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1、高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究北京科技大学杨善武1高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件内容背景发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影响碳含量与显微组织的影响研究结果的总结2高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件背景沿海地区经济发达，钢结构广泛应用钢的强度提高后，构件截面积减小，腐蚀问题更为突出沿海大气中携带的NaCl颗粒易于在钢构件表面潮解，增加电解液的导电率，破坏钢的表面钝化，导致最严重的大气腐蚀对于高强度耐候钢，为了保证低温韧性，必须降低对耐候性贡献极大的P的含量晶粒细化、时效析出等强化措施可能对耐候性产生影响3高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件
2、分别单独添加Cu、Cr、Nb、P、Re对C-Mn-Si钢的耐蚀性能的影响，结果来自在0.5wt%NaCl水溶液中的周浸实验4高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件钢的大气腐蚀的热力学与动力学热力学趋势：钢的大气腐蚀必然发生。动力学过程：通过适当的成分设计与组织控制，可以延缓腐蚀进程。提高钢的热力学稳定性并非减小其大气腐蚀速率的有效措施。5高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件大气腐蚀的基本特征钢的大气腐蚀本质上是一个（薄液膜下的）电化学过程。腐蚀过程中发生失去电子的阳极过程和得到电子的阴极过程，造成极化，产生腐蚀电流。为形成腐蚀电流的闭合回路，需要有电解液存在。而腐蚀过程要得以持续进行，必须同
3、时发生去极化过程。6高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件Evans模型 修改后的 Evans模型阳极反应： FeFe22e阴极反应： 6FeOOH2e2Fe3O42H2O2OH阴极反应物质的再生：3Fe3O4 + （3/4）O2 + （9/2）H2O 9FeOOH阴极反应：2-FeOOH + 2e + 2H+ 2FeOHOH阴极反应物质的再生：2FeOHOH + 1/2O2 2-FeOOH + H2O7高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件耐候钢与不锈钢在抗腐蚀原理上的异同相同之处：均利用在钢表面形成的腐蚀产物阻碍进一步腐蚀的发生。不同之处：由于对铁的选择性腐蚀，不锈钢表面将形成铬的富集层，
4、并通过形成致密的铬腐蚀产物膜阻断进一步的腐蚀。而在耐候钢的腐蚀过程中，虽然也可能发生铜、铬的富集，但腐蚀锈层基本上是由铁的腐蚀产物构成的。8高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件大气腐蚀的平均深度随时间的变化规律D=Atn上式中D为平均腐蚀深度，t为以年为单位的时间，A、n为取决于材料与环境的常数若上式成立，则有LogD=LogA+nLogt即腐蚀深度的对数与时间的对数间成线性关系平均腐蚀速率为dD/dt=nAtn-1由此看出，若n1, 则腐蚀速率随时间延长而下降9高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件研究目标获得屈服强度600MPa以上，具有优良的低温韧性和焊接性能，耐候性优于CORTEN-
5、A的耐沿海大气腐蚀原型钢。明确显微组织和环境因素对耐候钢在沿海大气中腐蚀行为的影响，澄清大气腐蚀在显微组织中发生发展与锈层形成、演化的微观机制。10高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路钢在沿海大气中的腐蚀本质上是一种电极反应过程。电极反应进程的快慢，依赖于电极间的电位差。如果通过适当设计钢的成分与制造加工工艺，使钢的成分与结构尽可能均匀化，则可以减少样品内部各区域之间的电位差，抑制电极反应进程，从而降低腐蚀速率。 11高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路在钢中所含各主要元素中，碳的分布是最不均匀的，表现为它在铁素体、奥
6、氏体和渗碳体中含量的极大差别。超过铁素体溶解度的过量碳的存在也是钢中多相共存的主要原因。因此，降低钢中碳含量至铁素体的溶碳限以下是提高钢的成分、结构均匀性的最有效手段。但是，碳含量的降低会导致钢的强度的降低，必须通过其他强化措施予以弥补。12高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路在各类结构钢中，以贝氏体钢的强度对碳含量的依赖最低。碳浓度达到在贝氏体中的溶解度限（0.02wt%）后，继续增加碳含量不会导致贝氏体强度的上升，而只会招致富碳的第二相，如残留奥氏体或渗碳体等的出现。因此，降低贝氏体钢的碳含量有利于提高其组织结构与成分分布的均匀性，对其韧性和焊接性能也
7、有利，同时不会损害其强度。另外，钢的成分分布的不均匀性很大程度上还来自于在奥氏体转变过程中，先、后形成的新相之间的成分差别。由于贝氏体相变在较低温度进行，此时合金元素的扩散速度较低，长程扩散基本可以忽略，因此各贝氏体板条形成次序的不同不会导致明显的成分差别。 13高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思路采用贝氏体作为新一代耐沿海大气腐蚀钢的主体组织的另一个原因是，传统耐候钢中常用元素Cu、Cr、Ni、Mo也是促进贝氏体转变的元素，在钢中碳含量大幅度降低的情况下，这些元素的作用更为突出。14高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件发展高强韧耐沿海大气腐蚀钢的基本思
8、路沿海大气对钢铁材料的主要危害来自局部腐蚀。在实际服役条件下，耐候钢一般要承受载荷，因此某一局部腐蚀的过度发展有可能招致钢结构整体的崩溃。提高钢的结构、成分的均匀性，有利于抑制局部腐蚀。本工作的主要目标一是要降低钢的平均腐蚀速率，二是要尽可能将局部腐蚀转化为均匀腐蚀。15高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件Cu的析出对耐蚀性的影响户外喷淋加速腐蚀实验16高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件回火不同时间的含铜裸钢在0.5%NaCl电解液中侵蚀30分钟测得的电化学阻抗谱Cu的析出对耐蚀性的影响17高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件Tempering time, sHardness, Hv含
9、铜钢水淬样品在500回火时的硬度变化，时效峰出现在1小时左右。18高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件实验材料CSiMnSCuCrNiNbMoBAlP碳钢0.0060.190.890.0360.00709CuPCrNi0.08150.4620.3990.01130.2860.5230.2770.0030.0220.086低碳贝氏体耐候钢0.0280.381.50.0070.790.580.590.190.300.00170.0610.086 典型材料的大气腐蚀行为与环境因素的影响19高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件钢基体的极化曲线，利用塔菲尔外推法，根据Faraday定律就可以计算腐蚀
10、速率：free corrosion potential（V）corrosion current（A/cm2）碳钢-1.027122.709CuPCrNi-1.02997.81低碳贝氏体耐候钢-1.02277.43CS-碳钢， CTS-09CuPCrNi, BW-低碳贝氏体耐候钢20高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件实验结果钢基体电化学阻抗谱RsRctCPE碳钢09CuPCrNi低碳贝氏体耐候钢Polarization resistance（ohm.cm2）403.5768.11187CS-碳钢， CTS-09CuPCrNi, BW-低碳贝氏体耐候钢Rs-溶液电阻， CPE-钢基体与溶液的双
11、电层, Rct机化阻抗21高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件锈层的相组成 (A)碳钢，碳钢，(B) 09CuPCrNi，(C)低碳贝氏体耐候钢，贝氏体耐候钢，(D)锈层中各相的质量分数锈层中各相的质量分数CS-碳钢， CTS-09CuPCrNi, BWS-低碳贝氏体耐候钢22高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件带锈试样的电化学阻抗谱 R1R2R3C1C2ZD三种带锈层钢在三种带锈层钢在0.5mass0.5massNaClNaCl溶液中的溶液中的NyquistNyquist图图（A A）碳钢，（）碳钢，（B B）09CuPCrNi09CuPCrNi，（，（C C）低碳贝氏体耐候钢）低碳贝氏
12、体耐候钢带锈层的钢试样在带锈层的钢试样在NaClNaCl溶液中的等效电路溶液中的等效电路 R1: 溶液电阻；R2:锈层电阻，R3:传递电阻；C1：锈层与溶液双电层；C2：基体与溶液双电层；ZD：扩散阻抗。23高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件 锈层电阻锈层电阻R R2 2随腐蚀时间的变化随腐蚀时间的变化 Carbon steelCor-Ten steelBainitic weathering steel12 (day)20.41 (ohm.cm2)28.25 (ohm.cm2)30.1 (ohm.cm2)20 (day)78.94 (ohm.cm2)94.56 (ohm.cm2)117.1
13、 (ohm.cm2)28 (day)118.1 (ohm.cm2)138.7 (ohm.cm2)158.0 (ohm.cm2)40 (day)201.4 (ohm.cm2)224.6 (ohm.cm2)253.6 (ohm.cm2)24高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件青岛、万宁主要大气气象参数青岛、万宁主要大气气象参数 siteAverage Temperature()Average Humidity()Humidity 80(h/y)Precipitation(mm/y)Sunshine(h/y)Distance to sea (m)Qingdao12.571404964320785W
14、anning24.686673615632043350主要大气腐蚀参数主要大气腐蚀参数 siteClDeposition(mg/100 cm2/d)SO2Deposition(mg/100cm2/d)NO2Content(mg/m3)H2SContent(mg/m3)RainpHCl(mg/m3)SO42-(mg/m3)Qingdao0.2500.7040.0380.0136.11104481654Wanning0.3870.0600.0050.0005.011229355225高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒一年半腐蚀失重低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒
15、一年的腐蚀失重 26高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件d贝氏体耐候钢裸钢试样和在青岛腐蚀1年后带锈层的试样在盐雾箱中的不同腐蚀行为表明在青岛腐蚀一年表明在青岛腐蚀一年后，贝氏体耐候钢已后，贝氏体耐候钢已经形成了保护性锈层经形成了保护性锈层27高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件带锈层试样的极化曲线 低碳贝氏体耐候钢低碳贝氏体耐候钢在青岛（在青岛（A）和万宁（）和万宁（B）暴晒一年半带锈层试样极化曲线）暴晒一年半带锈层试样极化曲线 28高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件腐蚀率可以用基于Faraday定律的Tafel外推法计算：V=W/(At)=(icorrN)/F 其中：V是腐蚀率，W
16、是失重量，A是试样的表面积，t是腐蚀时间，icor是腐蚀电流，N金属原子量与金属价的比值，F是Faraday常数。腐蚀速率正比于腐蚀电流，腐蚀电流从极化曲线计算得到， icorr (mA/cm2)QingdaoSkyward side9.93310-3Groundward side14.0110-3WanningSkyward side30.1610-3Groundward side19.7210-329高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件锈层的相组成 低碳贝氏体耐候钢在青岛（低碳贝氏体耐候钢在青岛（A A）和万宁）和万宁（B B）暴晒一年的锈层，）暴晒一年的锈层，各个锈相所占百分比（各个锈
17、相所占百分比（C C）30高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件锈层的相组成 低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒一年半的锈层低碳贝氏体耐候钢在青岛和万宁暴晒一年半的锈层XRD及各个锈及各个锈相所占百分比。（相所占百分比。（A）青岛阳面，（）青岛阳面，（B）青岛阴面，（）青岛阴面，（C）万宁阳）万宁阳面，（面，（D）万宁阴面，（）万宁阴面，（E）各个锈相所占百分比在青岛锈层，）各个锈相所占百分比在青岛锈层，（F）各个锈相所占百分比在万宁锈层）各个锈相所占百分比在万宁锈层.31高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件带锈层试样的电化学阻抗谱R1R2R3C1C2ZD在青岛在青岛(A)(A)和万宁和万宁(
18、B)(B)暴晒一年半暴晒一年半带锈层试样的电化学阻抗谱及锈带锈层试样的电化学阻抗谱及锈层电阻层电阻 R2 ( ohm.cm2)QingdaoSkyward side1007Groundward side663.1WanningSkyward side336.1Groundward side427.932高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件在青岛和万宁曝晒一年形成的锈层的孔隙结构 当锈层由小颗粒组成且孔隙较小时N2吸附量较大。由小颗粒组成的聚合物拥有大的比表面积。在青岛和万宁形成的锈层的SA(n)分别为97.8040m2/g和 75.3436m2/g。在青岛和万宁形成的锈层的平均孔隙宽度分别约
19、为40nm和44nm。33高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件在青岛和万宁曝晒一年半形成的锈层的孔隙结构SiteRust layer SA(n) (m2/g)Adsorption average pore width (4V/A by BET)(nm)QingdaoSkyward side110.252633.8338Groundward side107.405336.7044WanningSkyward side94.769842.4302Groundward side98.547739.517134高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件锈层孔隙模型锈层孔隙模型假设锈颗粒是按简立方排列，锈
20、颗粒相互紧贴。锈颗粒围成的孔隙半径为假设锈颗粒是按简立方排列，锈颗粒相互紧贴。锈颗粒围成的孔隙半径为r。 比表面积：每克物质所具有的表面积比表面积：每克物质所具有的表面积(m2/g)，用，用S 表示。表示。设锈由球状锈颗粒组成，半径为设锈由球状锈颗粒组成，半径为R，每，每A克锈含有克锈含有n个球状锈颗粒，锈密度为个球状锈颗粒，锈密度为 。RrRRRRKelvin公式公式p: 实际气压实际气压 p0: 饱和蒸气压饱和蒸气压 rc: 毛细管凝结毛细管凝结临界半径临界半径: 表面张力系数表面张力系数 Vm: 摩尔体积摩尔体积 R: 普适气体常数普适气体常数 T: 温度温度35高强度耐沿海大气腐蚀贝氏
21、体钢的研究课件假设锈层由球状锈颗粒组成，锈孔隙为细管状。假设锈层由球状锈颗粒组成，锈孔隙为细管状。细管孔径以平均孔径为中间值。细管孔径以平均孔径为中间值。干干/湿交替过程，锈孔隙会回摆式发生充满水，促进锈颗粒长大。湿交替过程，锈孔隙会回摆式发生充满水，促进锈颗粒长大。青岛的降雨少、湿度低，阳面干得更快并可以保持更长时间的干状态，阳面锈层青岛的降雨少、湿度低，阳面干得更快并可以保持更长时间的干状态，阳面锈层比阴面锈层的颗粒生长得慢、颗粒小、致密。比阴面锈层的颗粒生长得慢、颗粒小、致密。万宁的降雨较多、湿度较高，和高温的太阳照射的共同作用使阳面锈层比阴面锈万宁的降雨较多、湿度较高，和高温的太阳照射
22、的共同作用使阳面锈层比阴面锈层经历更高的干层经历更高的干/湿循环频率，阳面锈层比阴面的锈颗粒增长得快、颗粒大、疏松。湿循环频率，阳面锈层比阴面的锈颗粒增长得快、颗粒大、疏松。36高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验周浸加速实验失重分析协同作用协同作用37高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验周浸加速实验LCBS-海洋工业大气海洋工业大气(混合大气混合大气)环境环境含含Cl粒子粒子Cl-SO2H2SO4H+H+Cl- HCl干燥过程中干燥过程中HCl的挥发意味着的挥发意味着两种腐蚀因子两种腐蚀因子H
23、+ 和和Cl-的流失的流失 38高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验力学性能-抗拉强度39高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验力学性能-屈服强度40高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验 射线衍射分析X41高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验 吸附分析N242高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为周浸加速实验电化学分析43高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件碳含
24、量与显微组织的影响实验方法和实验材料 44高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-冷却速率的影响冷却速率的影响45高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响碳含量的影响46高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件腐蚀深度随周浸时间变化曲线腐蚀深度随周浸时间变化曲线-碳含量的影响碳含量的影响47高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线-盐雾试验48高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件试样单位面积失重随腐蚀时间变化趋势试样单位面积失重随腐蚀时间变化趋势-自然曝
25、晒自然曝晒49高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件0.0036%C-炉冷炉冷0.10%C-水冷水冷0.10%C-水冷09CuPCrNi0.0036%C-炉冷户外喷淋实验50高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件 锈层自修复能力研究 实验方法和结果 在恒温恒湿箱中滴盐水方法腐蚀15天的电化学试样，用刻刀在锈层刻出四种缺陷，再跟踪作EIS，分析锈层电阻的变化。碳钢碳钢(A)和低碳贝氏体耐候钢和低碳贝氏体耐候钢(B)的完整锈层的电化学阻抗谱的完整锈层的电化学阻抗谱 51高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件损伤部位截面形貌继续腐蚀继续腐蚀0天天继续腐蚀继续腐蚀7天天损伤对低碳贝氏体继续腐蚀行为的影
26、响修复试验-锈层损伤程度52高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件损伤试样电化学测量损伤对低碳贝氏体继续腐蚀行为的影响修复试验-锈层损伤程度Repair ratio =53高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件三类典型环境中低碳贝氏体钢的腐蚀行为残留锈层-LCBS修复能力影响修复试验-锈层损伤程度100型试样型试样裸钢试样裸钢试样锈层截面锈层截面钢基体钢基体/锈层界面锈层界面 热震前热震前 热震循环热震循环10次后次后热震前热震前 热震循环热震循环10次后次后54高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件研究结果的总结通过控制碳含量和显微组织，可以显著提高低合金钢的耐候性能，并兼顾综合力学性能显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为，并进而影响钢的长期腐蚀性能锈层致密程度是决定锈层保护性能的最主要因素环境因素对钢的腐蚀行为有重要影响，发展南、北两个系列的耐候钢是一个经济化的方案55高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件谢谢！56高强度耐沿海大气腐蚀贝氏体钢的研究课件
