献。以为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引奉献。LFT以为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决议配合物稳以为，配体的对孤对电
16、子进入成键分子轨道释放的能量是决议配合物稳定性的主要要素。定性的主要要素。第三章第三章 配合物的配合物的电电子构造子构造(Electronic Structures) 一、价一、价键实际键实际1931年，年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体二、晶体场实际场实际-1950s(Crystal Field Theory)三、配位三、配位场实际场实际1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的四、配合物的电电子光子光谱谱 O O大小的表征大小的表征电电子光子光谱谱( (或或电电子光子光谱谱，紫外可，紫外可见见光光谱谱) )1.1.单电子的近似的配合
17、物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判别定性判别: : ligand ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O Cu(NH3)42+ O Cu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+ Cu(OH2)42+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 ground ground只思索配位场作用只思索配位场作用, ,不思索不思索d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在
18、紫外可见区域，d d区元素的配合区元素的配合物有色物有色. .excitationCrL6的吸收光谱的吸收光谱 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d轨道能级分裂: d d 电子的相互作用 d轨道与配体L相互作用弱弱场方法方法: 首先思索首先思索d d 电子的相互作用子的相互作用, 再思索再思索 d电子与子与L相相互作用互作用2. 自在离子光自在离子光谱项(term) (多多电子作用子作用)d d 电子的相互作用使子的相互作用使d轨道分裂道分裂为不同能不同能级, 即不同的光即不同的光谱项。(用用谱学方法得到学方法得到)例如例如:电子子组态d 1，l=2, ml
19、=2, 1, 0，电子的自旋取向子的自旋取向ms可分可分别为1/2，因此，因此共有共有10种种陈列方式，列方式，在无外在无外场的情况下，的情况下，这10种种陈列的能量是列的能量是简并的，用并的，用2D表示，表示，D称称为光光谱项(term)。光光谱中中谱线或吸收峰可以写成两或吸收峰可以写成两项之差，每一之差，每一项与一能与一能级对应，称，称为光光谱项。光。光谱项的通式的通式为：2S1L L为各个各个电子子轨道角道角动量的矢量和量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光光谱项 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重自旋多重态(spin multi
20、plicity)，S为总自旋自旋(2S1) (2L1) 多重性因子多重性因子两个不成对电子两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态三重态(triplet) ； 3L一个未成对电子一个未成对电子, (2S+1)2 二重态二重态(doublet)； 2L无未成对电子，无未成对电子， (2S+1)1 单重态单重态(singlet) 1L例例:d 2组态: ml = +2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种能种能够的的陈列列(微形状微形状) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =02S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 02S+1)(2L+1)=21ML=
21、 2, 1, 0MS =02S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 02S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =02S+1)(2L+1)=1 能量一样的微形状归为一组能量一样的微形状归为一组,得到自在离子的得到自在离子的5个光谱项个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照按照Hund 规那么和规那么
22、和Pauli原理原理1对于给定组态对于给定组态L一样，自旋多重度越大，能量一样，自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对于给定多重度对于给定多重度S一样，一样，L大那么电子间作用力大那么电子间作用力小；小；L小小, 电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低的能量低于于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。* ms = 1/2、-1/2 2 1 0 -1 -2 ml ms 2S+1Ld1 2 1/2 2Dd2 3 1 3Fd3 3 3/2 4Fd4 2 2 5Dd5 0 5/2 6Sd6
23、 2 2 5Dd7 3 3/2 4Fd8 3 1 3Fd9 2 1/2 2D 轨道磁量子数ml L S 基谱项根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S, 最大最大L) 但实践察看的但实践察看的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序那么为：光谱项的能量顺序那么为：3F 1D 3P 1G 1S准确计算复杂，每个谱项的能量可用准确计算复杂，每个谱项的能量可用3个参数个参数A、B、C的线性组合表示，即的线性组合表示，即Racah参数。参数。例：d2组态的离子谱项能量为：E
24、(1S) = A + 14B + 7CE(3P) = A + 7BE(1D) = A 3B + 2CE(3F) = A 8BE(1G) = A + 4B + 2CC 4BA、B、C 均为正值B、C决议谱项间能量差组态光谱项d1, d92Dd2, d83F, 3P, 1G, 1D, 1Sd3, d74F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2Pd4, d65D, 3G, 3H, 3F(2), 3D, 3P(2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)d56S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F(2), 2D(3), 2P, 2SdN
25、组态产生的谱项空穴规那么：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 L的简并度的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变五重简并五重简并七重简并七重简并三重简并三重简并333d2Ogel图：以自在离子基谱项为能量原点d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标特征标 光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g
26、 , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 研讨谱项分裂的两种方法研讨谱项分裂的两种方法1弱场方法弱场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的
27、作用电子的作用方法：先思索电子间作用得到谱项；再思索配体场对电子方法：先思索电子间作用得到谱项；再思索配体场对电子的作用得到配体场谱项。的作用得到配体场谱项。2强场方法强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先思索配体场对电子的作用得到强场组态；再思索方法：先思索配体场对电子的作用得到强场组态；再思索电子间作用得到配体场谱项。电子间作用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合思索中心离子各有关。综合思索中心离子各d d电子之间的静电排斥力和配体场电子
28、之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项作用后，得到的新的能级即为配体场谱项1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 弱弱场方案方案处置置d2d2电子子组态的能的能级分裂情况。分裂情况。 D2组态的的电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为五五个个能能级: 1S 1G 3P 1D 3F, 且且这些些光光谱项在在八八面面体配位体配位场中中变为: *第二种方法是先思索配位第二种方法是先思索配位场的影响的影响, 然后再研然后再研讨电子子间的排斥作用的排斥作用, 这种方法称种方法称为“强场方案。方
29、案。不做不做详细引引见 例如, d2组态的离子在八面体强场作用下有三种能够的组态: d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2) 这三种三种组态中的中的电子子间产生相生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法两种方法应该得到一得到一样的的结果。果。不相交规那么不相交规那么: 对称性一样的能级随某种参对称性一样的能级随某种参数的变化防止相交，向彼此远离的方向弯曲数的变化防止相交，向彼此远离的方向弯曲
30、在八面体配位场中的能级和配位场相关图在八面体配位场中的能级和配位场相关图d2 自在离子自在离子 L作用作用 强场作用强场作用 强场作用强场作用4. Tanabe-Sugano图图 ( T-S图图 )光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋无变化自旋无变化d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d4T-S图d7 d8d8d6 5. d- d 光谱光谱1自旋选律自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态自旋多重态(2S+1)一样的能级之间的跃迁为允许跃迁
31、一样的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能跃迁为三重态不能跃迁为三重态 2宇称选律宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允许跃迁允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动宇称选律松动1. 配位场畸变配位场畸变, 或配体构造的不对称性或配体构造的不对称性2. 配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 自旋选律松动自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量巧合自旋角动量和轨道角动量巧合d3d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱六六. . 光谱实
32、例分析光谱实例分析d1 d1组态的八面体配合物只需一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰，d1构型的四面体配合物很少。MnO42的绿色来源于OMn的电荷迁移。 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只需一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道巧协作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9 d2组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收光光谱谱带带相相应应于于3T1g到到3T2g
33、(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。 d7组组态态的的低低自自旋旋很很少少见见，其其八八面面体体配配合合物物Orgel图图及及F、P谱谱项项的的TS图图都都与与d2组组态态一一样样，吸吸收收光光谱谱相相应应于于4T1g(F)到到4T2g、 4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱八面体配合物的光谱图图其其四四面面体体配配合合物物的的吸吸收收带通通常常比比相相应的的八八面面体体配配合合物物吸吸收收要要强。从从Orgel图预言言它它应有有三三个个跃迁迁，分分别属属于于4A2
34、到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。 d8组组态态的的八八面面体体配配合合物物应应有有三三个个吸吸收收带带，相相应应于于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F) 和和3T1g(P)的的跃跃迁迁。亮亮绿绿色色六六水水合合镍镍()离离子子中中的的水水部部分分或或全全部部被被氨氨(或或胺胺)取取代代之之后后成成为为蓝蓝色色或或紫紫色色，这这是是由由于于水水被被光光谱谱化化学学序序中中较较强强场场一一端端的的其其它它配配体体取代之后吸收取代之后吸收带带要要发发生位移之故。生位移之故。 d3组组态态的的八八面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(
35、F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常常在在接接近近紫紫外外区区出出现现而而被被配配体体的的吸吸收收所掩盖。所掩盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8组组态态的的大大多多数数配配位位数数为为四四的的Ni()配配合合物物选选择择正正方方形形构构型型，在在正正方方形形场场中中dx2y2轨轨道道的的能能量量特特别别高高，八八个个电电子子占占据据其其它它四四条条d轨轨道道，因因此此Ni()正正方方形形配配合合物物是是反反磁磁性性的的。由由于于在在450600 nm范范围围内内有有中中等等
36、强强度度的的吸吸收收带带，故故正正方方形形配配合合物物常常显显红红、黄黄或或棕棕色色。鲜红鲜红色沉淀二丁二色沉淀二丁二酮肟酮肟合合镍镍()就是典型的例子。就是典型的例子。 大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也构成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只需一个五重态5D谱项，只需一个自旋允许的吸收带(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1
37、g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易察看到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。 对对于于高高自自旋旋的的构构型型，d5组组态态只只需需一一个个六六重重谱谱项项6A1g，无无自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁，Fe3和和Mn2离离子子的的颜颜色色都都很很淡淡。阐阐明明其其中中的的跃跃迁迁为为自自旋旋禁禁阻阻跃跃迁迁，强强度度很很小小。在在Mn(H2O)62 的的 吸吸 收收 光光 谱谱 中中 ， 对对 应应 的的 跃跃 迁迁 是是 6A1g到到 4T1g(G)
38、、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d51、d1和和d9。自旋多重度为。自旋多重度为2的谱项只需一个：的谱项只需一个：2D基基五、五、dd跃迁光迁光谱2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+ Cu(H2O)62+ = 20300cm-1 = 12600cm-13、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F基，基，4PE4T1g(P)4P4Fo4T2g4T1g(F)4A2g 3P 3F4A2g4T1g(F) oE4T1g(P
39、)4T2g CrF63- Co(H2O)62+4A2g 4T2g = 14900cm-1 4T1g(F) 4T2g = 8000cm-1 4T1g(F) = 22700cm-1 4A2g = 16000cm-1 4T1g(P) = 34400cm-1 4T1g(P) = 19400cm-14、d4和和d6。自旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只需一个：的谱项只需一个：5D基基 Cr(H2O)62+ CoF63- = 14000cm-1 = ？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T2g(D)4A1g(G)4T2g(G) 6SoE6A1g4Eg(G
40、) 4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 三三.电荷迁移光谱电荷迁移光谱charge transfer,CT光谱光谱八面体配合物的电荷八面体配合物的电荷迁移光谱类型迁移光谱类型CT的特点的特点: 能量高能量高, 通常在通常在UV区，溶区
41、，溶剂剂化化显显色景象色景象 LMCT(配体配体对对金属的金属的电电荷迁移荷迁移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的电电子子M 高氧化高氧化态态 ，金属复原，金属复原谱带谱带MLCT (中心金属中心金属对对配体的配体的电电荷迁移荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨轨道道 M 低氧化低氧化态态 的的电电子子L的的 *轨轨道，金属氧化道，金属氧化谱带谱带以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图：分子轨道能级图：1、LM的的跃跃迁迁 eg* eg* o t2g* t2g 1 2 4 3 t2g t2g
42、群群轨道道 eg 低能充溢配体低能充溢配体eg、t2g主要成份主要成份为为配体配体轨轨道；道；而而t2g*、eg*主要成份主要成份为为金属离子金属离子轨轨道道四种四种跃迁：迁： 1 = t2g t2g* 2 = t2g eg* 3 = eg t2g* 4 = eg eg* 如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所构成的配合物中所构成的配合物中, 碘化物碘化物颜色最深；色最深； 在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中, 中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐加加强, 电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐逐渐降降低低, 所所以以含含氧氧酸酸根根离离子子颜色色逐逐渐加加深：深： 可可以以
43、预料料, 金金属属离离子子越越容容易易被被复复原原, 或或金金属属的的氧氧化化性性越越强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的复复原原性性越越强, 那那么么这种种跃迁迁的的能能量量越越低低, 跃迁越容易迁越容易, 产生的荷移光生的荷移光谱的波的波长越越长, 察看到的察看到的颜色越深。色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42中中的的Cr()的的氧氧化化性性强, 跃迁迁能能量量低低, 跃迁迁容容易易, 所所以以MnO4吸吸收收500-560nm(绿色色)的的光光, 呈呈现紫紫红色色；Cr
44、O42吸吸收收480490nm(绿蓝色色)的光的光, 呈呈现橙色。橙色。(二二) 金属金属对对配体的荷移配体的荷移(氧化迁移氧化迁移) (ML) 这类光光谱发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化, 配配体体又又容容易易被被复复原原的配合物中：的配合物中： Mn Lb M(n)L(b) 要要实现这种种跃迁迁, 普普通通是是配配体体必必需需具具有有低低能能量量的的空空轨道道, 而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨道道的的能能量量应高高于于配配体体最最高高占占有有轨道道的的能量。能量。 这种种跃迁迁普普通通发生生在在从从以以金金属属特特征征为主主的的成成键分分子子轨道到以配体特征道到以配体特征
45、为主的反主的反键*分子分子轨道之道之间的的跃迁：迁： (金属金属) *(配位体配位体) t2g* 1 eg* eg* o 2 t2g 配体高能空轨道配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨主要为配体轨道道例：例：Co(CN)63-, ML跃迁迁, 1 = 49500cm-1 Ru(bipy)32+M L ，MLCT 例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：例：
46、 金属含氧酸的金属含氧酸的颜颜色色 VO43 CrO42 MnO4 显显示示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属复原金属复原谱带谱带, 电电荷荷 d的能量的能量金属离子越容易被复原金属离子越容易被复原, 或金属的氧化性越强和配或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的体越容易被氧化或配体的复原性越强复原性越强, 那么这种跃那么这种跃迁的能量越低迁的能量越低, 跃迁越容跃迁越容易易, 产生的荷移光谱的波产生的荷移光谱的波长越长长越长, 察看到的颜色越察看到的颜色越深。深。d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配
47、合物中电荷的分布变化不大电荷的分布变化不大电荷迁移：电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高吸收通常在电荷迁移光谱，能量较高吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大3d配合物的电子光谱强度配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数 /L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻宇称禁阻d-d宇称允许宇称允许d-d对称性允许对称性允许, CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235问题问题:1. 红宝石红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色为什么显色? 显红色的缘由何在显红色的缘由何在?提示：提示：Al位于位于O的八面体场的八面体场2. Mn2+ 的水合离子为何无色的水合离子为何无色?n习题：P92n3.1，2，3，5，6，7，9，10
