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1、X射线能谱仪射线能谱仪HORIBA EMAX ENERGY目录目录1 1、硬件部分、硬件部分、硬件部分、硬件部分2 2、谱图采集、谱图采集、谱图采集、谱图采集3 3、 EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备4 4、定性分析、定性分析、定性分析、定性分析5 5、定量分析、定量分析、定量分析、定量分析6 6、SmartMapSmartMap7 7、数据分析及不稳定样品分析、数据分析及不稳定样品分析、数据分析及不稳定样品分析、数据分析及不稳定样品分析 原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分俄歇电子二次电子背散射电子特征X射线连续X射线X射线荧光阴极荧光X射线的产生射线的产生原理部分原
2、理部分原理部分原理部分Ka线的产生线的产生原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分原理部分X射射线各线系线各线系硬件部分硬件部分1 1、概况、概况、概况、概况2 2、检测器、检测器、检测器、检测器3 3、脉冲处理器、脉冲处理器、脉冲处理器、脉冲处理器4 4、日常维护、日常维护、日常维护、日常维护 4-1 LN24-1 LN2的补充的补充的补充的补充 4-2 Condition4-2 Condition 4-3 Warm up 4-3 Warm up 4-4 4-4 检测器校正检测器校正检测器校正检测器校正 4-5 4-5 噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别5 5、常见问题、常见问
3、题、常见问题、常见问题EMAX 系统系统EMAX系统中有两个独立的机箱，并通过1394卡与能谱仪计算机连接-x-stream 内置数字脉冲处理器，采集x射线和检测器控制；-Mics 采集SEM/TEM的图像硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -概况概况概况概况为什么采用分立式处理器设计？为什么采用分立式处理器设计？为什么采用分立式处理器设计？为什么采用分立式处理器设计？ 采用分立式处理器设计，使用1394卡传输数据，从根本上避免了处理器死机的问题； 硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -概况概况概况概况硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -概况概况概况概况LN2 level Sensor液氮传
4、感器 Dewar杜瓦瓶 Pre-amplifier 前置放大器Window窗体 Crystal / FET package晶体/场效应管 Electron trap and collimator 电子捕集阱和准直器Slide arrangement滑动杆 Cold finger冷指 能谱仪部件能谱仪部件硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -概况概况概况概况硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -概况概况概况概况硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分准直器准直器准直器准直器-Collimator-Collimator用途：防止杂散射线进入检测器 - 杂散射线可能来自电镜筒任意部位的二次激发 - 也可能来
5、自于入射x射线和背散射电子轰击镜筒内的零件电子捕集阱电子捕集阱电子捕集阱电子捕集阱-Electron Trap-Electron Trap用途：防止背散射电子进入检测器硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -检测器检测器检测器检测器窗体窗体窗体窗体-Windows-Windows用途：保持检测器内部的真空 - 目前的窗体材料为合成材料，可以允许低能量x射线透过，如C，N，O等元素 - 窗体可以承受一个大气压SATW Super Atmosphere Supporting Thin Windows 特别注意：特别注意：特别注意：特别注意：1 1。不要使电镜的放气压力超过。不要使电镜的放气压力超过。
6、不要使电镜的放气压力超过。不要使电镜的放气压力超过1atm1atm，放气时间应大于，放气时间应大于，放气时间应大于，放气时间应大于3030秒！秒！秒！秒！ 2 2。切勿接触窗口！。切勿接触窗口！。切勿接触窗口！。切勿接触窗口！硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -检测器检测器检测器检测器晶体晶体晶体晶体(Crystal)(Crystal) -检测器晶体材料- 锂漂移硅Si(Li) -被冷却至-180oC，以降低热噪声 -晶体两侧施加偏压，一般为500-1000V -x射线进入晶体，使Si原子电离，产生空穴电子对，晶体两侧的高压使电子和空穴定向移动，最终将其能量转化为电荷脉冲。电荷脉冲大小正比于
7、入射x射线能量场效应晶体管场效应晶体管场效应晶体管场效应晶体管( (FET Field Effect Transistor)FET Field Effect Transistor)用途：收集来自晶体的电荷脉冲并将其转化为电压脉冲硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -检测器检测器检测器检测器前置放大器前置放大器前置放大器前置放大器 (Pre-amplifier)(Pre-amplifier) 来自场效应管的电压脉冲在此被放大，并传输到脉冲处理器冷指冷指冷指冷指(Cold finger)(Cold finger) 用于热传导，Si(Li)晶体和FET安装与其末端杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶杜瓦瓶(Dewar
8、)(Dewar) 容量7.5L，日消耗量约0.9 - 1.2L/D。杜瓦瓶通过真空绝热，超薄窗维持真空，内部还有分子筛来保持真空。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -检测器检测器检测器检测器脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器 Pulse ProcessorPulse Processor用途：从检测器接受电压脉冲信号，测量并将其计入谱计数鉴别器鉴别器鉴别器鉴别器DiscriminatorsDiscriminators-过滤脉冲噪声，鉴别噪声和x射线所引起的电压脉冲-抑制脉冲堆积，防止进入检测器相近的两个脉冲被计为一个脉冲鉴别- 去处噪声脉冲 测量-脉冲整形并测量（使用不同的处理时间）脉冲
9、测量后，将计数计入相应的通道，整个能量范围分为4096个通道硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器术语：术语：术语：术语：处理时间处理时间处理时间处理时间Process TimeProcess Time -6档处理时间可供选择，1最短，6最长 -短的处理时间，分辨率差、计数率高，死时间小。适用于面扫描 -长的处理时间，分辨率高、计数率低，死时间大。适用于峰的判别和 定量分析 硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器长处理时间短处理时间术语：术语：术语：术语：输入计数率输入计数率输入计数率输入计数率Input Rate
10、Input Rate 每秒从检测器进入脉冲处理器的x射线光子数，用CPS表示 与束流，样品的成分（相同的束流下，重元素比轻元素产生的x射线多）采集计数率采集计数率采集计数率采集计数率/ /输出计数率输出计数率输出计数率输出计数率 Acquisition RateAcquisition Rate每秒钟脉冲处理器处理的x射线光子的数量与束流，样品类型和处理时间有关死时间死时间死时间死时间Dead TimeDead Time脉冲处理器无法x射线光子的时间总和，以百分比表示-与输入计数率和处理时间有关。-X射线计数率增大或处理时间变长时，死时间增大。-死时间在70%以下时，可以进行分析活时间活时间活时
11、间活时间Live TimeLive Time用户设定的总的采集谱图时间，实际使用时间为活时间+死时间硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器脉冲处理器硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- LN- LN2 2的补充的补充的补充的补充1。出现左图的无LN2提示后，关闭能谱仪操作软件。2。右击EMAX 的PC的右下方的EMAX图标，点击 Launch Monitor。3。 Launch Monitor画面中，选择 Option Monitor Option Thermal Control4。出现“The detector is warm
12、.”字样后，按Cool 键。注意：注意：注意：注意：步骤4中出现“The detector is cold.”字样，无法按Cool 键。这是因为检测器中还有LN2，用户可以在这状态下直接添加LN2。并关闭 Detector Thermal Control 窗口。通过 File Exit 退出Launch Monitor画面。启动EMAX软件即可工作。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- LN- LN2 2的补充的补充的补充的补充5。步骤4按Cool 键之后，出现倒计时窗口，自动启动1小时15分钟的计时程序。剩余时间为1小时5分钟需要花10分钟，请稍等。6。当
13、剩余时间为1小时5分钟时，会出现右边的提示。请补充液氮。补充液氮后点击OK，或是检测器检测到液氮时，剩余时间又会继续倒计时。7。 1小时15分钟的倒计时程序结束后，会出现左边的提示，按OK键关闭Thermal Control窗口。File Exit 关闭提示窗口。在 EMAX 测量画面上可进行测量。注意：注意：注意：注意：1 1。当液氮灌中的液氮少于2L时，液氮液位传感器会发出警告。出现警告后，仪器还可以使用1个小时。之后，即使有液氮存在也无法测量。2 2。警告出现后，若添加液氮可继续使用。若无法添加液氮时，只需重新启动EMAX，便可以继续使用1个小时。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日
14、常维护日常维护日常维护日常维护- Condition- Condition什么是什么是什么是什么是ConditionCondition？ 晶体表面即使是有极薄的冰分子层也会吸收低能量的x射线，使得低能端的谱前度下降。Conditional过程及通过轻微的加热已达到除霜的目的。如何知道检测器要做如何知道检测器要做如何知道检测器要做如何知道检测器要做ConditionCondition？使用Ni标样或Cr标样使用Ni标样时，设置条件为：HV 20kV, 100s 活时间, 处理时间 6Ni线L线和K线的强度比应为45:55，如低于此数值时，就需要运行condition。使用Cr标样时，设置条件为：
15、HV 20kV, 100s 活时间, 处理时间 6Cr的L线系正好位于氧的吸收边两侧，晶体表面有霜时，Cr的LI线强于La线。运行后，La线增强。注：注：注：注：K K线线线线- -红色；红色；红色；红色；L L线线线线- -绿色；绿色；绿色；绿色；MM线线线线- -桃红色桃红色桃红色桃红色硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - ConditionCondition1。在EMAX测量画面的电镜设定中，出现 “冷却OK” 的提示时，结束软件。2。右击PC右下方的EMAX图标，点击Launch Monitor，启动画面。3。Launch Monitor画面中，
16、选择 Option Monitor Option Thermal Control4。点击Condition键，出现倒计数窗口，2小时的CONDITION程序被启动。 2小时内将无法使用EMAX请在液氮罐非空的状态下进行。请在液氮罐非空的状态下进行。请在液氮罐非空的状态下进行。请在液氮罐非空的状态下进行。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - Warm upWarm up若较长时间不使用能谱仪，可以不加液氮，但须先运行若较长时间不使用能谱仪，可以不加液氮，但须先运行若较长时间不使用能谱仪，可以不加液氮，但须先运行若较长时间不使用能谱仪，可以不加液氮，但须先运
17、行Warm upWarm up。1。右击PC右下方的EMAX图标，点击Launch Monitor，启动画面。2。Launch Monitor画面中，选择 Option Monitor Option Thermal Control3。点击Warm键，出现倒计数窗口，软件自动运行。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - 检测器校正检测器校正检测器校正检测器校正探测器在系统安装时进行了校正，一般用户不需再进行校正。探测器在系统安装时进行了校正，一般用户不需再进行校正。探测器在系统安装时进行了校正，一般用户不需再进行校正。探测器在系统安装时进行了校正，一般用户不
18、需再进行校正。校正步骤：1准备标准样品（纯Co, Ni或Cu）2电镜加速电压20KV3能谱仪处理时间设为64采集计数率设定为1500CPS打开EMAX Monitor， 单击左栏中的X-Ray Calibration，在出现的主界面中选择Full Calibration。单击start，开始校正 硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - 噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别脉冲处理器的第一部分为鉴别器，用于识别有用的脉冲信号和噪声脉冲。鉴别器校正后，噪声峰的计数率约为350至400cps。关闭电镜电子束后，采集谱图。此时出现的即为噪声峰。噪声计数率高于350至4
19、00cps时，表示谱中有电子噪声的干扰；将会影响分辨率；峰重叠；谱峰鉴别、定量分析精度下降和探测极限变差。噪声脉冲信号硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - 噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别应对方法：应对方法：应对方法：应对方法：1检查所有的信号线接触是否良好2检查探测器的信号线是否与其他电源线或设备线缠绕3运行Condition程序4对噪声鉴别器再次校正5观察液氮日均消耗情况6连续几天观察噪声是否变化7如果问题没有解决，或经常需要校正，请与我们联系另：在运行另：在运行另：在运行另：在运行ConditionCondition程序后，请进行校正程序后，请进行
20、校正程序后，请进行校正程序后，请进行校正 硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -日常维护日常维护日常维护日常维护- - 噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别噪声鉴别有时在对样品检测时，会发现噪声峰显得较高。出现这种情况的可能的几个方面的原因：有时在对样品检测时，会发现噪声峰显得较高。出现这种情况的可能的几个方面的原因：有时在对样品检测时，会发现噪声峰显得较高。出现这种情况的可能的几个方面的原因：有时在对样品检测时，会发现噪声峰显得较高。出现这种情况的可能的几个方面的原因：-样品成分样品成分 若该区域主要成分是轻元素，那么x射线的计数率会比重元素的计数率低。（x射线的荧光产生额会随原子序数变化，重元素会有更
21、多的x射线产生） 因而噪声相对于x射线的比值也就增加了-样品在电镜内的几何位置样品在电镜内的几何位置 如果所分析的区域被遮挡了（在凹陷处或突起的背后），那么到达检测器的x射线会减弱-如果样品有荧光产生如果样品有荧光产生 那么这种发光也会引起检测器的噪声增加-样品内是否有其他光源样品内是否有其他光源(样品室光源样品室光源/红外光源红外光源)-如果您不是很确定，可以关闭电子束再检查噪声峰的计数率。如果您不是很确定，可以关闭电子束再检查噪声峰的计数率。 如在350-400cps间，噪声应该是正常的，噪声峰就可能是样品引起的 注：注：注：注：x x射线荧光产生额射线荧光产生额射线荧光产生额射线荧光产生
22、额 原子内壳层电离过程中产生特征原子内壳层电离过程中产生特征原子内壳层电离过程中产生特征原子内壳层电离过程中产生特征x x射线的几率。射线的几率。射线的几率。射线的几率。硬件部分硬件部分硬件部分硬件部分- -常见问题常见问题常见问题常见问题1液氮消耗量过大液氮消耗量过大EMAX杜瓦瓶的容量为7.5L，每周应添加两次，液氮消耗量应小于1.5L/每天如果消耗过快，探测器的真空可能变差。超薄窗的微小漏气、探测器内部真空的恶化都会引起这种情况。应对方法：请与我们联系2谱经常需要校正，否则谱偏差就会很大谱经常需要校正，否则谱偏差就会很大-通常探测器不需要经常校正-如果探测器每天都需要进行全校正（Full
23、 Calibration），说明系统不稳定-可以检查环境温度是否有波动-信号线接触良好，没有破损，并且没有和其他设备缠绕-检查硬件EMAX X-stream是否损伤-关闭系统再重新启动应对方法：如果谱峰仍不稳定，请与我们联系3系统对碳的检测过于敏感系统对碳的检测过于敏感 即使样品中不含碳也在谱图中出现即使样品中不含碳也在谱图中出现-碳污染可能来自于真空泵油，固定样品的导电胶带，处理样品不当也会引起污染-某些样品为了减少散射信号进入检测器，也会用碳在表面做喷涂-这种超薄窗在碳峰处有一个吸收边，所以，连续x射线在这个区域被强烈吸收，使本底谱型和碳峰被放大谱图采集谱图采集1 1、概况、概况、概况、概
24、况2 2、电镜设定、电镜设定、电镜设定、电镜设定 2-1 2-1 加速电压设定加速电压设定加速电压设定加速电压设定 2-2 2-2 束流设定束流设定束流设定束流设定 2-3 2-3 几何条件几何条件几何条件几何条件3 3、能谱仪设定、能谱仪设定、能谱仪设定、能谱仪设定 3-1 3-1 处理时间处理时间处理时间处理时间 3-2 3-2 活时间活时间活时间活时间 3-3 3-3 小结小结小结小结4 4、定量优化、定量优化、定量优化、定量优化谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集 采集谱图是能谱仪定性、定量分析的第一步，如果采集谱图的条件设定不当，不但会影响定量分析结果，定性分析结果也会不准确。如微量元素
25、测不出、不同元素谱峰重叠及出现假峰等。选择采集条件的原则1。入射电子的能量必须大于被测元素线系的临界激发能2。试样中产生的特征x射线要有较高的强度，并有较高的信噪比3。能检测到低含量元素（接近检测极限）4。在不损伤试样的前提下，分析区域应尽量小各分析条件不是独立的，必须根据分析试样情况综合考虑各分析条件不是独立的，必须根据分析试样情况综合考虑各分析条件不是独立的，必须根据分析试样情况综合考虑各分析条件不是独立的，必须根据分析试样情况综合考虑主要采集条件1。加速电压（电镜）2。特征x射线3。束流（电镜）4。束斑（电镜）5。测量时间（如死时间，活时间等） （能谱仪）6。处理时间（能谱仪）7。检测器
26、几何位置（电镜）8。真空度（电镜）谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 电镜设定电镜设定电镜设定电镜设定- -设定加速电压设定加速电压设定加速电压设定加速电压一般定量分析时，使用电镜的加速电压为1kV-30kV。加速电压与特征x射线强度IL及连续x射线强度IB的关系为： IL= K1 * i * (V0 Vk)m IB = K2 * i * Z * V0nK1、K2、m、n为常数，V0为加速电压，VK为临界激发电压，i为试样电流，Z为原子序数。V0必须大于VK过压比过压比过压比过压比 Over-voltage RatioOver-voltage Ratio-入射电子束能量与一特定壳层的临界激
27、发能的比值(U=V0/VK)。过压比必须大于1才能从该原子壳层产生特征x射线；-为了使x射线有足够的强度，及较高的信噪比，又保证有较小的分析体积，一般取过压比为2-3；-对于超轻元素(Z50,000cps 184eV设定活时间设定活时间设定活时间设定活时间(Live Time)(Live Time)-Analyzer中的采集谱图（采集谱图（Acquire Spectrum）模块-Point & ID中的采集设定（采集设定（Acquire setup）模块死时间死时间死时间死时间(Dead Time)(Dead Time)脉冲系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需的时间。以%的表
28、征谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 活时间活时间活时间活时间设定活时间的目的设定活时间的目的设定活时间的目的设定活时间的目的设定活时间是为了使所有谱峰得到有统计意义的计数量。-采集速率和死时间取决于束流（束流小，则活时间要长）-选择长的处理时间时，需要的活时间也长-如有痕量元素，为了使小的谱峰得到有意义的统计结果，必须用足够长的活时间以下情况需要减小活时间或减少束流以下情况需要减小活时间或减少束流以下情况需要减小活时间或减少束流以下情况需要减小活时间或减少束流-如样品放电，需要减小活时间或减少采集速率（探针电流）-如试样不稳定（聚合物，矿物），需要
29、减小活时间或减少采集速率（探针电流）-如样品严重污染，需要减小活时间或减少采集速率（探针电流）谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 活时间活时间活时间活时间计数统计学计数统计学计数统计学计数统计学(Counting Statistics)(Counting Statistics)诸如电子激发x射线类随机事件分布的数据处理方法本底本底本底本底(Background)(Background)由连续x射线谱(Bremstrahlung)造成的x射线谱的非特征分布检测极限检测极限检测极限检测极限 (Detection(Detection Limit) Limi
30、t)检测极限的定义：特定分析条件下，能检测到的元素或化合物的最小值，即某种元素能够检测到的最低含量。一般认为，材料中某种元素的x射线强度N等于本底标准偏差的3倍时，即N=3*B，该元素肯定存在，其置信度为99.7%如：计数量(cps) 1 2 3 10 30 1003*B 9 13 15.5 28.5 49 90背景计数量(cps) 9 18 27 90 270 900采集时间(s) 1 2 3 10 30 100当样品中有一个元素计数率为1cps，本底计数率为9cps，采集时间为100s时才能确定该元素的存在。谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 活
31、时间活时间活时间活时间-我们知道，增加束流能使谱峰数值更具有统计意义；-增加活时间也可以得到更有意义的的统计数据；-有统计意义的峰值与本底的关系： 3 sigma LOD” = 3 * B * C/P B是本底计数 3*B是本底测量样品的元素浓度 P是测量元素的x射线计数 谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 活时间活时间活时间活时间预设积分（总计数）预设积分（总计数）预设积分（总计数）预设积分（总计数）何时使用这种方法？(注：目前仅适用于点分析)-当样品中元素含量接近检测极限时，该采集方法非常有效-首先设定能量的上限与下限，然后设定总计数-该采集范围
32、内计数量直到预设值时，谱图采集自动结束谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 活时间活时间活时间活时间确定因素在于分析的样品确定因素在于分析的样品确定因素在于分析的样品确定因素在于分析的样品 事先知道样品状况很有帮助事先知道样品状况很有帮助事先知道样品状况很有帮助事先知道样品状况很有帮助- -不稳定样品，污染，荷电不稳定样品，污染，荷电不稳定样品，污染，荷电不稳定样品，污染，荷电 -可用区域扫描的方法代替定点采集 -需要保持合适的束流和加速电压使样品损伤最小 -应用低真空SEM减少荷电- -稳定样品稳定样品稳定样品稳定样品 -为减少分析时间要权衡束流和活
33、时间 -为了准确鉴别值和准确定量分析要用场处理时间 -对试样中元素含量接近检测极限，获得准确的统计计数要用长处理时间和长的 活时间。谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集- - 能谱设定能谱设定能谱设定能谱设定- - 小结小结小结小结EMAX EnergyEMAX Energy软件软件软件软件- -定量优化定量优化定量优化定量优化优化（校正）常用标样优化（校正）常用标样优化（校正）常用标样优化（校正）常用标样-根据测量时的加速电压确定，Si(5kV)，Ti (10kV)，Co (20kV)。大部分测试工作的加速电压是20kV，所以用Co标样。-样品分析时的加速电压，束流要与标样校正时的相同-标样的两
34、次重复测量，将显示束流的改变量，定量分析时，如果分析结果不归一化，则必须优化测量。优化相关设定优化相关设定优化相关设定优化相关设定-通常使用大于100s的活时间进行定量优化，死时间小于40%。两次测量误差要小于1%-选取标样的干净部位采集谱图-如果多次测量结果误差始终大于1%，说明束流不稳定，需要电子光学系统合轴-仪器开机后要稳定30min优化的时间间隔优化的时间间隔优化的时间间隔优化的时间间隔-定量优化时间间隔，一般2小时优化一次。优化后电流要保持不变。分析不同样品时电流不同，电流太小说明样品导电性差，须改善样品的导电性，否则会产生较大的误差-如仪器稳定，实验室环境好，优化时间可以延长EMA
35、X EnergyEMAX Energy软件软件软件软件- -定量优化定量优化定量优化定量优化谱图能量（加速电压）选择范围：谱图能量（加速电压）选择范围：谱图能量（加速电压）选择范围：谱图能量（加速电压）选择范围：-加速电压低于10kV时，可选择0-10keV，即10eV/channel； 高于10kV时，可选择0-10keV或0-20keV。-定量优化所选择的电压范围要和样品测量范围一致为什么需要定量优化为什么需要定量优化为什么需要定量优化为什么需要定量优化-在优化标样上用计数率来测量电流变化的情况-标准峰型的强度能根据电流条件进行调节，使定量分析结果总量接近100%-测量谱仪增益-谱峰在定量
36、分析中的谱峰拟合程序也在采集条件下被优化* *要获得更好的测试结果，需要运行定量优化程序要获得更好的测试结果，需要运行定量优化程序要获得更好的测试结果，需要运行定量优化程序要获得更好的测试结果，需要运行定量优化程序 每天开始工作前和采集条件改变后，应该进行定量优化每天开始工作前和采集条件改变后，应该进行定量优化每天开始工作前和采集条件改变后，应该进行定量优化每天开始工作前和采集条件改变后，应该进行定量优化EMAX EnergyEMAX Energy软件软件软件软件- -谱图采集谱图采集谱图采集谱图采集峰鉴别峰鉴别峰鉴别峰鉴别-自动进行-用最小二乘法程序对样品谱峰与标准谱峰进行拟合-依赖于计数统
37、计学： “3 sigma LOD” = 3 * B * C/P-如果谱峰鉴别错误，用较长的统计计数率不能解决-检查处理时间，并增加到5到6-需要进行定量优化EDS样品制备样品制备1 1、样品要求、样品要求、样品要求、样品要求2 2、样品制备、样品制备、样品制备、样品制备 2-1 2-1 粉体样品粉体样品粉体样品粉体样品 2-2 2-2 块状样品块状样品块状样品块状样品 2-3 2-3 不导电样品不导电样品不导电样品不导电样品EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备定量分析的样品要求定量分析的样品要求定量分析的样品要求定量分析的样品要求-在真空和电子束轰击下稳定-样品分析面平整，一般要求垂直
38、于入射电子束-有良好的导电和导热性能-均质、无污染无法满足上述要求的样品，定量结果准确度降低样品尺寸要尽量小样品尺寸要尽量小样品尺寸要尽量小样品尺寸要尽量小-EDS是微区分析，定点分析区域是几个立方毫米，一般不需要使用大样品-电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，电子束扫描线度一般不会超过5mm。所以均匀样品可用小样品，在可能的条件下，有代表性即可。特别对分析不导电样品时，小样品能改善导电性和导热性能。-另外，大样品放入样品室还会有较多的气体放出，不当影响样品室的真空度，而且会使样品，仪器受到污染。-图像放大倍率(M)： -扫描显示的线性尺度(如沿一条边L)与样品上扫描范围的相应长度(l
39、)之比，M=L/l -电子束扫描区域X可用下式表示：M=100mm(CRT)/X，CRT为照相的荧光屏，一般为100mm，当M为20倍时，X=5mm。如果用WDS作元素的线扫描或面扫描分析，为保证扫描区始终保持在聚焦圆上，放大倍数一般是1000倍，则X=0.1mm。EDS分析放大倍率没有严格要求，但大范围的扫描分析电子束已不是垂直入射，会对定量结果有一定的影响。故在一般情况下，样品尺寸(包括厚度)为几mm已足够。EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备有较好的电导和热导有较好的电导和热导有较好的电导和热导有较好的电导和热导-金属材料一般都有较好的导电和导热性能，非金属材料的电导和热导都较差
40、。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成了电子束不稳定、图像模糊、经常放电，分析点偏离，使EDS分析和图像观察无法进行。样品导热性差会造成电子束轰击点的温度显著升高，使样品中某些低熔点组份挥发而影响EDS的定量分析准确度。-电子束轰击样品时。只有约0.5%的能量转变成x射线，其余能量大部分转换成热能，热能使样品轰击点温度升高Casting用如下公式表示温升T(K)T(K) =4.8*V0i/kdV0(KV)为加速电压，I(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k为材料热导率(W*cm-1k-1)如：对于典型金属(k=1时)，d=1m，i=1A时， T=96K 对于热导性差的典型晶体，k=0
41、.1，典型的有机化合物k=0.002。 对于电导性差的材料，如k=0.01，V0=30kV，i=0.1A，d=1m时，由上式得T=1440K。 若样品表面镀上10mm的铝膜，则T减少到760K。EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备样品表面光滑平整样品表面光滑平整样品表面光滑平整样品表面光滑平整试样定量分析时，都要求样品表面抛光，在100倍反光显微镜下观察时，能比较容易找到50m x 50m无凹坑或擦痕的定量分析区域。因为x射线是以一定的角度从样品表面射出，如果样品表面凹凸不平，就可以使出射x射线受到不规则的吸收，降低x射线的测量强度。样品表面台阶还会引起附加吸收。表面台阶引起的附加吸收
42、表面台阶引起的附加吸收表面台阶引起的附加吸收表面台阶引起的附加吸收入射电子束入射电子束附加吸收距离附加吸收距离出射出射x射线射线台阶台阶EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -粉体样品粉体样品粉体样品粉体样品粉体样品的制备粉体样品的制备粉体样品的制备粉体样品的制备-粉体样品可以直接撒在样品台的双面导电胶上，具体操作方法详见EMAX操作手册附录一；-粉体样品可以直接撒在样品台的液体导电胶上；-当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽可能平的大颗粒直接分析-可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨，细磨及抛光方法制备-小于5m的小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作
43、中有时可以采用一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用EDS分析时，要选择粉体堆积连续的区域，以免激发出样品台成分。要获得粉体的平均定量结果，往往使用扫描的方法（如1000倍，扫描范围100m） -要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒粉体、特别是团聚体粉体形貌观察时，需要将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用 滴管把均匀混合的粉体滴在样品台上，液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在样品台上。EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -块状样品块状样品块状样品块状样品块状样品块状样品块状样品块状样品-块状样品可以直接研磨和抛
44、光，或镶嵌后研磨、抛光。-对于测定薄膜厚度、元素扩散深度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等样品，应该用环氧树脂等镶嵌后，研磨、抛光。如果直接研磨、抛光容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对于尺寸小的样品只能镶嵌后加工。-对薄膜形貌观察时，有时可直接用平坦断口观察EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备真空镶嵌方法真空镶嵌方法真空镶嵌方法真空镶嵌方法-对多空或疏松的样品，腐蚀产物等，需要采用真空镶嵌的方法制样。-将样品用环氧树脂浸泡，在50到60摄氏度时，放入低真空容器内抽气，然后在60恒温烘箱内烘烤4小时，可获得坚固的块状样品。这可以避免在研磨和抛光过程中脱落，同时可以避
45、免抛光物进入样品孔内引起污染样品研磨、抛光样品研磨、抛光样品研磨、抛光样品研磨、抛光-样品研磨、抛光时，需要根据样品材料选用不同粒径、材料的抛光粉，如Al2O3、SiC、Cr2O3及金刚石研磨膏等。抛光粉的粒径从零点几微米到几十微米，抛光后必须把抛光粉等污染物用超声波清洗。需要腐蚀的样品应浅腐蚀，腐蚀后必须把腐蚀剂和腐蚀产物冲洗干净，以避免产生假象，污染仪器。对易氧化或在空气中不稳定的样品，制备后应立即分析。样品应防止油污和锈蚀对样品的污染。-对特殊样品，如生物样品，软样品、含水等矿物样品，要采用特殊的制样方法。矿物岩石样品的制备方法已有国家标准(GB/T 17366-1998)。标准规定了光
46、片、广薄片、颗粒等样品的制备方法。该标准基本适应用无机材料的样品制备。EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -标准样品标准样品标准样品标准样品标样的制备方法标样的制备方法标样的制备方法标样的制备方法-EDS定量分析是一种物理方法，分析中需要有标样进行对比，然后进行定量修正计算。即使是无标样定量分析，一般也是以标样为基础的，必须事前建立所有标样的数据库，分析时不用每次测量标样数据，但要定期用标准样品校正。标样的制备与块状分析样品的制备方法基本相同，要按GB/T 4930-93电子探针分析标样通用技术条件国家标准的要求制备。标样要求标样要求标样要求标样要求-微米量级范围内成分均匀，有准确
47、的成分定值-物理和化学性能稳定-在真空中电子束轰击下稳定-颗粒直径不小于0.2mm-要根据电子探针分析标样通用技术条件的国家标准定均匀性和稳定性，要满足均匀性别指数(HI)和稳定性指数(SI)的要求。EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -不导电样品不导电样品不导电样品不导电样品不导电样品特点不导电样品特点不导电样品特点不导电样品特点-不导电样品或导电性差的样品，例如无机非金属材料、有机材料、矿物和生物材料等，在常规的分析条件下，由于电荷累积而产生放电现象、也称为荷电-荷电：由于缺少足够的对地导电途径，当样品受电子束轰击时，在其表面发生的电荷累积现象-荷电会造成分析时无法确定分析点、
48、吸收电流太小、无法定量分析、图像质量差或无法成像等。 样品荷电的影响EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -不导电样品不导电样品不导电样品不导电样品避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法减少荷电减少荷电减少荷电减少荷电选择探头选择探头选择探头选择探头调整加速电压调整加速电压调整加速电压调整加速电压镀导电膜镀导电膜镀导电膜镀导电膜调整样品倾斜度调整样品倾斜度调整样品倾斜度调整样品倾斜度调整扫描速率调整扫描速率调整扫描速率调整扫描速率调整束流调整束流调整束流调整束流EDSEDS样品制备样品制备样品制备样品制备- -不导电样品不导电
49、样品不导电样品不导电样品避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法避免、减少电荷积累的方法- -镀导电膜：镀导电膜：镀导电膜：镀导电膜： 如果样品荷电严重，如矿物、陶瓷、纤维、陶瓷和生物样品，一般需要镀导电膜。另 外，一些金属样品和半导体样品也会在表面有氧化膜，镀导电膜也是一种有效的方法。- -降低加速电压降低加速电压降低加速电压降低加速电压 出射电子量= +，其中 是背散射电子能量系数、 是二次电子能量系数。 值的变化将表明样品表明是否会产生荷电现象。- -加快扫描速度加快扫描速度加快扫描速度加快扫描速度 样品荷电可以通过电子束快扫样品得以实现- -减少束流减少
50、束流减少束流减少束流 减少轰击样品表面的电子束也可以减少荷电效应。可以通过减少束流来实现。但具体效果取决于样品材料。-倾斜样品- -改善样品表面与样品台的接触电阻改善样品表面与样品台的接触电阻改善样品表面与样品台的接触电阻改善样品表面与样品台的接触电阻- -用用用用BSIBSI观察图像观察图像观察图像观察图像 由于二次电子探头上的偏压和二次电子能量较低(3 。2 2、获得足够的计数、获得足够的计数、获得足够的计数、获得足够的计数 为获得足够的计数，应使用高计数率。然而计数率的上升，能谱仪容易引起失真（如和峰）。对于工作在最佳能量分辨率的能谱仪，全谱输入最大计数率应低于3000cps，死时间应保
51、持在30%左右。3 3、适当的过压比、适当的过压比、适当的过压比、适当的过压比 为激发在1-10KeV范围内的X射线谱线，要选择合适的过压比。可以在15-30KeV范围内选择电子束能量。20KeV的电子束能量是个折衷值，既能保证合适的过压比，又能使样品中的吸收最小。EDSEDS定性分析定性分析定性分析定性分析- -生物样品生物样品生物样品生物样品 在生物样品X射线显微分析时，许多干扰来自样品制备时的重金属固定剂和染色剂。在1-5KeV范围内，重金属的L和M系谱线与低原子序数材料（如：在生物样品中占有重要地位的从Na到Ca的元素）的K系谱线相互干扰。具体见下表：Goldstein P.376ED
52、SEDS定性分析定性分析定性分析定性分析- -材料样品材料样品材料样品材料样品 材料科学分析中遇到大量的元素，所以产生干扰的可能性比生物样品大得多。分析人员必须经常检查谱峰重叠，以免出现错误。特别严重的干扰是在第一过渡金属族，这里每个元素的K谱线与下一个较高原子序数的Ka谱线产生干扰。Goldstein P.376定量分析定量分析1 1、分析过程、分析过程、分析过程、分析过程2 2、XPPXPP定量修正方法定量修正方法定量修正方法定量修正方法3 3、样品、样品、样品、样品 3-1 3-1 多相和均匀性多相和均匀性多相和均匀性多相和均匀性 3-2 3-2 样品放电及应对方法样品放电及应对方法样品
53、放电及应对方法样品放电及应对方法 3-3 3-3 准确度准确度准确度准确度 3-4 3-4 谱重构谱重构谱重构谱重构 3-5 3-5 标准化标准化标准化标准化 3-6 3-6 峰形优化峰形优化峰形优化峰形优化 3-7 3-7 结果分析结果分析结果分析结果分析 3-8 3-8 分析流程分析流程分析流程分析流程 3-9 3-9 常见问题常见问题常见问题常见问题EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -分析过程分析过程分析过程分析过程-谱峰面积和元素浓度有关-需要从样品中的每个元素获得积分峰强度（P）-但不需要知道本底（B）-本底（B）通过数字滤波方法扣除-样品滤波后的谱峰可以和EMAX E
54、nergy软件中预设的标样峰比较得到峰值比(无标样法)数字滤波去处本底数字滤波去处本底数字滤波去处本底数字滤波去处本底-样品谱峰用滤波卷积-新的峰面积与原始谱面积成正比，但不含有本底-标样的谱峰用滤波卷积-经过滤波处理的标准谱和样品谱作数字拟合。 + 初始的样品峰 高帽(Top-Hat)滤波， 经过滤波的谱峰不含有本底，但峰的面 用来抑制通道内的 积于原始谱峰面积成正比 高频噪声和缓慢 对初始谱和标样谱进行滤波后，标样 变化的本底 谱和样品谱用最小二乘法拟合EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -分析过程分析过程分析过程分析过程-标准峰对样品峰拟合后，从谱中减去-这样就给出比值(P-
55、B)样品/ (P-B)标样，标样是成分已知、均匀和稳定的材料-衡量拟合优劣程度用拟合指数(Fit Index)测量，在定量分析结果(Quantitative Results)的谱图处理(Spectrum Processing)表中可以看到样品中每种元素修正前的质量百分比：(P-B)样品/(P-B)标样=(Weight %)样品/(Weight %)标样如：元素 线系 定量分析 面积Sigma 拟合度指数CK_SERIES否387.4 58.3 98.1SiK_SERIES是590.6 112.9 0.8CrK_SERIES是15478.4 235.0 3.6CrL_SERIES 否2528.7
56、 317.3 6.1FeK_SERIES是68646.4 429.4 3.7FeL_SERIES 否17217.8 359.6 4.5拟合指数拟合指数拟合指数拟合指数(Fit Index)(Fit Index)-通过最佳卷积处理使拟合指数尽可能小；-若拟合指数较高(4)，表示样品与标样谱匹配不好；-这会导致计算结果不够准确；-每天要做定量优化(Quant Optimization)；-对轻元素，通过标准化可以有效减少拟合指数。EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -分析过程分析过程分析过程分析过程 模拟的本底EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -分析过程分析过程分析过程分
57、析过程基体影响基体影响基体影响基体影响-必须计算基体效应对测量强度(P-B)样品的影响；-此影响因不同的加速电压而不同；-也因不同的样品成分而不同。基体效应基体效应基体效应基体效应EMAX采用XPP方法进行如下校正：-入射电子与样品原子的作用(原子序数校正)-样品中被激发的x射线因为吸收而使强度变弱(吸收校正)-二次x射线荧光对测量强度增加的校正(荧光校正)基体校正基体校正基体校正基体校正基体校正的过程比较复杂，采用测量强度迭代计算的方法来逼近真实的成分0 1 2 3(pz)0 0.5 1Depth(m)EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析-XPP-XPP定量修正方法定量修正方法定量修
58、正方法定量修正方法( (pzpz) )基体校正方法基体校正方法基体校正方法基体校正方法-通过拟合x射线发生的实验数据得到的深度分布函数经验方程(称为(pz)函数)进行定量校正的计算方法。EMAX使用的XPP定量修正技术也是一种修正的(pz)基体校正方法。XPPXPP定量修正方法定量修正方法定量修正方法定量修正方法-此方法由Pouchou和Pichoir提出，也是PRZ(pz)方法，使用指数描述深度分布函数(pz)曲线形状。 (pz)积分表达式包含原子序数和吸收效应，可通过蒙特卡罗模拟计算。该方法对吸收严重的样品，如重元素和轻元素存在于同一样品的定量分析时，定量结果明显优于其它方法。由Heinr
59、ich提供的1400个合金样品的分析结果，及Bastin对750个轻元素样品的定量分析结果表明，所有元素的标准偏差均优于ZAF及一般的PRZ方法。EMAX Energy只有XPP定量分析程序。-传统的ZAF定量修正模式引入的近似和简化，对轻元素定量结果影响很大。超轻元素的深度分布函数、质量吸收系数缺乏数据，不同来源的数据相差较大。所以对超轻元素的定量还有不少方面需要改进，如，改进仪器的性能提高测量的准确度，测出准确的深度分布函数，完善定量修正公式等。XPP定量分析结果准确度得到改善。-可以用相同成分的标样定量，如SiC中C用SiC标样测量可以取得较好的结果。00.050.10.150.20.2
60、50.3All elements- HeinrichsdataISIS ZAFAll elements- HeinrichsdataISIS Phi-Rho-ZAll elements- HeinrichsdataInca XPPLightelements -BastinsdataISIS ZAFLightelements -BastinsdataISIS Phi-Rho-ZLightelements -BastinsdataInca XPP标准偏差 (Std. Dev.)1400种样品，主要是两相合金 750 种样品EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析-XPP-XPP定量修正方法定量
61、修正方法定量修正方法定量修正方法采用ZAF方法 采用PRZ方法 采用XPP方法采用ZAF方法 采用PRZ方法 采用XPP方法EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析-XPP-XPP定量修正方法定量修正方法定量修正方法定量修正方法超轻元素的定量分析超轻元素的定量分析超轻元素的定量分析超轻元素的定量分析-原子序数小于10的元素称为超轻元素，主要有Be、B、C、N、O和F。由于这些元素的固有特点，使定量分析结果的准确度较差。不管理论上还是实际测量中、修正计算过程等都有许多问题没解决。超轻元素特点超轻元素特点超轻元素特点超轻元素特点-特征x射线波长长，1.5nm，能量E1keV-特征x射线荧光产额
62、小： k=Z4/(+Z4)， 106，例如Fe Ka k值为33%，C Ka k值为0.1%。-核外电子两层，外层电子参与K跃迁-临界激发电压低，用15kV-20kV分析时，Fe的过压比U=V0/Ve=23，而对B和C为50100，远超过正常的过压比。超轻元素定量存在的问题超轻元素定量存在的问题超轻元素定量存在的问题超轻元素定量存在的问题-x射线计数率低-样品表面易污染-谱线干扰严重-产生化学位移(峰位移)EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析XPP软件是在测量和复杂计算后给出定量结果的。定量方法的选择定量方法的选择定量方法的选择定量方法的选择-分析矿物/地质样品时，使用定量分析设置(Q
63、uant Setup)中的化学式法确认的元素(Element by Stoichoimetry)选项，氧不做定量计算，但会算出氧的化合物重量；-分析钢铁、合金或不含超轻元素的材料时，用(All elements)选项；-当分析样品中含一个不能被检测的轻元素时，用差额法确定元素(Element by difference)选项，与100%的差值为另一元素含量。也适用于当一个元素没有标样的情况，该方法重量为100%。EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析特征特征特征特征x x射线的选择射线的选择射线的选择射线的选择-选择x射线强度高、P/B高的线系。分析元素的原子序数Z32时，通常选用Ka线
64、系；原子序数32Z72时，选用Ma线系；有时为了避免样品中各元素之间的干扰(峰重叠)，也选用其它线系。各元素的不同线系和不同衍射级间的干扰，在分析过程中会经常发生，必须正确判别。如何知道测量结果是否准确？如何知道测量结果是否准确？如何知道测量结果是否准确？如何知道测量结果是否准确？应考虑如下因素：-样品情况-测试条件EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -样品样品样品样品- -多相和均匀性多相和均匀性多相和均匀性多相和均匀性-某些晶粒直径仅有几个微米，只能看到二维图像，无法知道表面下的颗粒形状。-电子束会穿过颗粒而激发基体(不同相)，产生x射线信号-分析基体时，也会有颗粒隐藏在表面下
65、-应该注意x射线激发体积-从颗粒产生的x射线信号到达检测器前要穿过基体，并可能激发基体元素-最终测量结果的谱峰既包含了颗粒的信号，也有来自于基体的信号-定量分析软件-XPP方法假设样品均匀在分析具有多相性的样品时，必须特别小心解释分析结果在分析具有多相性的样品时，必须特别小心解释分析结果在分析具有多相性的样品时，必须特别小心解释分析结果在分析具有多相性的样品时，必须特别小心解释分析结果! !如何确保谱峰由颗粒发出？如何确保谱峰由颗粒发出？如何确保谱峰由颗粒发出？如何确保谱峰由颗粒发出？-使用Point & ID中的显示x射线发射源(X-ray Generation Region)给出大致的区域
66、-在类似的颗粒上进行多点分析并比较，如果结果有百分之几的成分变化，那就有可能是基体元素的影响-减少加速电压，以减小电子的穿透深度，再重复上述分析过程EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -样品放电样品放电样品放电样品放电- -对谱的影响对谱的影响对谱的影响对谱的影响我们采集的谱峰不是原始点的谱峰-导电样品x射线谱能量上限与加速电压相同(Duane-Hunt Limit：连续x射线谱的最大光子能量，对应于入射电子能量)-但有荷电的样品谱能量上限低于加速电压对应能量 连续x射线谱能量上限低于加速电压对应的能量时，表明有荷电效应荷电现象以两种方式影响定量结果荷电现象以两种方式影响定量结果荷
67、电现象以两种方式影响定量结果荷电现象以两种方式影响定量结果-SEM实际有效加速电压减小，使过压比减小-影响了x射线的最佳发射条件，加速电压大于产生x射线的临界激发电压2倍-EMAX软件所登录的加速电压用于计算x射线的激发体积-加速电压用来计算吸收和荧光的影响(基体效应)-基体效应应用于校正测量强度EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -样品放电样品放电样品放电样品放电- -应对方法应对方法应对方法应对方法-在主菜单，在Analyzer或Point & ID打开Analyzer选项选项”Option”或Point & ID选项选项”Option”-选择“Duane Hunt”中的已启用
68、已启用”Enable” -如果谱能量上限低于EMAX标定的加速电压对应的能量，定量分析结果将给与提醒如何减少如何减少如何减少如何减少 样品放电样品放电样品放电样品放电-镀C，Au或其它金属，镀膜不能太厚-减少束流(束斑随之减少)-减小加速电压，但必须能有效激发样品中所有元素-用扫描方式，不用点方式分析-样品必须是块状而不是颗粒状-用低真空模式，电子束扩展使x射线产生区域变大，气体增加了x射线的吸收-倾斜样品其它影响分析结果的样品因素其它影响分析结果的样品因素其它影响分析结果的样品因素其它影响分析结果的样品因素样品的稳定性-电子束的热效应能引起某些样品温度上升到1000以上-非导电样品更容易温升
69、 -如矿物中的Na元素能够迁移或挥发 -聚合物、化学品和盐类会挥发应对：-减少束流 -电子束扫描分析 -若允许，保持样品冷态EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度表示测量结果与真值间吻合度分析可以达到的准确度分析可以达到的准确度分析可以达到的准确度分析可以达到的准确度-在样品导电、均匀、稳定、平坦，并选择了正确的测量条件-显微分析仪器良好 -对大多数元素相对误差近似5%或更好（无标样分析，含量高时准确度会更高） -若样品中元素含量50 wt%，准确度2.5% -B、C、N、O等超轻元素准确度较低提高准确度的几种方法提高准确度的几种方法提高准确度的几种方法提高
70、准确度的几种方法-谱重构-峰形优化-标准化（有标样定量分析）EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- -谱重构谱重构谱重构谱重构在Analyzer或或Point & ID 确认元素确认元素(Confirm Elements)中选取叠加计算重构的谱叠加计算重构的谱图图(Spectrum Reconstruction)用户可以检查重构谱(红色)与测量谱的吻合度，发现可疑峰后，可以改变测量条件重新进行测量叠加计算重构的谱图重构谱测量谱EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- -标准化标准化标准化标准化-使用合适的标准样品，进行标
71、准化操作，可以提高准确度-标准化后的分析准确度如下： -使用标样定量的大多数元素的准确度近似2%或更小； -B，C，N，O等超轻元素的分析准确度可达到百分之几 -若可能，用类似于样品的标样会获得很好的分析效果操作过程操作过程操作过程操作过程-重要重要重要重要：获得有认证的标样品-选择Analyzer-用常规操作采集标样谱图-选择标准化标准化(Standardize)-点击新建标准样品(New standard) 添加元素(Add element)，输入标样中所有元素浓度-选中将要标准化的元素，使之显亮-选择要用来标准化的线系(K线，L线，M线)-单击界面中的标准化(Standardize)按键
72、-标准化结束EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- -标准化标准化标准化标准化EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- - 峰形优化峰形优化峰形优化峰形优化可以用峰形优化来提高准确度-样品中含有严重的峰重叠时特别有用样品中含有严重的峰重叠时特别有用样品中含有严重的峰重叠时特别有用样品中含有严重的峰重叠时特别有用(如Si K Line/W M Line/Ta M Line)-减少化学位移的影响标样中所含元素的状态与样品相同可以减少化学位移操作步骤-在稳定的工作条件下采集标样谱图-在Analyzer或Point & ID中选
73、择定量分析设置(Quant Setup)，选择配置(Configure)，选择谱峰峰形优化(Profile Optimization)，选择要优化的元素列表，依次选择要优化的每个元素-选择x射线线系-点击优化拟合(Optimize fit)-合成的标准峰会和当前的谱拟合，调整的量会在文本框内显示EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- - 峰形优化峰形优化峰形优化峰形优化EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -准确度准确度准确度准确度- - 峰形优化峰形优化峰形优化峰形优化EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -结果分析结果分析结果分析结
74、果分析分析结果概要分析结果概要分析结果概要分析结果概要(Summary results)(Summary results)-重量百分比(Weight%)-基体校正后的结果-原子百分比(Atomic%)-由weight%计算的原子比 当用户用化学式表示化学计量的化合物时是有用的-状态栏(Status)-可以获得更多的分析信息EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -结果分析结果分析结果分析结果分析结果亦显示了+/-wt%误差，要正确了解该误差，它是结果的重要部分。+/-误差来源于峰的计数统计涨落-较高的峰计数，该误差较低-若可能，用较长时间或增加束流来减少误差 用户可以用阈值(Thres
75、hold)去处低于检测的统计涨落。阈值(Threshold)的选择-从主菜单的选项选项(Options)中选择“Analyzer Options”或“Point & ID Options” -选择阈值(Threshold)，并选择“Enabled”-输入2或3-这样可以保证测量中本底统计涨落不出现在分析结果中一个峰值是否存在是用大于本底标准偏差3倍来判断保证测量结果的准确度-了解样品（均匀、放电、轻元素、稳定）-保证设备良好 -定期检测探头 -保持SEM电镜镜筒清洁定期用标样检查仪器运行情况，若可能可用类似样品的标准样品检查，以确保有较高的准确度。EDSEDS分析流程分析流程分析流程分析流程1
76、、在Microsoft Setup中设置Process Time为52、移至待测样品3、为样品设置合适的电流和电压4、如有必要调整样品的倾斜角度6、检查软件中探头的几何尺寸是否正确输入5、检查软件中的角度和加速电压是否正确输入7、检查工作距离8、移至所使用的定量优化标样9、检查束流的稳定性10、束流是否稳定？11、运行定量优化13、设置合适的活时间12、返回待测样品14、开始检测处理时间有16档可供选择，数值越大，分辨率越好，但采集率降低。进行能谱定量分析时，建议使用5，此时有较好的采集率可以缩短采集时间，分辨率的牺牲也很小。通常调节束流使采集计数率为2000cps到3000cps，易损样品则
77、可以使用小束流，对稳定的样品可以采用较高的采集计数率轻元素分析重元素分析易损样品5-10kV10-20kV低电压，小束流若作轻元素分析，可能需要将样品向探头倾斜，减少吸收效应。若探头是水平位置，也需要倾斜样品获得合适的倾斜角若有Autocolumn，则可以自动读取；若无，则需要手动输入调节z轴，保持样品在推荐的工作距离15mm进行多次定量优化，确保K峰的计数大于10,000，比较测试结果，点击Measure，差异不应超过+/-1%检查以下项目：1、灯丝饱和点的调整2、电子枪对中3、更换使用过久的灯丝4、光阑是否干净5、若为场发射，进行Flash6、若为场发射，调整取出电压注意不要改变电镜条件(
78、如加速电压、束流和工作距离等)通常保证全谱的计数量达到250,000cps，常用的Live time为100s。 检查方法：定量分析定量分析中的谱图细谱图细节节，察看谱图面积。谱图面积。 或是保证所分析最低含量的元素峰有足够的计数量EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -常见问常见问常见问常见问题题题题1 1为什么定量分析结果有时为负值？为什么定量分析结果有时为负值？为什么定量分析结果有时为负值？为什么定量分析结果有时为负值？-为了理解负值结果需要知道谱是如何处理的-样品的峰强度是通过标样峰数学拟合一个样品峰来计算，然后减去拟合峰-如果样品峰非常小，从统计涨落考虑可以忽略(Less
79、or 3B)，此时标样峰不能很好的拟合-当减去的拟合峰值大于样品谱峰实际值时，就会产生负值。应对方法：应对方法：应对方法：应对方法：-用较长的采集时间减少统计误差-多次分析可以发现，有些是正值，有些是负值，数值都较小，可以检查误差大小-假如正和负值之和为零，那么该元素不存在(或低于检测极限)-用户可以用阈值工具显示所有可忽略的统计结果，但接近检测极限的元素会被忽略，如增加采集时间可检测到该元素。2 2 样品有几种相，用大面积扫描获得的平均结果正确吗？样品有几种相，用大面积扫描获得的平均结果正确吗？样品有几种相，用大面积扫描获得的平均结果正确吗？样品有几种相，用大面积扫描获得的平均结果正确吗？-
80、有时正确，有时不正确，要根据相组成和集体情况而定-基体校正始终认为谱是从均匀区域产生的-因此，如果样品由几种大的不同相组成，结果就不正确-应特别小心解释分析结果EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -常见问常见问常见问常见问题题题题3 3为什么使用为什么使用为什么使用为什么使用XPPXPP而不是而不是而不是而不是ZAFZAF或或或或Phi-Phi-RhiRhi-Z-Z基体校正？基体校正？基体校正？基体校正？-ZAF基体校正在1951年首先由Castaing在x射线显微分析中使用-1970年，有大量实验数据确认，对平的抛光样品NaU元素的相对准确度为2%-超薄窗的使用，使轻元素的检测和
81、基体校正成为可能-由于吸收校正的不完善，ZAF对轻元素不能使用，因此发展了几种Phi-Rhi-Z技术，这些方法的 离化深度分布函数更切合实际-几种Phi-Rhi-Z方法对轻元素的分析结果较好，但对更广泛的样品没有实验结果-XPP对广泛的材料进行了基体校正研究-选择Pichou和Pichoir的XPP程序可对倾斜样品进行校正-Heinrich和Bastin对大量的重元素和轻元素样品进行了实验，结果明显优于ZAF和Phi Rhi ZInca XPP is the most accurate quantization available - and gives much better light e
82、lement performance00.050.10.150.20.250.3All elements- HeinrichsdataISIS ZAFAll elements- HeinrichsdataISIS Phi-Rho-ZAll elements- HeinrichsdataInca XPPLightelements -BastinsdataISIS ZAFLightelements -BastinsdataISIS Phi-Rho-ZLightelements -BastinsdataInca XPP标准偏差 (Std. Dev.)1400种样品，主要是两相合金 750种样品，主要
83、是轻元素EDSEDS定量分析定量分析定量分析定量分析- -常见问常见问常见问常见问题题题题SmartMapEDS-EDS-SmartMapSmartMapSmartMap的数据包含了每个点的能谱信息，不需要选择某个元素进行扫描，数据采集后也可以进行处理，可以对任何区域的数据进行重构。EDS-EDS-SmartMapSmartMap电镜要设定的参数电镜要设定的参数电镜要设定的参数电镜要设定的参数-加速电压 影响作用区域-放大倍数 图像的细节要比作用区域小-束流 影响x射线计数EMAXEMAX软件要设置的参数软件要设置的参数软件要设置的参数软件要设置的参数-图像分辨率(Resolution) 通常
84、设置的值小于电镜图像分辨率-采集时间(Acquisition Time) 通常是直到按停止键结束，否则，需要预先计算需要多少时间采集，以获得的统计计数量-处理时间(Process Time) 一般可以设置小于5，以获得高的计数率和好的统计效果，但是自动谱峰标定误差相应会增加EDS-EDS-SmartMapSmartMap什么因素会导致面扫描的误差？什么因素会导致面扫描的误差？什么因素会导致面扫描的误差？什么因素会导致面扫描的误差？-采集的数据总量不够-面扫描中既含有谱峰信号，也包含本底信号-重叠峰 尽量寻找没有重叠的峰扣除本底扣除本底扣除本底扣除本底-设置面分布的本底 按Shift键，同时在谱
85、图上拖动鼠标；或是手动输入能量范围-在元素面分布图上，点击并拖动本底窗口至元素窗口 必须要有足够的统计计数量编辑能量窗口编辑能量窗口编辑能量窗口编辑能量窗口-元素设置(Element Setup) 取消自动线系选择(Auto Line Selection)，可以选择其他线系 取消自动宽度计算(Auto Width Calculation)，双击元素周期表上的元素，图谱上会显示谱峰的宽度；双击谱图区域，设置谱峰的宽度 所设置的能量窗口可以保存下来EDS-EDS-SmartMapSmartMap元素面分布合成元素面分布合成元素面分布合成元素面分布合成-按shift键，同时选择几幅元素面扫描图，随后
86、按混合键；-不同的颜色就可以叠加到电镜图像上，另可调节对比度CameoCameo需要有足够的统计计数量-调节能量范围可以改变颜色-调节图像对比度 降低对比度，以使色彩效果更好 二次电子像效果有时比背散射电子像更好PhaseMapPhaseMap需要有足够的统计计数量-通常使用Cameo的数据会优于SmartMap的数据 更容易进行相辨别-可以利用从相图上获得的谱图进行定量分析 短的处理时间可能会引起谱自动标定的误差线扫描线扫描线扫描线扫描-可以从面扫描图上进行线扫描，通常计数量较小-对多层材料或要获得扩散线分布的样品，使用线扫描会比面扫描工具更加适合。数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样
87、品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析定量分析的样品要求定量分析的样品要求定量分析的样品要求定量分析的样品要求-在真空和电子束轰击下稳定-样品表面平、一般要求垂直入射电子束-样品尺寸大于x射线扩展区域-良好的导热导电性能-均质、无污染无法满足上述要求的样品，定量结果准确度低数据分析数据分析数据分析数据分析-数据的代表性-统计误差-检测极限()-定性、定量结果及允许误差-面扫描（元素面扫描）特征-线分析特点-峰重叠和峰干扰-不稳定样品分析方法数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品
88、分析数据的代表性数据的代表性数据的代表性数据的代表性-EPMA、SEM/EDS是微区(m范围)分析仪器，分析区域小，定性和定量分析结果必须有代表性。点分析通常分析不同部位的三点，取其平均值，如果成分分析不均匀可以在500倍(200m)1000 (100m)倍下扫描分析，或给出每个区域、颗粒、相的成分-EDS可以用低倍扫描进行成分分析，但会对定量结果有一定的影响统计误差统计误差统计误差统计误差-定量分析分析结果的误差有许多来源，现在只讨论x射线计数的统计误差。X射线强度服从高斯分布(正态分布)，标准偏差：Ni为第i次测量的x射线计数；n为重复测量次数； 为n次测量的平均值数据分析及不稳定样品分析
89、数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析定量结果的误差表示方法定量结果的误差表示方法定量结果的误差表示方法定量结果的误差表示方法-总量误差、标准偏差、准确度、精度等-现按JJF1001-98国家标准的定义如下： -测量误差：测量误差：测量结果与被测量真值之差。测量误差可以用绝对误差和相对误差表示 -相对误差相对误差(Relative Errors)：测量误差除以被测量的真值，是表示测量误差的一种方法。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值 -测量精密度测量精密度(Precision of measurement)：表示测量结果中随机误差大小程度。在规定条件下对被
90、测量物进行多次测量时，所得结果间的吻合度。简称精度。 -测量正确度测量正确度(Correctness of measurement)：表示测量结果中系统误差大小的程度。测量准确度反映了在规定条件下，测量结果中所有系统误差的综合。理论上对已定系统误差可用修正值来消除，对未定系统误差可用不确定度来估计。 -测量准确度测量准确度(Accuracy)：表示测量结果与被测量（约定）真值之间的一致程度。测量准确度反映了测量结果中系统误差与随机误差的综合；又称精确度数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析检出限检出限检出限检出限( ( ( ( )()(
91、)()(DetectionDetection Limit Limit) ) ) )-特定分析条件下，能检测到的元素或化合物的最小量值，即某种元素能够检测到的最低含量。一般认为，材料中某种元素的x射线强度N等于本底标准偏差的3倍时，即N=3*B，该元素肯定存在，其致信度为99.7%。C为被测标样浓度，P为x射线强度可以看出，与仪器性能、分析条件及样品中所含元素种类等因素有关。EDS检出限为0.10.2% 数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析定量分析结果及允许误差定量分析结果及允许误差定量分析结果及允许误差定量分析结果及允许误差-定量结果
92、以质量百分比（习惯用重量百分比wt%）和摩尔百分比mol%表示。EDS的定量分析结果，小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。WDS检测限一般为0.010.05%，低于0.01%的分析值应有分析方法的补充说明。“能谱通则”国家标准规定，低于wt0.1%的分析值应有分析方法的补充说明。能谱仪XPP定量分析在迭代计算过程中，低于wt0.1%就停止迭代计算。EDSEDS定量分析误差定量分析误差定量分析误差定量分析误差-”电子探针和扫描电镜x射线能谱仪定量分析通则”国家标准，规定了EDS定量分析的允许误差（不包括含超轻元素的样品）。对平坦的无水、致密、稳定和导电良好的样品，定量分析总量误差小于3%。
93、EDSEDS分析的相对误差分析的相对误差分析的相对误差分析的相对误差-主元素(20%wt)允许的相对误差5%；-5%wt20%wt的元素，允许相对误差10%；-1%wt3%wt的元素，允许相对误差30%；- -0.5%wt1%wt的元素，允许相对误差50%。 数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析- -不平坦样品不平坦样品不平坦样品不平坦样品-对于不平坦样品，可用三点分析结果的平均值表示，或在总量误差小于等于5%的情况下，若确认没有漏检元素时，允许使用归一化值作为定量分析结果。偏差大于5%，只能做半定量结果处理。-EMAX Engrgy
94、的定量结果误差，一般都优于上述国家标准所规定的误差。EMAX EnergyEMAX Energy定量误差定量误差定量误差定量误差-无标样定量 -对大多数样品中主元素相对误差近似5%或更好 -样品中元素含量50%wt，准确度约为2.5% -任何能谱仪测量B、C、N、O等超轻元素准确度都较低-有标样定量 -有合适的标样定量可以提高准确度 -使用标样定量的大多数元素准确度近似1%或更小。若样品中元素含量50%，则准确度约为0.5% -有标样定量超轻元素准确度可以达到百分之几日常工作中，能谱仪经常用于不平样品的无标样定量分析，如粉体、腐蚀产物、断口、小颗粒、玻璃结石、污染物等样品的定量分析。从定量归一
95、化结果可以证明：EMAX Energy定量归一化结果还是令人满意的。尽管对不平坦样品的无标样定量分析尚无国家标准，但作为一般检测还是得到了广泛应用。数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析- -不稳定样品不稳定样品不稳定样品不稳定样品在SEM-EDS分析过程中，由于电子束对样品的连续轰击，样品可能会产生如下现象：-某些元素(如：Na、K、Ag等)的含量会随电子束轰击时间而发生变化-某些样品的分析区域会产生熔化开裂、龟裂、变黑、相变、析晶及晶格破坏等损伤。 通常称此类样品为不稳定样品。电子束照射损伤电子束照射损伤电子束照射损伤电子束照射损伤
96、-电子束照射会对有机物、生物样品、玻璃、离子导体等不稳定样品造成损伤-损伤使形貌产生假象，定量结果产生误差。不稳定样品种类不稳定样品种类不稳定样品种类不稳定样品种类其种类十分广泛，如含碱金属的玻璃、固体电解质(-Al2O3、 ”-Al2O3)、矿物(钾长石KAlSi3O8、钠长石NaAlSi3O8等)、卤化物、磷酸盐、沸石分子筛及生物样品等。数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析数据分析及不稳定样品分析- -不稳定样品不稳定样品不稳定样品不稳定样品分析不稳定样品的措施分析不稳定样品的措施分析不稳定样品的措施分析不稳定样品的措施-采用较低的加速电压，如10-15
97、kV-保证样品单位表面上具有较低的电子密度，一般可用大的电子束直径和小的束流来实现。如允许，可用30-40m的束流直径，束流通常用小于1*10-8A-用较短的测试时间-若允许，测试时连续移动样品，此方法对玻璃样品容易实现面分析（元素面扫描）特征面分析（元素面扫描）特征面分析（元素面扫描）特征面分析（元素面扫描）特征-观察样品表面元素分布时（黑白或彩色显示），元素含量高的区域，显示的白点多、亮度高，但本底噪音也会产生少量白点，无法和低含量元素区分。对低含量元素无法显示元素分布状态。元素面分布一般与相同部位的的形貌像进行对照分析。由于面分布灵敏度低，面扫描往往采用大的束流分析，特别是对轻元素，如果
98、束流小，特征x射线信号很弱，无法显示元素面分布。线扫描特点线扫描特点线扫描特点线扫描特点-线扫描高度代表元素含量，同种元素在相同条件下可以定性比较含量变化。-因为不同元素产生的x射线产额不同，所以元素之间的峰高不能进行元素含量的比较。除非峰高相差较大，可以定性比较。-及时元素含量没有变化，沿线扫描的元素分布通常也不是一条直线，这是由x射线计数统计涨落引起的。能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪入射电子入射电子检测器检测器样品样品能谱仪能谱仪样品样品晶体晶体检测器检测器入射电子入射电子波谱仪波谱仪聚焦圆聚焦圆能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪能谱仪与波谱仪END
