高Li高Sb替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷

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1、高 Li 高 Sb 替位铌酸钠钾无铅压电陶瓷1 引言普通工艺空气氛围烧结的(Na0.5 K0.5) NbO3陶瓷致密性不高，压电性能较低。 早期报道的数据为压电应变常数d3380 pC/N，机电耦合系数kp36%1。近几年来， KNN基陶瓷被广泛研究，制备工艺也不断改善。普通工艺制备的(Na0.5 K0.5) NbO3陶 瓷性能有所提高，一般情况下可以达到d33120 pC/N，kp40%2。本论文第一章中 制备的(Na0.52K0.48) NbO3陶瓷，d33为126 pC/N，kp为0.410。热压烧结性工艺 制备的KNN陶瓷性能更好，d33160 pC/N，kp45%3,4。但是热压烧结

2、成本太高， 不适合大规模的工业生产。通过以上数据可以看出，即使热压烧结工艺制备的 KNN 陶 瓷，性能与Pb基陶瓷相比仍然有很大的差距，远远不能满足实际应用需要。因此，提 高 KNN 基陶瓷的压电性能是一项迫切的任务。在科技促进发展的近几年,其他人研究的Li和Sb改性的KNN陶瓷中，一般把Li， Sb 含量作为同一个变量。即组分中 Li ， Sb 摩尔含量相等，一起变化，化学分子式 可以写为(1-x) KNN-xLiSbO37,23。在这个体系中，LiSbO3含量5%-6%之间时，相变温度TO-T就会降到室温附近， 室温下样品为正交-四方混合结构。此时陶瓷的电学性能最好。因此，(1-x) KN

3、N-x LiSbO3系陶瓷的研究重点放在xW6%的组分范围内。对于x6%的组分，其性能、结构 和相变温度等等研究甚少。如果继续增加Li和Sb的含量，Li和Sb是否可以继续发 挥其作用进一步提高 KNN 陶瓷的压电性能；陶瓷样品的结构会发生怎样的变化，这些 问题都有待研究。基于这些考虑，在此我们制备了高含量的Li+和Sb5+改性的KNN陶 瓷。基于GuoY. P.等人的报道，KNN陶瓷中Li+含量高于7%时便会有杂相产生5。在 此我们将Li含量定在7%不变，改变Sb5+的含量，用固相反应法制备了高Li+和高Sb5+ 含量的(Na0.53K0.4Li0.07) Nb1-x%Sbx%O3 (x7.3

4、)陶瓷，研究了其结构、相变温度、 压电和铁电性能。讨论了高压电性能的物理机制，并且研究了其压电性能随温度的变化 规律。2 试验样品的化学分子式为(Na0.53K0.4Li0.07) Nb1-x%Sbx%O3 (简写为 NKLNSx, x=7.3, 7.8,8.3,8.8,9.1,9.4,9.7,10)。原料为分析纯化学试剂 Na2CO3 (99.8%), K2CO3 (99.5%)， Li2CO3 (99.9%)， Nb2O5 (99.5%) 和 Sb2O3 (99.9%)。将原料按照 一定的化学比例称量，球磨，烘干后压制成大片，在885 oC保温4h预烧合成。合成 后的粉料再次粉碎，球磨，加

5、入聚乙烯醇粘结剂(PVA)造粒，在160 MPa的压强下压 成直径15 mm厚1.2 mm的圆片，650 oC下排胶，1080 oC保温3 h用同组分的粉料 掩埋烧结。样品的密度通过测量直径、厚度和质量求得(每个组分计算三个样品求平均)。采 用Bruker D8高级衍射测量系统获取陶瓷X射线衍射数据。样品烧制银电极后，室温 下在硅油中施加4-5 kV/mm强直流电场极化20分钟。极化后的样品放置24小时后测 量陶瓷的压电常数d33；用高频阻抗分析仪(Agilent 4294A)测量介电常数、介电损 耗、谐振频率等；采用谐振反谐振方法计算样品平面机电耦合系数kp。采用铁电测量 系统(Stanfo

6、rd ResearchSystems. Model SR 830)测量样品的电滞回线。3 实验结果与讨论引言中已经提高，在 KNN-xLiSbO3 体系中， LiSbO3 含量超过 6%时样品室温结构转 变为四方相7。下面我们观察那么继续增加Li和Sb含量，KNN陶瓷结构的变化。图 1 为 NKLNSx 陶瓷样品的 X 射线衍射图谱。图中主相为钙钛矿结构。除钙钛矿结构以外， 还有少量的 LiSbO3 杂相生成。而且 LiSbO3 杂相的衍射峰强度随 x 的增大而增强。即 Sb含量增多，杂相也增多。也就是说，添加的Li+和Sb5+不能够完全进入钙钛矿结构 的晶格，部分以杂相的形式析出。图1 （b

7、）为20o-23.5o和30.5o-33.5o范围内放大 的NKLNSx陶瓷的X射线衍射图谱。x=7.3时，图中四个衍射峰劈裂清晰明显，分别对 应四方相的（001）、（100）、（101）、（110）衍射峰，所以NKLNS7.3的组分为四 方相钙钛矿结构。随着 Sb 含量的增加，这几个衍射峰逐渐宽化、合并，劈裂不明显。 既不能用四方相钙钛矿的特征峰来标识，也不能用正交相的特征峰来标识。说明样品的 结构随Sb含量的增加发生了变化，不再是单纯的四方相结构。结合后面KNLNSx陶瓷 的介温曲线可以知道，随着Sb含量增加，样品变成了正交-四方混合结构。在其他的 研究结果中，一般认为LiSbO3含量在6

8、%附近时，陶瓷样品由正交相转变为四方相。继 续增加LiSbO3含量，并没有观察到其他相结构7-9。在此，x=7.3时样品为四方结 构很容易理解。但是随着Sb含量的增加，四方相结构逐渐转变为正交-四方两相共存 的结构，这有点难于理解。10kHz频率下测量的NKLNSx陶瓷样品的介电常数在TO oC-400 oC范围内随温度 的变化曲线。所有的样品的介电常数在所测量的温度范围内具有相似的规律：低温处有 一个较宽的介电峰，高温处有一个较尖锐的介电峰。由于样品中 LiSbO3 杂相的含量很 少，所以图中的介电峰对应钙钛矿结构的相变。低温处对应正交-四方相变温度TO-T； 高温处对应居里温度TC。各个组

9、分的相变温度略有不同。图3给出了 NKLNSx陶瓷样 品各个组分的相变温度TO-T和TC。从图中可以看出，在所研究的组分范围内，居里温 度TC随Sb含量的增加呈单调降低的趋势，从NKLNS7.3的332 oC下降到NKLNS10时 的294 oC。这与预期的结果相同，之前很多人的实验结果证明，在很宽的组分区间内， TC会随Sb含量的增加而降低6,10,11。图3可以看出,NKLNSx陶瓷的相变温度TO-T 随Sb含量的增加而单调上升：x=7.3时为10 oC，x=10时上升到57 oC，这与样品的 XRD衍射图谱所反应的样品结构的变化（随Sb含量的增多，样品由四方相转变为正交 -四方混合结构）

10、相一致。 TO-T 随 Sb 含量的增加而降低，这与之前他人的研究结果相 反。很多人研究结果表明，无论是在纯KNN陶瓷中6,还是在改性后的（Na, K，Li） NbO3陶瓷中引入Sb，TO-T都会随Sb含量的增加而降低10。此处却得到了相反的结 果：TO-T由随Sb含量的增加而上升。结合图1中NKLNSx陶瓷的X射线衍射图谱中 出现的杂相解释如下：在此我们固定Li的含量为7%,当Sb含量少时，没有杂相，全 部的Li都进入钙钛矿结构的晶格中。也就是说钙钛矿中的A位含有7%的Li。随着Sb 的增加，有杂相 LiSbO3 析出。即7%的 Li 不再全部进入钙钛矿结构的晶格，部分以 LiSbO3的形式

11、析出。随着Sb含量的增多，析出的LiSbO3也增加，钙钛矿晶格中的 Li含量也就越来越少。Li含量多少对KNN陶瓷的相变温度TO-T影响非常大，6%的 Li就可以使TO-T从200 oC降低到室温附近。在溶解度范围内，Li含量越高，TO-T越 低。此处 NKLNSx 陶瓷中的 TO-T 升高，就是由于钙钛矿晶格中的 Li 含量减少造成的。 随着TO-T从室温以下逐渐上升，NKLNSx陶瓷的结构也就由四方相转变为正交-四方混 合结构。而其他人的研究中，在Li和Sb的含量都比较低，添加的Li和Sb都能进入 钙钛矿结构的晶格，没有杂相析出，所以TO-T会随添加量的增加而降低。需要指出的 是，样品的正

12、交-四方相变温度TO-T随Sb含量增加而提高，只是在我们所研究的组分 范围内表现出此规律。在其他的组分中（例如，Li含量不是7%的组分，或者Sb含量 低于 7%或者高于 10%的范围），规律可能不同，具体要靠实验验证。NKLNSx陶瓷的压电应变常数d33和平面机电耦合系数kp随Sb含量的变化曲线。 随着Sb含量的变化，d33从NKLNS7.3时的257 pC/N增长到NKLNS9.1的296 pC/N， 然后随x的进一步增加而降低。到x=10时降低到251pC/N。kp随x的增加呈单调上 升的趋势，从NKLNS7.3的0.465到升高到NKLNS10时的0.505。图5为样品的介电 常数0T

13、33 和介电损耗tg6。介电常数0T33 随Sb含量的变化也是先增 加后减小，在NKLNS8.8处有极大值1352，和压电应变常数d33表现出相同的趋势。 该组样品的介电损耗tg6都比较小，在2%附近。综合以上数据可以看出，NKLNSx体系压电陶瓷性能较好，压电应变常数d33均在 250pC/N以上，平面机电耦合系数kp大于0.46。与纯的KNN陶瓷相比具有大幅度的 提高。尤其是NKLNS8.8和NKLNS9.1两个组分，d33290 pC/N，kp0.48,性能优异。 此外，这些数据也都优于其他文献报导的Li和Sb改性的(K, Na, Li)(Nb, Sb)O3 体系陶瓷 7,11。为何高L

14、i高Sb替位的铌酸钠钾会具有高的压电性能呢？ Li+可以取代KNN陶瓷 中A位的Na+/K+。Li+的离子半径比Na+/K+小，进入晶格后，会在一定程度上引起晶格 畸变，畸变后的晶格自发极化转向比较容易。另外，离子半径小的Li占据A位有利于 晶格中的空位、缺陷等扩散，在一定程度上起到助烧的作用，从而提高样品的致密度。 而且，Li的引入会使KNN陶瓷的正交-四方相变温度向低温方向移动，同时提高样品的 居里温度。以上这些原因使得Li改性的KNN陶瓷具有优良的压电性能Sb5+可以用于 取代KNN陶瓷中B位的Nb5+。Sb5+ (62pm)的离子半径比Nb5+ (70pm)小，电负性比 Nb5+大。在

15、铁电相时，Sb5+会比Nb5+更加偏离氧八面体的中心位置，从而提高钙钛矿 结构的压电效应6,12。4 结论本文采用 Li 和 Sb 分别替代 KNN 陶瓷的 A、B 位离子对其进行改性，制备了高 Li 高 Sb 含量的(Na0.53K0.4Li0.07) Nb1-x%Sbx%03 (x7.3)陶瓷。随x 增加，样品由 四方结构转变为正交四方混合结构，同时样品的正交-四方相变温度TO-T由随Sb掺杂 量增加而升高，居里温度TC降低。由于改性后的陶瓷TO-T都比较接近室温，因此压 电性能比较好：d33均在250 pC/N以上，平面机电耦合系数kp大于46%。尤其是 NKLNS8.8 和 NKLNS9.1 具有最优异的性能， d33290 pC/N， kp0.48。