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1、用紫外-可见分光光度计测定油样中沥青质含量 摘要：介绍了一种用分光光度法测定油品中的沥青质含量的方法。通过测定样品 悬浮液在 750 nm、800 nm 下的吸光度而获得样品中正庚烷沥青质含量, 阐述了 方法的测量原理, 讨论了取样量范围、沥青质颗粒等因素对方法的影响。结果表 明, 该法可应用于各种油品（如原油、重质馏分油、渣油和沥青等 ）的分析, 具有 简单、快速的优点, 相对标准偏差小于 3%。 关键词：紫外-可见分光光度法；沥青质；正庚烷溶解物；悬浮液；石油 本法具有简单、快速的优点, 相对标准偏差小于 3%，减少了苯对人体的危 害。本法沥青质定义与重量法相同 , 故其结果与重量法间有着
2、良好的对应关系 , 可替代重量法用于测定油样中正庚烷沥青质的含量。本法适用于原油、重馏分油、 渣油、沥青及催化或热裂化油等沥青质的测定。1 实验部分1.1 仪器和试剂HITACHI-330 UV/VIS 分光光度计（日本）；甲苯, 分析纯; 正庚烷, 分析纯, 并经脱芳精制。1.2 试验步骤精密称取O.lOO-l.OOOg油样，加入1. 00 mL甲苯将样品溶解，量取100 mL 正庚烷, 加热至 85oC, 加进上述甲苯溶液中, 激烈振摇，得样品的均匀悬浮液; 冷却至室温后， 以正庚烷为参比液， 用 l cm 石英液槽在 750 nm、800 nm 下测定 悬浮液的吸光值， 计算出油样中沥青
3、质的含量。2结果与讨论2.l 方法的基本原理用分光光度仪测定样品悬浮液在700-800 nm间的吸收光谱，如图1所示，样 品、正庚烷溶解物和沥青质悬浮液的吸光度随波长的增加而单调递减。油样悬浮液是一复杂分散体系， 它同时包含分子分散相和粗分散相。在紫外 区， 庚烷溶解物的吸光度主要是由芳烃、胶质等组分的分子价电子激发跃迁引起， 而散射光相对很弱， 可不考虑;在 750 nm、800 nm 下， 由于能量较低， 分子价电 子的跃迁几率很少（ 这可从甲苯或汽油在750 nm、800 nm 下的零吸收得到证实） ， 此时溶液的吸光度主要来自大分子的胶质等引起的光散射， 根据 Rayheigh 散射公
4、式可解释在 700 nm 800 nm 间庚烷溶解物溶液的吸光值随波长增大而递减 的现象。从样品的配制中，我们可知沥青质的含量在0. 050. 20 g / L,胶质的含量亦 不大于0. 5%( w )。样品悬浊液和一般稀溶液相比,除前者中分散颗粒远大于真溶 液中的分子或离子， 并无本质上的差异， 所以， 在上述含量范围内， 样品体系遵 从 Lamber - Beer 定律。2.2 沥青质含量的计算不同类型油样的正庚烷溶解物的吸收光谱虽然会不同， 但根据 Rayheigh 公 式可知对同一正庚烷溶解物溶液在 750 nm 和 800 nm 下的吸光度之比是常数 (见表 1)。对于同一体系含量
5、C 和液槽厚度 l 相同， 吸光度之比等于吸光系数之 比， 从表1 知: A750 / A800 = 1. 32 (1 )mm沥青质悬浮液的吸光是由粒子折射或反射产生的， 与原油的来源无关。从几 何光学理论也可推出波长越短反射或折射越强。由表2 知， 沥青质悬浮液在750 nm、800 nm 下的吸光度之比是一常数。A750 / A800 = 1. 19 (2 ) mm根据吸光度加和性原理 ， 样品溶液的吸光度 As 等于正庚烷溶解物吸光度 Am 加上沥青质的吸光度 Aa ， 即As = Am + Aa ( 3)因此， 在 750 nm、800 nm 下分别有下式成立:A800 = A800
6、+ A800( 4)smaA750 = A750 + A750( 5)sma从( l)、( 2)、( 3)、( 4)、( 5)式可推出A800 = 7. 692 3 X (1. 32 A800 - A5)(6 )a s s由 Lamber - Beer 定律可知沥青质含量与吸光度的关系Ca= A800 l/ K800(7 )aa式中：Ca为样品溶液中沥青质含量(g / L) ; A800为沥青质在800 nm下吸光a度;K800为沥青质在800 nm下的吸光系数;l为样品池厚度l cm。从表2中知： aK800 = 365(8 )a由(6 )、(8 )式， 得：C800 = 0. 02l l
7、X (1. 32 A800 - A750 )(9 )a s s即, 测定样品溶液在 750 nm、800 nm 下吸光度 A750s , A800s), 通过式(9 ) 计 算出样品溶液中沥青质, 按下式可得到样品中沥青质含量(wa )。wa = l0 Ca / m X l00%式中m为样品称样量(g )。表1正庚烷溶解物在75() mn和8(X) nm下吸光度比值Table 1 Absorbance ratio of nialthenes solution at 75() nm and 8(X) nmSample扎砂徵Sample扎屈p丸Iran crude oil(伊朗油) 35() t：
8、1.34Huabei crude oil (华北油) 35()黑：L30Iran crude oil (伊朗油) 4(X) 121.34Huahei crude oil(华北油) 5(X) t1.30Iran crude oil (伊朗油) 500 %：1.34I jaohe remainder oil (辽河抽余油)1.32Xmjiang crude oil (新疆油) 35()兀1.33I jaohe extact oil (辽河抽出油)1.32Xmjiang crude oil (新疆油) 500 迟L33(kidao crude oil(孤岛油) 450 VL31Sandi Arabi
9、a crude oil (沙特油) 5(X) T：1.35Nanyaiig crude oil(南阳油) 5(X)1.32FS heavy oil(FS 9801 重油)1.30Shenli crude oil (胜利油) 50() XIL32Zhongy nail cmde oil(中原油) 605 黑：1.31Daqin crude oil (大庆油) 500 T1.31Zhongyuan cnide oil(中原油) 64()L32Average (平均值)L322.3 影响因素粒子的大小、均匀性和测量波长决定吸光介质的吸光系数, 因此必须使样品 溶液中的沥青质颗粒大小分布在较小的范围内
10、。直接用正庚烷配制样品溶液时 , 沥青质颗粒大小分布很宽（一般在1100um）。这使沥青质吸光系数受到一定影 响。如果预先在油样中加入少量甲苯溶剂, 沥青质会吸收溶剂而膨胀, 再均匀分 散成胶体溶液,在加入热正庚烷时, 溶胶体系的平衡被打破 , 沥青质胶粒迅速被 分散并重新聚合成一定粒径的固体颗粒 , 这样得到的颗粒大小就分布在较窄范 围内（一般在1 5um）。从热力学观点看，体系温度越高，胶束运动越激烈，越易 分散，故而在此实验中使用热正庚烷（85oC）。在加入热正庚烷后激烈振摇5 min, 确保粒子更均匀分散。样品悬浊液是热力学不稳定体系， 粒子间有相互聚结降低表面能的趋势， 单 位体积内
11、粒子越多越易聚结成较大颗粒，所以， 油样取样量应在 0. 1 2. 0 g， 样 品溶液中沥青质含量在0. 05 0. 20 g / L；过高过低都会引起较大偏差。当然，随 放置时间的延长 ， 沥青质颗粒在重力作用下会缓慢下沉 ， 时间越长， 下沉越多， 分散相在溶液中形成的浓度梯度越大， 直接影响测量的准确性。一般要求在冷却 至室温后 5 20 min 内完成测定， 测量前需要激烈振摇 5 min。2.4 分析精度用分光光度法测量 2 个样品(伊朗原油 450oC 和南阳原油 500 oC), 平行 测定6 次, 相对标准偏差分别为 2.7% ，2.9%。结果表明, 分光光度法在油样中 庚烷
12、沥青质含量的测定上具有良好的重复性。2.5 与重量分析法的比较表3 中的重量法数据根据石科院 RIPPI0 - 90 法测得。由表 3 可知两者结果 大致相同, 但对于个别油样, 重量法的结果偏低。我们认为是以下 2 个原因造成 的: ( 2) 重量法用苯回流时, 除去了不溶于苯的炭青质、油焦质等(这是在原油热 加工过程中产生的) ; ( 2) 样品中混有少量较小颗粒的催化剂等杂质, 悬浮于溶 液中造成光度法结果偏高 , 其中( 2) 是主要因素, 这与报道的光度法与 ASTM 法有很好相关性的规律一致, 因为 ASTM 法没有苯回流。表2沥青质悬浮液在75() nm，S(K) ntn下吸光度
13、比值和閒0 iim下吸光系数Tahle 2 .Absorbance ratio of asphaltene suspension at 750 nmand S(X) nm * and ah sorption coefficient at X(K) nmSample迥护0Gudao crude dl（孤岛油） 350%：1.19365Nanyaiig ishreaking oil（南阳减粘裂化油）1.19365Iran erode oil（伊朗油） 500T1 .19364Sandi Arahia rnirle ni（沙特油） 5出吒1.20363Zhonuan crude dl（中原油） 50
14、0*1 .19367Huabei crude dl（华北油） 500逛1 . 19365Daqin emde oil（大庆油） 5XH：1 .19364A verap.e （平闵值）1 .19365表3分光光度法与KIPPK）- 90法测定结果比较Table 3 Analytical results comparison between proposed melhod and KIPP 10 - 90SampleProjxisecl meth cxl w / %UPP10- 90 iv/%Nanyanfr vishreakin oil （南阳减粘裂化油）2.32* 2（kidao crude
15、oil （孤岛油） 350 X2.02 J）tiuclao cmrle 1（抓岛油）5（X）兀3.73.4Zhongjuan crude oil（中原油）： 605 C8.4& 1Xinj iang crude oil（新疆油）500（：0.7）Daqin AR(大庆常渣)0J）20Iran cnirle oil（伊朗油）450 %：5.24.1Iran crude oil （伊朗油）5006 J）6 J）Iran crude oil（伊朗油） 570 X9.28.8Middle ol Sichuan crude oil（川 中原油）0.90.9参考 http:/www.yunuo- http:/
