狭窄多分散性乙烯聚合物

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1、欧洲专利申请出版日期：1996.10.2国际专利分类：C08F 210/16, C08J 5/18C08F 4/642, H01B 3/00 申请编号：96302269.4 申请日期：1996.3.29指定签约国：AT BE DE ES FR GB GR IT NL PT SE优先次序：1995.3.29 US 4129641996.3.19 US 611278申请人：碳化学品及塑料技术合作联盟Danbury， Connecticut 06817-0001 (US)发明人：Foster, George Norris (236 Turnkey Hill Road, Bloomsbury, N.J

2、., 08804, US)Chen, Tong (238 Sutphin Lane, Neshanic Station, N.J., 08853, US)Vogel, Robert Harold (12 Country Club Drive, Ringoes, N.J.08551, US) Wasserman, Scott Hanley (904 Stech Drive, Bridgewater, N.J, 08807, US) Lee, Day-chyuan (130 Steeplechase Drive, Doylestown. PA, 18901, US) Karol, Frederic

3、k John (18 Hiland Drive, Belle Mead, N.J.08502, US) Whiteker, Gregory Todd (835 Spring Road, Charleston, W. Virginia, 25314, US) 代理人：Allerd，Susan Joyce 等 BOULT,WADE & TENNANT 27 Furnival Street LondonEC4A 1PQ (GB)狭窄多分散性乙烯聚合物的工程制法多分散指数为2-4左右，熔体指数MI、放宽光谱指数RSI,如(RSI)(MI o.6 )是 2.5到6.5左右)，结晶链长分配指数L /L为1

4、-9左右、密度p和制成薄膜后的模糊度为370-330p w n的乙烯聚合物可以提供了。这种乙烯聚合物具有高透明度、高韧度和低可萃取物和制法更为 简单的优点。描述：该申请是对在美国与1995年3月29日已申请的专利编号为08/412964的专利的续申请。 本发明是关于狭窄分子质量分布、狭窄组成分布的乙烯聚合物。狭窄分子量分布和狭窄 的组成分布能产生相对的狭窄的弛豫时间分布。由这种乙烯聚合物制造的物品具有高透明 度，高韧度和低的可萃取物。发明背景：茂金属催化剂能使乙烯聚合物具有相对较窄的分子量分布和优良的单体聚合效率的能 力而受到人们广泛重视。如此窄的分子质量分布和共聚用单体分布能提高乙烯聚合物的

5、透明 度，韧度，和密度远低于0.95g/cc的乙烯聚合物中可萃取物的水平。然而，对于一些应用需 要加工，如可挤压性，这些乙烯聚合物由于其狭隘的分子量分布而有某些缺陷。例如，美国 专利号为5420220和5324800中揭露了茂金属制造，线性低密度聚乙烯具有特别窄的分子量 和单体分布，以及相关加工的限制。不幸的是，如果为了提高乙烯聚合物的可加工性而使其有宽的分子量分布，乙烯聚合物 的透明度、抗冲强度会降低。另外，可萃取物会增加，尤其是对于密度远小于).93g/cc的乙 烯聚合物。为了在提高乙烯聚合物可加工性的同时，保持其具有狭窄的分子量分布，长链分 支结构可以被纳入聚合物。例如，美国专利号为52

6、72236、5278272和PTC APLICATION编 号为W0.94/07930介绍了由茂金属制造的极低密度的具有长链分支结构的聚合物有更优良 的可加工性。然而，长链分支结构有时会增进其在制造时的取向作用，这将导致其化学性质 的不稳定性和降低其抗冲和抗撕裂强度。其制造物，如薄膜的透明度可能也要比那种即使有 窄分子量和单体分布的但有合适的长链分支结构的聚合物的透明度要低。申请人已经确定了一类相对与常规的由Ziegler-Natta催化剂制造的线性低密度聚合物 来说具有窄的分子量分布、狭窄组成分布的乙烯聚合物。然而，吃惊的是，这些聚合物还具 有比较窄的由放宽光谱指数定义的弛豫时间分布。因此，

7、在相似的熔体指数下，相对于常规 的由Ziegler-Natta催化剂制造的具有更宽分子量分布的线性低密度聚合物，这些聚合物具有 比较好的可加工性，也比许多用茂金属制造的聚合物要好。由这种乙烯聚合物制造的薄膜具有高透明度，更高的抗冲击强度和低的可萃取物的性 质。同样的，这种乙烯聚合物制造的注塑成型的物品有改良的透明度和韧度（如低温性能和 耐环境应力开裂性能）以及相对已知的线性低密度聚合物更高的抗冲击强度。申请人的这种 乙烯聚合物所具有的更好的韧度提供了在保持足够强度的同时，降低薄膜材料标准和使模压 制品“壁薄”的可能。另外，这种乙烯聚合物在生产大容量薄膜时有很好的表现，如强度， 透明度和其他的包

8、装薄膜。同时，由于这种乙烯聚合物的低可萃取物，由它制造的薄膜和模 压制品在食品包装市场很有吸引力。发明简述：本发明提供的一种乙烯聚合物具有：a）多分散指数为2-4左右；b）熔体指数、放宽光 谱指数，女口（RSI）（MI 0.6）是2.5到6.5左右；c）结晶链长分配指数为1-9左右d）密度p和 制成薄膜后的模糊度为370-330p。本发明也涉及在液体无担体催化剂的聚合条件下，乙烯和任一种更高的a -烯烃接触来 聚合生产乙烯的方法。所说的催化剂包含一种能产生基本物长链分支的过渡金属催化剂。发明的详细叙述：本发明的乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯共聚物和更高的包含3-2 0左右的碳原子的线 性或有分

9、支的a -烯烃，密度为0.9-0.95左右，熔体指数0.1-200左右。合适的a -烯烃包括 丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3 ， 5 ， 5-三甲基1-己烯。环 烯烃如乙烯环己烷或冰片烯也可与乙烯聚合。乙烯不饱和的芳香族化合物，如苯乙烯和取代 苯乙烯，也可被列为单体。最好的乙烯聚合物主要包括乙烯，和含量在百分之一至百分之四 十的一个或多个上文所述单体。乙烯聚合物长链分支未修正的多分散指数为2.0至4.0,更精确一点是2.5至3.5。聚合物 多分布定义为聚合物的重均分子量和数均分子量的比卩监小叽；。未修正的长链分支多分布是 使用“WATERS 150C”凝胶

10、渗透色谱仪运行在在1,2,4，三氯苯140C时流速为1毫升/分钟的 条件下采用体积排阻色谱法来确定的。凝胶渗透色谱仪圆柱体上为MW分离设置的孔径涵 盖了 200至10000000道尔顿范围。美国国家技术标准的聚乙烯标准NBS1475或1476是作为校 正未确定的（假定是线性聚合物）分子量分布的标准。这种乙烯聚合物具有独特的流变性能,这就意味着加工出来的制品会有独特的分子结构 和卓越的韧性。这些独特的流变性能也比较有利于制造厂品的最终成型，尤其是薄膜。特别 是这些乙烯聚合物有熔体指数和放宽光谱指数，如给定乙烯聚合物： about 2.5 about 6 5.，更好为 about 3.0 abou

11、t 5.0.，在上面的公式中，聚合物的熔融指数表示为克10分钟，以美国ASTMD - 1238年为标准，条 件E，190摄氏度下，RSI是聚合物松弛光谱指数的量纲单位。该聚合物的RSI是由它第一次且形变和使用流变测量它形变的相应来确定。在技术上我 们知道，基于聚合物的响应和流变力学和几何学的使用，松弛模量G （t）或动态黏弹度G （w）和G （w）可以各自被确定为时间t或频率w的函数（见JM Dealy和KF Wissbrun , 熔体流变性能及其在塑料加工中的作用，Van Nostra nd rei nhold,1990,269-297页）。这种动 态和储存模量的数学关系是傅里叶变换，但使用

12、放宽光谱一组数据也从可以其他数据计算得 到（见 S. H. Wasserman, J. Rheology , Vol. 39, pp. 601-625 （1995）0 使用经典力学模型， 一个由一系列松弛或“模型”组成的每个具有特征强度或者“重量”和松弛时间的离散的关 系谱可以被确定。使用这样的谱，这些模量可以重新表示为：Ni=1，N是模型数量，g和 是每个模型的重量和时间（见iiJ.D.Ferry粘弹性能的聚合物John Wiley & Sons,1980224-263页）。聚合物的放宽频谱可以用 软件如 仁妙沁心gi：泅血际心来得到，该软件可以从IRIS公司商业获得。一旦在放宽 光谱中计算

13、得到模型分布，第一和第二时刻的分布可按下面计算：时/ NN1 N81 =工坎/乞加入8n =&,o RSI 为 g / g。III因为RSI对于聚合物分子质量分布、分子质量、长链分支这样的参数很敏感，所以它 是聚合物应力松弛的一个敏感的、可信赖的指示量o RSI的值越高，弛豫时间分布越宽，所 以聚合物的可加工性越好。另外，乙烯聚合物的结晶链长分布指数大概为1-9,最好为1-6,这表明它们有比 较窄的单体分布和成分均匀性。结晶链长分布指数用升温淋洗升级TREF）来确定。例如, 在1,2,4，三氯苯，在1-4毫克/毫升的情况下，稀释乙烯聚合物的方法是加载在高温的填充 塔上。然后填充塔以0.1C/m

14、in缓慢降温，控制环境温度，使乙烯聚合物在降温过程中按分 支增加（或结晶减少）的顺序结晶到填充塔。然后以）.7C/min加温填充塔到140C且溶剂流 动速度为恒定的2ml/min通过填充塔。随着温度的升高，这些聚合物制品有减少的分支（或 增加的结晶）红外浓度探测器用来测定流出物的浓度。因此，分支间主链长度，表示为Lw 和Ln,可以按下面计算。Lw是分支间重量平均主链长度：、厂匚叱Ln是数均主链长 度JSW , Wi是聚合物组成的权函数，i是两个分支点主干链间距Li的平均值。目前的乙烯聚合物在形成薄膜是有较低的雾化，在给定的密度下有很高的透明度。特别 是在薄膜形式下，这种乙烯聚合物有很小的模糊度

15、和密度，因此，如给定乙烯聚合物：-H込 【肌卩-册，p是密度，最好是：应日2兀卩-335,),密度根据ASTM 测试方法D1505 (G-101)来测量。模糊度根据ASTM测试方法D1003来测量，它是测量通 过样本的光线和因散射而背离的光线来测量的。由于这种方法的目的，只有光的偏离平均值 超过2.5。才能确定样品是模糊的。本发明产生乙烯聚合物使用的催化剂是无担体催化剂，它是液态的，包含基本不产生长 链分支的过渡金属催化剂，最好是根本不产生长链分支。这种过渡金属催化剂包括化合物组 成的过渡金属配合物、取代或非取代的n键配位体和杂原子取代基，比如在美国专利号 5527752描述的那些。一般，这些

16、化合物有如下的方程式：M是过渡金属，最好是Zr和Hf；L是与M协调的取代或非取代n键配位体；最好是环二烯基配位体；每个Q独立的从-O-, -NR-, -CR 2 - and -S-中选择，最好是氧基；Y是C或S，最好是C；Z 从-OR, -NR 2 , -CR 3 , -SR, -SiR 3 , -PR 和 -H 选择，且当 Q 是-NR-时从-OR, -NR 2 , -SR, -SiR 3 , -PR 2 和-H 选择，最好选择是-OR, -CR 3 and -NR 2；n是1或2；当n为2时A是单价阴离子体，n为1时A是二价阴离子体，A最好是氨基甲酸酯类，羧 酸或其它由Q、Y、Z组合的heteroallyl基；每个R独立的从含有碳，硅，氮，氧，和7或磷，一个或多个R可能是L的取代基，R