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1、 第四章 生物碱一、生物碱定义：生物碱为生物体内一类除蛋白质、肽类、氨基酸及维生素B以外含氮化合物的总称，是结构复杂具有生理活性的植物碱。（特殊情况：也有少数生物碱N不在杂环上，如麻黄碱；少数生物碱不显碱性；如秋水仙碱等）二、生物碱的分类：（一）有机胺类（二）吡咯衍生物（三）吡啶衍生物（四）喹啉衍生物（五）异喹啉衍生物（六）吲哚衍生物(七) 嘌呤衍生物(八) 甾体生物碱类(九) 萜生物碱类(十) 大环生物碱类（十一）莨菪烷衍生物（十二） 咪唑衍生物三、生物碱的性质：（一）一般性质1.形态多为结晶固体，少为粉末；有熔点。 少数常温下液体（多不含氧，若含多成酯键）2.颜色多为无色或白色，少数有色。
2、（例子）3.味觉多具苦味（黄连素）；少数味甜（甜菜碱）4.挥发性少数具有挥发性（麻黄碱）5.升华性少数有升华性（咖啡碱；川穹嗪）6.荧光少数有荧光（利血平）7.旋光性多为左旋光性。 旋光性受溶剂、pH、浓度和 温度等因素影响 如：麻黄碱 氯仿左旋光性 水右旋光性 菸碱 中性溶液左旋光性 酸性溶液右旋光性 旋光与活性关系 （1）多数左旋活性强，右旋活性弱或无活性。莨菪碱（左旋散瞳作用比右旋大100倍）；去甲乌药碱（只有左旋具有强心作用）；（2）少数右旋活性比左旋强。古柯碱（右旋局部麻醉作用比左旋强）。（二）碱性（碱性大小比较按最后一次课那样复习即可）1、影响碱性强弱的因素（1）杂化方式（2）电子
3、效应连接供电基团则使碱性增强氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。氮原子孤电子对处于Pp共轭体系时，碱性减弱。诱导场效应：碱性降低。（3）立体因素叔胺分子碱性降低但如：苦参碱使碱性增强（4）分子内氢键若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）（5）分子内互变异构供电-碱性升高共轭、诱导效应-碱性降低（三）沉淀反应沉淀反应条件：酸性水溶液中四、生物碱的提取与分离（一）总生物碱的提取方法：1、酸水提取法2、醇类溶剂提取法3、有机溶剂提取法（二）生物碱的分离（主要记住三四个）1、利用分步结晶法进行混合生物碱的分离（重结晶法）2、利用生物碱的碱性强弱不同进行分离（
4、pH梯度萃取）3、采用色谱法进行分离-麻黄碱小檗碱berberine药根碱jatrorrhizine例一、选择题1、下列生物碱右旋体的生物活性强于左旋体的是（） A、莨菪碱 B、麻黄碱 C、古柯碱 D、去甲乌药碱 E、咖啡碱2、A、烟碱 B、麻黄碱 C、小檗碱 D、甜菜碱 E、川芎嗪（1）具有挥发性的生物碱是（）；（2）显黄色的生物碱是（）； （3）具有升华性的生物碱是（）；（4）有甜味的生物碱（）。3、其外消旋体在临床中常用作散瞳药的化合物是（）A、莨菪碱 B、山莨菪碱 C、N-去甲莨菪碱 D、东莨菪碱 E、樟柳碱4、生物碱的盐若从酸水中游离出来，pH应为（ B ） A. pH Pka C.
5、 pH = PKa5、某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原子的存在状态可能为( C )。 A.伯胺 B.仲胺 C.酰胺 D.叔胺6、季铵型生物碱分离常用( B )。 A. 水蒸汽蒸馏法 B. 雷氏铵盐法 C. 升华法 D. 聚酰胺色谱法生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在( A )条件下，与某些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。 A. 酸性水溶液 B. 碱性水溶液 C. 中性水溶液 D. 亲脂性有机溶剂7、Emde降解多用于( C )的生物碱中C-N链的裂解。 A.位有氢 B.位有氢 C.位无氢 D.位无氢8、将混合生物碱溶于有机溶剂中，以酸液pH由大小顺次萃取，可依次萃取出( A )。 A
6、.碱性由强弱的生物碱 B.碱性由弱强的生物碱 C.极性由弱强的生物碱 D.极性由强弱的生物碱9、用Hofmann降解反应鉴别生物碱基本母核时，要求结构中( B )。 A.位有氢 B.位有氢 C.、位均有氢 D.、位均无氢10、生物碱的碱性强弱可与下列( C )情况有关。 A.生物碱中N原子具有各种杂化状态 B.生物碱中N原子处于不同的化学环境 C.以上两者均有关 D.以上两者均无关11、pH梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调pH（ B ）用氯仿萃取。 A.pH=38 B.pH=813 C.pH=17 D.pH=7112、对生物碱进行分离常用的吸附剂为( D )。 A.活性炭 B.
7、硅胶 C.葡聚糖凝胶 D.碱性氧化铝二、方法鉴别化合物（了解）1、生物碱沉淀试剂 A为阳性B为阴性2、茚三酮反应 +碘化铋钾 + +三、比较各化合物中N原子的碱性大小 1、 2、 3、321 213 1324、ABC5、BCA6、BAC第五章 黄酮类化合物（槲皮素、花色素、芦丁结构需掌握；结构解析重点掌握三道习题）黄酮类化合物泛指两个苯环（A与B）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。分类依据：1、三碳链的氧化程度（C环） C2-C3键的状态（黄酮、二氢黄酮） 2、三碳链是否构成环状结构 黄酮、查耳酮、噢哢（橙酮）3、B环（苯基）连接的位置 黄酮、双苯吡酮、异黄酮4、C环上羟基取代位置（3
8、位羟基取代与否） 黄酮、黄酮醇5、 C-4是否有羰基 黄酮、花色素、黄烷-3-醇理化性质：1、颜色：黄酮类化合物大多呈黄色；与母核和取代基都有关系。 与其分子中是否存在交叉共轭体系及助色团 （-OH、-OCH3等）的数目及取代位置有关即与它们的分子结构有关。颜色与交叉共轭体系的关系 基本结构条件 以黄酮类说，其色原酮部分原本无色 在2-位上引入苯基后，形成交叉共轭体系，表现出颜色 两个苯（酰）基结构部分共用一个羰基，形成共轭体系，称之“交叉共轭体系” 具有交叉共轭体系，是黄酮类化合物具有颜色的基本结构条件 若，C2、C3间双键被氧化交叉共轭体系中断无色或几乎无色；二氢黄酮（醇），几乎无色若，异
9、黄酮，共轭很少（减少）仅显微黄色 颜色与助色团的数目及取代位置有关，当分子中引入一个基团，使交叉共轭体系延长，化合物颜色加深，该基团为“助色团”助色团：-OH、-OCH3、-O-CH2-O-等pH的影响：花色苷及其苷元，随pH不同而改变；是植物呈各种颜色的物质基础；一般，pH 8.5 蓝色 2、旋光性：苷元：大多无旋光性少数具有旋光性（结构上，具有手性C）黄酮苷类：一般均有旋光性，且多为左旋3、溶解度：甘元（游离的黄酮类化合物）：多酚OH衍生物具一定程度的亲水性，难溶或不溶于水，可溶于MeOH、EtOH、EtOAc、Et2O，可溶于稀碱液中影响因素：（1） 与分子形状有关：黄酮、黄酮醇、查耳酮
10、难溶于水；因为分子中存在交叉共轭体系，为平面型分子二氢黄酮、二氢黄酮醇等水中具有一定溶解度 成脂环，易扭曲成其稳定构型半椅式构象 为非平面型分子异黄酮水溶性较平面型分子稍大；C3-苯环，受C4=O羰基的立体阻碍，使分子成为非平面型分子花色苷元（花青素）亲水性较强，水溶性较大以离子形式存在，具有盐的通性，虽然属于平面型分子，却具有水溶性 （2） 取代基种类、数目与位置的影响：引入OH数目，水溶性，脂溶性引入烃基后，水溶性，脂溶性（异戊烯基、-CH3、-OCH3；或-OH甲基化后）总结：花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子苷：苷元的羟基被糖苷化后，极性，具一般苷类的通性，水溶性，
11、脂溶性，易溶于热水、MeOH、EtOH，难溶或不溶于苯、Et2O、CHCl3、石油醚等影响因素： 糖数目：，水溶性；糖链越长，水溶性越大；糖位置：C3-O-糖苷 C7-O-糖苷 4、酸性；酸性强弱与酚OH的数目和位置有关（1）酚OH数目，酸性（2）酚OH位置； 不同位置酚OH酸性强弱顺序为：7,4-OH 7-OH或4-OH 一般酚OH 5-OH或3-OH 5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH 5、碱性；黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的钅 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。显色反应（重点在于结构解析中应用）：1盐酸-镁粉反应：黄酮、黄铜醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇与盐酸-镁粉反应显红色至紫红色；查耳酮、橙酮、儿茶素类、异黄酮无显色反应；花色素呈假阳性反应。2、四氢硼钠反应：二氢黄酮、二氢黄酮醇显红色至紫红色，二氢黄酮类特有，其他黄酮类无显色反应。3、钠汞齐反应：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色；黄酮醇显黄色至淡红色；二氢黄酮醇显棕黄色。4、三氯化铝：与黄酮类化合物生成黄色络合物且有荧光。5、锆盐-枸橼酸反应：加2%二氯氧锆显黄色再加2%枸橼酸黄色退去说明有5-OH无3-OH黄色不退说明有3-OH，可能有5-OH。6、氨性氯化锶：结构中有邻二酚羟基，反应生成绿色、棕色乃至黑色沉淀。8、硼酸显色反应：具有C=C-C=O结构才呈正反应。9、碱性试剂反应：
