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1、金属表面技术一、.实验目的 (1)掌握钢铁磷化的基本原理。 (2)了解磷化处理溶液的配制方法及磷化处理的实验操作。二、仪器与试剂金相试样磨光机1台沸石电吹风1个ZnO温度计(0100)1只浓HNO3耐水砂纸浓H3PO4滤纸硝酸锰搅拌棒NaNO2铁夹子NaF烧杯蒸馏水pH试纸三、实验原理钢铁零件在含有锰、铁、锌的磷酸溶液中进行化学处理，其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法叫磷化处理，亦成磷酸盐处理。磷化膜的外观，由于试件材料不同及磷化处理的条件不同可由暗灰到黑灰色。磷化膜的主要成分有磷酸盐M(PO4)2或磷酸氢盐（MHPO4）的晶体组成。磷化膜在通常大气条件下比较稳定，与钢的氧化处理相比，
2、其耐蚀性较高，约高210倍。磷化处理之后，进行重铬酸盐填充，侵油涂漆处理，能进一步提高耐蚀性。磷化处理有高温（9098），中温（5070）和常温（1530）三种处理方法。常用的磷化方法有侵渍法和喷淋法。不管采用哪种方法进行磷化处理，其溶液都含有三种主要成分。（1）H3PO4（游离态），以维持溶液pH值。（2）M(H2PO4)2,M=Mn、Zn等。（3）催化剂（即氧化剂）、H2O2等。钢铁类进行磷化处理时，大致有如下反应历程。2.1锰、锌系磷酸盐膜化学反应机理（1）Mn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理在9799下加热1h，在Mn(H2PO4)2溶液中发生如下的电离反应 Mn(H2PO4)2Mn
3、HPO4 +H3PO4 (6-1) 在反应平衡后，溶液中存在一定数量的磷酸分子，不溶性的MnHPO4及未电离的Mn(H2PO4)2分子。当把Fe浸入此溶液之中，则发生以下化学反应 2 H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2 (6-2) Fe(H2PO4)2=FeHPO4+H3PO4 (6-3)由于H2的析出，溶液的pH值升高，因此，Mn(H2PO4)2的电离反应会继续进行，反应向生成难溶磷酸盐的方向移动。这些不溶性的仲磷酸盐MnHPO4大部分沉淀在工件的表面上，少部分可能从溶液中沉淀成泥浆，大部分还是在金属表面沉积成为磷化膜层。因为它们就是在反应部位生成的，所以与基体表面结合得很牢固。对
4、形成的膜层进行分析，发现膜中除了有锰及磷酸根外，还有铁，铁的进入就是Fe(H2PO4)2的电离生成的。（2）Zn(H2PO4)2做磷化液的成膜机理 3Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)2+4H3PO4 (6-4) 2H3PO4+Fe=Fe(H2PO4)2+H2 (6-5)式（6-5）的进行将使反应式（6-4）的电离反应向右移动，使Zn3(PO4)2不断增加 ，因此，磷酸锌能够迅速而且整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层磷化膜。锰系磷化液形成的磷化膜是仲磷酸盐和叔磷酸盐的混合物，而锌系磷化液形成的磷化膜仅是锌的叔磷酸盐膜。所有以重金属磷酸盐溶液为基础的磷化工艺，都是依据下述的基本平衡。 伯磷
5、酸盐=仲磷酸盐+磷酸 （溶于水）（不溶） 仲磷酸盐=叔磷酸盐+磷酸 （不溶） （不溶） 金属+磷酸=伯磷酸盐+H22.2铁系磷酸盐膜化学反应机理磷酸铁系膜层处理液有以下两种。（1）处理液为含有Na(H2PO4)2和表面活性剂的水溶液，使用本处理液时成膜反应和脱脂操作可以同时进行。（2）由碱金属磷酸二氢盐与氧化剂（例如氯酸盐、溴酸盐、钨酸盐等）所组成的处理液，需在完成脱脂、清洗等规定操作之后再进行成膜操作。上述两种处理液通常含磷酸二氢钠1015g.L-1,加热到50时呈现出下列所示的轻微解离反应2NaH2PO4=Na2HPO4 + H3PO4 (6-6)当该反应达平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表
6、面上，会发生如下反应：2 H3PO4 + Fe = Fe(H2PO4)2 + H2 (6-7)Fe(H2PO4)2= Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (6-8)从Fe的电位-pH图可知，在pH=5.56的条件下，铁能与含氧溶液反应生成Fe(OH)2,经干燥脱水后生成氧化铁。生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是膜层的主要组分。反应如下：2Fe + 2H2O + O2= 2Fe(OH)2 (6-9)2Fe(OH)2 + O2 + H2O =2Fe(OH)3 (6-10)2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O (6-11)因此，最终的反应生成物是不溶性的磷酸铁与氧化铁的混合物膜层。综上所述
7、，金属的磷酸盐处理由于所用溶液的不同，可以在化学组成和结构上形成两种不同的磷酸盐膜。一种是磷酸二氢锰和磷酸二氢锌的电离产物，这种磷酸盐转化膜称为假转化型的磷酸盐膜；另一种是金属表面自身转化的产物，即磷酸铁与氧化铁的混合物膜层，这种膜称为化学转化型的磷酸盐膜。这两种不同类型的膜具有不同的特性和成膜机理。转化型磷酸盐膜处理溶液组成比较简单且不产生沉淀;但膜的孔隙率十分高，可达表面积的2%，因此这类磷酸盐转化膜非常适合于作为漆膜的底层。从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电池的阴极上，发生氢离子的还原反应，有氢气析出 阴极反应：2H+2e- =H2在微电池的阳极上，铁被氧化
8、微离子进入溶液，并与发生反应。由于Fe2+的数量不断增加，pH逐渐升高，促使反应向右进行，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并逐渐长大。下面是阳极反应 阳极反应：Fe2e- =Fe2+ Fe2+2=Fe(H2PO4)2 Fe(H2PO4)2 =FeHPO4+H3PO4 3FeHPO4 =Fe3(PO4)2+ H3PO4与此同时，阳极区溶液中的Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2也发生如下反应 M(H2PO4)2 =MHPO4+ H3PO4 3MHPO4 =M3(PO4)2+ H3PO4式中的M为Mn和Zn。阳极区的反应产物Fe3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Zn3(PO4)2一起结晶，形
9、成磷化膜。 四、.实验步骤4.1试件预处理使用金相试样磨光机将加工到一定粗糙度的试件依次用400#、600#及800#耐水砂纸打磨，把试件安装在夹具上分别用丙酮和乙醇脱除表面的油脂，用电吹风吹干待用。4.2磷化溶液的配制表6-1列出几种磷化处理配方和工艺条件。表6-1几种磷化处理配方及工艺条件含量/g.L-1 配方及类别名称高温磷化中温磷化常温磷化123456789马日夫盐Mn(H2PO4)230403040304530404065磷酸二氢锌Zn(H2PO4)2.2H2O3040304560705070硝酸锌Zn (NO3)2.6H2O55563050100130801008010050100
10、608080100硝酸锰Mn (NO3)2.6H2O15252030亚硝酸钠(NaNO2)120.21氟化钠(NaF)34.534.5氧化锌(Zn O)4848温度/949888959298557060705070203020301535时间/min15208151015101510151015304530452040游离酸度“点”3.556910146957.547343445总酸度“点”3650405848628511060806080509070907595Zn+26.51118.52320272330182210202330Mn+28.5125.77.59145.58711Fe+2,F
11、e+30.50.50.5130.520.520.52P2O5141914191419142514201420182825306.51112.521222750703442344220402230（1）磷化液的配制将配制好的硝酸锌和磷酸二氢锌进行搅拌混合。定容100ml,将磷化液进行“铁屑处理”，直到磷化液的颜色变成稳定的棕绿色或棕黄色时为止。（2）磷化液游离酸度和总酸度的调整配制好的磷化液还需进行酸度调整，当游离酸度低时，可加入硝酸锌。当加入磷酸锰铁盐和磷酸二氢锌约为56 g/L时，游离酸度升高1“点”，同时总酸度升高5“点”左右；加入硝酸锌大约2022g/L，硝酸锰大约为4045g/L时，总
12、酸度可升高10“点”；加入硝酸锌0.5 g/L，游离酸度可降低1“点”；总酸度可用水稀释来降低“点”是分析游离酸度和总酸度时，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液去中和磷化液所消耗的氢氧化钠体积（ml）。1“点”系指消耗0.1mol/L氢氧化钠溶液1ml。4.3磷化处理将磷化液加热至工作温度时，再把处理好的试件放入溶液中进行磷化，磷化过程中控制温度在规定范围内。4.4磷化膜填充处理用3%5%K2Cr2O7溶液在9095时填充2025min(为防止溶液暴沸，需要在溶液中加入沸石)。4.5点滴测试将一滴硫酸溶液滴在冲洗干净且晾干的试件上，计时，观察滴液，变红时停止计时，若磷化膜不合格（参看表6-2），可退除掉，重新进行磷化处理，直至合格为止。实验完毕，试件保存好，交给老师。表6-2 磷化处理常见问题，产生原因及纠正方法现象产生原因及纠正方法磷化膜结晶粗糙多孔（1） 游离酸含量高（2） 硝酸根含量不足（3） 零件表面有残酸（4） 亚离子含量过高，用H2O2调整膜层过薄无明显结晶（1） 总酸度含量高，加水稀释浓度或加磷酸盐调整好酸的比值（2） 零件表面有硬化层，用强酸腐蚀（3） 亚铁含量低，补充磷酸二氢铁（4） 温度低磷化膜耐蚀性差和生锈（1） 磷化晶粒过粗或过细，调整游离酸和总酸度的比值（2） 游离酸含量过高（3） 溶液中磷酸盐含量不足（4） 零件表面有残酸，应洗净表面有白色沉淀（1） 硝
