有机复习资料5

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1、第五章 烯烃和炔烃 烯烃和炔烃都是不饱和烃第一节 烯 烃分子中含C=C双键的叫烯烃，链状单烯烃的通式：CnH2n.烯烃的结构一p2杂化3个sp2杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的p轨道垂直。sp2杂化轨道之间的夹角为120。烯烃双键的组成：有一个n键和一个o键。两种键的键能284和357KJ/mole ;因为n键键能较弱，能够断裂发生加成反应等。烯键的三个特性：共平面性、双键的不等性、不可旋转性 n键的不可旋转性：打开n键约需要268kJ/mol能量，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。二. 烯烃的异构现象和命名1. 烯烃的异构现象 产生顺反异构的条件a. 分子中存在着限制碳原子自由旋

2、转的因素， 如双键或环（如脂环）；b. 不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。只有a*b和d主e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团则只有一种结构。当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。2. 烯烃的命名 简单的烯烃常用普通命名法 烯烃的系统命名与烷烃相似，只是在选母体和编号时要以C=C为准。烯基一是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。3. 顺反异构体的命名 顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型 Z-E构型命名法 先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在

3、双键的同侧，称型，反侧称为E型。次序规（sequence rule的主要原则a. 先大后小先重后轻。原子序数大者优先I位素重者优先顺序规则的核心b. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基 为止。（顺藤摸瓜）c. 遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待（。重键化单）4. 顺反异构体的性质差别物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。 化学性质：因为官能团相同，化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。 生物学活性：常常存在很大的差异。可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区

4、分不同的异构体。三. 烯烃的性质1. 物理性质与烷烃相似，常温下4碳以下的烯烃是气体,518碳的烯烃是液体，高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。相对密度都小于1 。2. 化学性质烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。（1）亲电加成反应加成反应就是将双键中的n键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的o键，使不饱和的烯烃变成饱和 的化合物。暴露的n电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与Lewi

5、s酸（亲电试剂，如HX, X2,）反应，形成加成产物， 称为亲电加成反应。 加卤素 烯烃与卤素（Br2、CI2 ）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCI4溶液，溴的红棕色立即消失。烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。 烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻n电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应。 烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。 加卤化氢烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代

6、烃。（反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。）烯烃与HX加成活性序：HI HBr HCI，与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化 剂可以加速反应。马尔可夫尼可夫规则：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。首先是卤化氢中带正电荷的质子作为亲电试剂进攻碳碳双键的n电子，使n键打开，形成正碳离子中间体，然后卤素负离子与 正碳离子中间体很快结合生成加成产物。 加硫酸将烯烃与稀硫酸在低温下（0C左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以

7、水解生 成醇。烷烃与硫酸一般不作用，可用此法除去烷烯混合物中的烯烃. 加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。 马尔可夫尼可夫规则的解释不对称烯烃与不对称试剂按马氏规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构 有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。a.诱导效应电负性差引起分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应和立体效应来描述。 电子效应：分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响立体效应：分子的空间结构对性质所产生的影响 诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿

8、碳链（共价键）向一个方向偏移，使分 子发生极化的现象。诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准.如果取代基X的电负性大于H ,X具有吸电子性，故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲 电诱导效应，一般用 -I 表示。如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有供电子性， 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供 电诱导效应，一般用 +I 表示。根据实验结果， 得出一些取代基的电负性次序如下：N+R -NO? C=0 -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 * -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH（

9、CH3）2 -C（CH3）3 -COO- -Ob. 诱导效应的传递诱导效应是永久存在的电子效应， 这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱， 一般经过 23 个碳原子后即可忽略不 计 （单向极化，短程作用）。c. 正碳离子的稳定性烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：sp2杂化的碳具有比sp3杂化碳稍微大些的 吸电子作用，与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关：正电荷越分散的话，其正碳离子稳定性越高。 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到

10、两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能 分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正碳离子的稳定性次序为：伯v仲v叔v季。d. 对马尔可夫尼可夫规则的解释因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳 原子上。（2）催化加氢（可定量反应）烯烃在铂，或者钯的催化下，可以与氢气进行加成反应生成饱和烷烃通过测定氢化热，可以比较烯烃的稳定性大小。一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。 烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催

11、化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃（3）烯烃的自由基加成反应当不对称烯烃与HBr加成时，如存在少量过氧化物（R-O-O-R）,将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。反应属于游离基加成机制（Free-radical addition）。这种现象叫做过氧化物效应游离基加成反应机制： 1.链引发，生成溴自由基， 2.链增长，生成仲游离基和伯游离基，由于仲游离基比伯游离基稳定，所 以后面的氢一般加到含氢较少的碳原子上。（4）氧化反应有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常

12、见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。高锰酸钾氧化+ KMnOh2o4=R RR CC-R + MnOj OH OH烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇， KMnO4 的紫红色褪去，生成褐色的 MnO2 沉淀。利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。较强的氧化条件，如酸性KMnO4溶液或加热，烯烃的C=C双键断裂，最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物，而紫红色 的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。KMnOLCH3CH3CHCH2MnO CH3CH2CO2H +CO2 + 也。叫叫贷怦 H；O 叫这+ CH3CO2H用途：检

13、验烯烃；通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液 , O3 能迅速汽0%臭氧化物而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。h2o r臭氧化物易爆炸，一般不把它分Zn/H+离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。r/C9 +0=C；rii + 巧0|酮 醛用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。RCH 二 CH2 + RCOOOH RCCH2 + RCOOHORCOOOHhhCc/3 环氧化反应 烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。环氧化反

14、应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。四. 共轭烯烃1. 分类聚集二烯： CH2=C=CH2隔离二烯：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 (n1)共轭二烯： CH2=CH-CH=CH22. 共轭二烯的结构共轭n键四个p电子的运动范围不再局限，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的n键称为大n键或共轭n键。( 1)键长平均化( 2)共轭体系能量降低，分子稳定性增加(3)共轭效应电子离域引起当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时，电子效应可以通过n电子的运动、沿着整个共轭链传递，这种通过共轭体系 传递的电子效应称为共轭效应。分斥电子共轭效应(+C)和吸电子共

15、轭效应(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点 是：交替极化，远程作用。(键长平均化，体系能量低)3. 共轭体系的类型 (1 )n-n共轭(2 ) p-n共轭起因于n键与邻近p轨道的重叠(3 )o-n超共轭起因于n键与相邻C-Ho键的重叠(4 )o-p超共轭起因于p轨道与相邻C-Ho键的重叠诱导效应与共轭效应的比较起因传递途径分类特点I静电极性沿碳链 传递单向极化 短程作用C电子离域沿共觇链 传递和交替极化，远程作用 键长平均化；内能降低4. 共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。HBr（l,2加成）h2c=ch-ch=ch2ch2-chch=ch2Br( 1 )共轭加成1,2-加成和 1,4-加成低温下(-809)1,2-加成产物占优势，409时反应，1,4-加成产物占优势。HBr第二节