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1、 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座专题三 分子结构【竞赛要求】分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。键和键。离域键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。【知识梳理】什么是物质结构？化学在以下两个层次上讨论物质结构：1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质分子结构：分子的组成、化学键、空间构型、分子间作用力按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键共价键和金
2、属键。本部分主要讨论分子中共价键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。一、路易斯理论早在19世纪50年代，Frankland在考察元素相互化合的原子比时就提出了最原始的化合价的概念。把氢的化合价定为1，则和氢形成HCl，H2O，NH3，CH4的氯，氧，氮，碳的化合价便为1，2，3，4。它们彼此相互化合时，也会呈现这种化合价的相互关系，例如，碳和氯的化合物（CCl4）里的原子比为1:4，因为氯和氢化合价相同，所以CH4和CCl4符合同一个通式AB4；而碳和氧的化合物（CO2）里的原子比为1:2；因为氧的化合价是2，一个氧原子可以相当2个氢原子等等。当时的化学家们并不清楚化合价的实质，解释不了为
3、什么不同的元素有不同的化合价，也解释不了为什么有变价。但却发现，化合价是元素性质的异同性以及分类的重要依据之一。例如，碱金属都表现1价，碱土金属都表现2价等等。以化合价等概念为基础的对元素的分类考察后来形成了门捷列夫发现元素周期律的出发点。原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的，没有任何结构上的实在含义。例如，为了表达化合价，可以用一根线段表示一价，把相互化合的原子连接起来，并把“”、“”和“”分别称为单键、双健和叁键。1、路易斯理论-早期的共价键理论到本世纪初，在原子结构模型的基础上，路易斯（1916年，GCLewis，美国化学家）提出了化学键的电子对理论。他认为，原子相互
4、化合形成化学键的过程可以简单地归结为未成对电子的配对活动。当A原子的一个未成对电子和B原子的一个未成对电子配成一对被双方共用的电子对，就形成一个化学健，这种化学键称为“共价键”。这样，就可以把表示化学健的“”。改成“:”，以表示一对电子。这种化学符号就是所谓共价键的“电子结构式”。即认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。2、路易斯结构式所谓“路易斯结构式”，通常是指如下所示的化学符号：分子中还存在未用于形成共价键的非键合电
5、子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：HH 或 HH NN C2H2（HCCH）共价分子中成键数和孤电子对数的计算：计算步骤：a令no 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b令n v 共价分子中，所有原子的价电子数总和阴离子的价电子总数：各原子的价电子数之和加负电荷数阳离子的价电子总数：各原子的价电子数之和减正电荷数 c令ns 共价分子中，所有原子之间共用电子总数 ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv) / 2 = 成键电子对数（成键数）d令nl 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） nl = nv - n
6、s ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NOP4S3HN3NH2CN2NOno78 = 562 + 38 = 2658 = 4022 + 83 = 2848 = 32nv45 + 36 = 381 + 35 = 1655 - 1 = 2412 + 4 + 52 = 165 + 63 + 1 = 24ns /2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4nl/2(38-18)/2=10(16-10)/2=3(24-1
7、6)/2=4(16-12)/2=2(24-8)/2=8在路易斯结构式中，线段的意义，代表共用电子对，仍称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个的非共用电子，如NO2）。3Lewis 结构式的书写例如： CH2N2（重氮甲烷） （有时，孤对电子省略不写。）练习：下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3-离子的Lewis结构式是A. B. C. D. 对于大多数有机化合物，通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这是因为，在大多数有机化合物里，C、H、O、N、S、卤素等元素的化合价是稳定的
8、，只要掌握它们的化合价，注意到在化合物里每个原子周围的价层电子的总数等于8（所谓“八偶律”），就可以写出它们的路易斯结构式。对于无机物，写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下，“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。缺电子结构价电子，包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。例如，第3主族的硼和铝，中性原子只有3个价电子，若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对，也只有6个电子，这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3（这些化学式是分子式，即代表一个分子的结构）。缺电子结构的分子有接受其
9、它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。多电子结构例如，PCl5里的磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HOCN分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断4L
10、ewis 结构式稳定性的判据 形式电荷：q = n vn Ln b式中，q为形式电荷 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。判断原则： 越接近于零，越稳定。所以，稳定性 (1) q的由来：以CO为例 no = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 2为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即： ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的q为-1。从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。 (2)
11、q的计算：q = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 在CO中， q(C) = 4 - 3 - 2 = -1 q(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3：形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。q可以用另一个计算公式来求得：q = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不
12、是2，而应该是6（12 - 6 = 6）。练习：试写出N2O4中N、N连接的一种Lewis结构式并标出形式电荷。（答案：） (3) 稳定性的判据：a在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 (4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：HNNNHNNN, 互称为HN3的共振结构式。一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共
13、振”的概念，认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。5特殊情况 (1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示： (2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 8 = 32，nv = 3 + 7 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis结构式为： BF的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而中所有原子的形式电荷为0，BF的键级为1。 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正no的方法重新计算no： no = 6 + 3 8 = 30
14、 ，ns / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，BF键级为14 / 3。 (3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等显然也是采取修正no的办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 8 = 56，nv = 6 + 6 7 = 48 ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的， no = 12 + 6 8 = 60 ，ns / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型。POCl3：no = 5 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis结构式为：，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。 但P原子周围可以有10个价电子， no = 10 +
