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1、分类号：学校代码：11460学号：0910431南京晓庄学院本科生毕业论文手性金属有机框架材料的合成及热力学性质研究Synthesis and Thermodynamic Properties ofChiral Metal-Organic Framework Materials(MOFs)所在院（系）：生物化工与环境工程学院 学生姓名：张德宽 指导教师：段海宝研究起止日期：二O三年一月至二O三年五月二O三年五月学位论文独创性声明本人郑重声明：1. 坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。2. 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。3. 本论文中除引文外，所有实验、数据和
2、有关材料均是真实的。4. 本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。5. 其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。作者签名日期手性金属有机框架材料的合成及热力学性质研究学生姓名：张德宽指导教师：段海宝摘要：手性金属有机框架材料一直以来都是科学工作者的重点，尤其是在药物和生物体中的应用方 面。手性金属有机框架材料(MOFs)具有迷人的拓扑结构和潜在的应用价值，受到了广泛关注。本 实验通过镉与联苯二羧酸配位得到MOF材料。从X射线粉末衍射分析得到晶系为正交晶系；空间群为 1212121；晶胞参数为a (A) =8. 207 (5)； b
3、(A) =27.618 (5)； c (A) =28. 692 (5)； a () =90； B () =90； Y () =90 关键词：手性金属有机框架材料(MOFs)、模板、不对称催化Synthesis and Thermodynamic Properties of Chiral Metal-OrganicFramework Materials (MOFs)Abstract: Scientific workers have put the emphasis on the chiral material for a long time ,especially in drugs and ap
4、plication of organisms .Chiral metal-organic framework materials(MOFs) have attracted significant attention because of not only their enormous variety of interesting structural topologies but also their wide potential applications. In this experiment, cadmium and 4,4-Biphenyldicarboxylic acid ligand
5、 MOF material obtained. From X-ray powder diffraction analysis crystal system is orthorhombic; The compound I212121space group.Lattice parameters a(A) =8.207 (5)； b (A) =27.618 (5)； c (A) =28.692(5)； a () =90； B () =90； y ()=90.Keywords：chiral metal-organic framework materials (MOFs);template;asymme
6、tric catalysis目录1 前言 11.1 手性金属有机框架材料的研究进展 11.2 本研究的目的和意义 11.3 手性金属有机框架材料的合成方法 21.4 手性金属有机框架材料合成影响因素 21.4.1 pH 值 21.4.2 反应温度 21.4.3 反应前搅拌时间和反应时间 31.4.4 反应物的摩尔比 31.5 手性金属有机框架材料的应用 31.5.1 不对称催化 31.5.2 对映选择性分离 32 实验部分 32.1 实验仪器与试剂 32.1.1 主要仪器 32.1.2 主要试剂 42.2 实验步骤 42.3 结果与讨论 42.3.1 单晶衍射 42.3.2 红外光谱测定 52
7、.3.3 X-射线粉末衍射仪（XRD） 63 结论 6参考文献 7致谢 81 前言1.1 手性金属有机框架材料的研究进展自20世纪90年代初期Hoski ns和Robs on 仆2开创金属有机框架材料(MOFs)研究以来，由于M OFs 材料的迷人的框架结构、高的孔隙率、好的化学稳定性、可再生性、合成过程与仪器简单及其潜在 的实用价值,受到广泛关注。虽然由于结构表征以及性能测试方面的困难,增加了 MOFs研究的难度， 但丝毫未降低其吸引力36。近十几年,MOFs已经成为化学学科中发展最快的领域之一。金属有机框架化合物研究非常迅速，而手性M OFs由于手性配体合成难、价格贵非手性配体合成 时结构
8、难预料等原因使其发展缓慢，迄今为止有关手性M OFs的研究只相当于M OFs材料的1%左右. 手性催化M OFs最早取得的突破是通过POST-1获得的7，随后在其基础上进行了改进,得到了一系列 不同的网状结构手性M OFs材料，在对映体催化方面取得了很大的成功,但在均相催化方面还没有发 现很好的晶体，因此它仍然有很大的发展潜力。此外，手性M OFs在很多领域变得越来越重要，尤其是与生命息息相关的行业像制药学、诊断分 析、生物工程等，现已证明其在身体和环境中表现是不同的。例如:有些药物有左、右旋两种,其化学 性质完全不同，有些药物中只有其中的一种分子结构对疾病有疗效，而其对映异构体的疗效甚微或
9、不起作用，甚至有剧毒。正是由于在生物医学中手性的重要性以及开发对映选择性的手性沸石方面 的工作进展缓慢(虽然已经合成出能将环氧丙醇的左右旋对映分离的纯手性沸石SU-32I9),因此 具有与沸石一样持久孔洞和吸附能力且合成条件温和的手性MOFs收到了科学工作者的广泛关注。1.2 本研究的目的和意义面对当前严峻的环境污染与能源短缺问题，探索新的能循环使用的多相催化材料应用于有机物 的转化及污染物的降解一直是材料化学与催化化学领域的研究热点之一。手性 MOFs 由于其构筑特殊，性能独特，引起人们的关注1011，应用于多相不对称催化1213、 手性分离14、非线性光学、手性传感、手型磁性材料、光活性纳
10、米级药物的传输和生物医学成像材 料等。虽然均相钯催化剂催化活性高、选择性好，但不易于回收再使用，而负载型纳米钯催化剂能 解决此问题。近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其具有高比表面积、有序的孔结构在气体存储/ 分离、催化等方面表现出来的优异性能而备受关注，是优良的催化剂载体之一。虽然催化效率、分 离效果灯仍未达到我们期望的结果，但是对于催化剂的回收使用是其他方法不可企及的，手性MOFs 具有较高的药物承载能力、生物降解性等多方面的功能表现出色，但是作为手性药物的储存和传递 的载体，要求具有很高的生物交融性、无毒性和纳米级的尺寸(在血液里循环应达到的)等，还需 要我们去探索、研究，除此之外，
11、作为显影剂的荧光材料、核磁共振的磁性材料15、非线性光学材 料和传感材料等方面仍需要进一步发展。1.3 手性金属有机框架材料的合成方法近年来，为了开发拥有多种潜在应用价值的功能材料，合理的设计和构建MOFs材料引起了人 们的广泛关注1619。但是，手性MOFs形成的最终结构很难预测，其原因如下：（1）中心金属离子 的配位方式，羧酸的配位方式各异17；（2）为了形成更稳定的框架结构会出现合理的穿插结构（溶 剂的作用使穿插程度有所变化） 1621；（3）形成晶体之间的互相作用力（分子间的作用力）；（4） 反应过程中的溶剂、稳定和pH】22等的影响。金属有机框架是由金属离子或金属簇和作为金属中心间链
12、接的有机配体自组装而成的具有周期 性网络结构的配体聚合物。因此，可以从金属的配位方式和配体的机构两方面设计出合理的金属有 机框架，而手性聚合物只能通过手性配体或非手性配体在特殊环境中自发转变来得到。目前，所合成的手性金属有机框架大致有以下三类：（1）具有手性配体的手性金属有机框架化 合物，（2）具有次级构筑单元（SBU）手性金属有机框架化合物，（3）具有螺旋结构的手性金属有 机框架化合物。因此可以用溶剂热反应使配位原子与配体配位得到手性MOFs材料。1.4 手性金属有机框架材料合成影响因素水热法通常是在100C200C下加热1272C，反应体系在此温度和自生高压下以便形成溶液 中的前驱体来组装
13、产品.影响水热反应的因素较多，其中的一些主要因素，例如pH值、反应温度、 反应时间、降温时间、降温速率、反应物的摩尔比和反应容器等因素对水热反应的影响。141 pH值在水热环境下，合理的控制体系的 pH 值，不仅会得到满意的高产率，有时还会得到不同结构 的配位聚合物.在过渡金属芳香多羧酸配位聚合物的制备中， pH 值常常成为影响配位空间结构的重 要因素.在许多二维、三维配合物的合成中，往往通过添加 NaOH 或其他碱性试剂使体系接近中性. 特别是pH值较高时，羧酸的配位能力较强，配位方式也复杂多变，易生成多维配位聚合物：而pH 值较低时则相反，容易得到低维配合物。142 反应温度水热反应的反应
14、温度范围是100C200C之间，反应温度不同不会导致晶体结构不同，但温度 对晶体生长影响明显。在温度不高的情况下，有一些配体没有和金属离子彻底反应，而且在较高温 度下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此，在较高温度下结晶通常效果更好，但 也不宜太高。1.4.3 反应前搅拌时间和反应时间对于反应体系来说，在加热前应使它充分混合，形成均一的悬浊液。本实验中反应前一般是电 磁搅拌1h,若时间太少则形成不了均匀的溶液。水热反应的反应时间一般控制在72120h,是金属离子与有机配体充分反应。本实验结果是， 恒温72h反应的晶体长得好，产率也稍高，这可能是因为金属中心在溶液的临界状态下与有机配
15、体 反应比较充分的结果。1.4.4 反应物的摩尔比 反应物之间的摩尔比是影响反应结果最重要的因素，不同摩尔比组装成不同的共价骨架。1.5 手性金属有机框架材料的应用手性金属有机框架材料在不对称催化及对映选择性分离23,24、 非线性光学、手性传感、手型磁 性材料、光活性纳米级药物的传输和生物医学成像材料等方面的潜在应用，使其成为不同学科的研 究热点。1.5.1 不对称催化在不对称催化反应中，催化剂的作用是在催化中心周围形成一个特定的空间环境，从而调整反 应物分子的空间取向，形成特定的反应通道，控制反应进程，达到立体选择反应的目的.因此，获得 高对映选择性、高反应活性的催化剂，成为人们研究的重点，而作为具有多相不对称催化性质的手 性MOFs，引起了化学工作者的广泛关注。其中有：酯基转移作用、氰基硅烷化、羟醛缩合反应、 二乙基锌添加到羰基碳上、格式反应、狄尔斯-阿尔德反应、环氧化合物的胺解和醇解、酮的氢化反 应、烯烃的环氧化。1.5.2 对映选择性分离自然界的很多物质以对映体存在，而有用的只是其中的某一个对映异构体，这时就需要将两种 物质分离，而其物理性质非常相似，不可能直接用纯物理的方法分离，因此需要找一个合适的介质。 手性MOFs因为它的手性孔洞或其中的含有的手性官能团而引起了人们的关
