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1、合成钻石的技术进展及其鉴定1 钻石合成技术的历史发展钻石，矿物学名称为金刚石，它以其光彩夺目、晶莹剔透及稀有、高硬度等特点而著称于世，自古以来就受到人们特别是王宫贵族的追捧，是世界上公认的最珍贵的宝石，被称为“宝石之王”。除了作为宝石装饰品外，钻石以其良好的导热性、耐磨性等性能而广泛应用于精密仪器、切割、钻探、航天和军事等工业领域。但由于天然钻石的储量稀少，且开采困难，人们很早就开始尝试是否能以人工方式合成出钻石，以填补人们对钻石的渴求。 1796年英国科学家Smithson Tennant的精确燃烧实验，首次揭示钻石是由纯碳构成的宝石，从此人类就开始了有目标而漫长的合成钻石研究。19世纪以来
2、，法国的Cagniard及英国的Hanney 和Henry Moissan也都进行了一系列合成钻石的实验，但最终都已失败告终，但是他们对于合成钻石技术的发展也作出了一定的贡献，为后人打下了坚实的基础。 合成钻石是在20世纪50年代，在静态超高压、高温技术发展的基础上成功合成的。1953年，瑞典ASEA公司的Liander 等人使用压力球装置，生产出40颗钻石小晶体，但未正式对外宣布；1955年，美国通用电气公司（GE）的F .P.Bundy 等人采用静压熔媒法（简称GE法）成功地合成了钻石；1959年，南非戴比尔斯公司（De Beers）发展了非常类似于美国通用电气公司的合成钻石的技术外延生长
3、技术，并于1961年开始合成钻石的商业性生产；1970年，美国通用电气公司宣布合成了克拉级（大于5mm）的宝石级钻石；1971年，前苏联的研究人员也声称他们合成出了宝石级钻石，但因成本太高，故没有经济效益；1985年，日本住友电气工业公司（Sumitomo Electric Industries）合成了黄色宝石级钻石；1987年，戴比尔斯公司合成出了11.14ct的宝石级钻石（长10mm，宽16mm，略呈黄色，为一完全的单晶体，是在高温高压条件下采用温差法合成），1990年又成功地合成出了质量很好的钻石单晶，重达14.2ct，1992年则合成出38.4ct 的世界最大的工业级钻石；1990年，
4、俄罗斯宣布了利用“分裂球（split-sphere）法”或称BARS法生长合成出7.5mm、重1.5ct的不同颜色的宝石级钻石；同年，美国通用电气公司也宣布合成出了具有特殊物理性能的宝石级钻石。这表明着钻石合成技术取得了不断的发展1。我国的钻石合成技术与世界先进水平相比，虽然存在着较大的差距，但也取得了一定的研究成果。我国从60年代开始，由中国科学院物理研究所、一机部通用机械研究所、郑州磨料磨具磨削研究所和地质科学院等单位有关实验室，先后在开展静态超高压、高温技术研究工作的基础上，于1963年首次研制成功细粒合成钻石，1965年生产出13.5mm的大颗粒钻石（指粒级大于1mm以上者）；此后，有
5、关钻石的研究、开发与生产均获得长足的进展。1974年，上海硅酸盐研究所曾用金属薄膜法生长出优质钻石大单晶；1977年，又生长出直径达4mm、重0.29ct的含硼半导体钻石大单晶；1985年，该所采用晶种法在我国首次获得了直径3.2mm、重0.2ct的优质合成钻石大单晶2。1992年，上海硅酸盐研究所李达明3等合成大单晶钻石初获成功；1993年，傅慧芳4等成功地合成了用直流弧光放电等离子体化学气相法生长高品质钻石薄膜；同年，中科院兰州化学物理研究所用爆轰法得到了纳米钻石，拉开我国爆轰法合成纳米金刚石科研、生产的序幕；1998年，李亚栋博士和钱逸泰院士以CCl4 为碳源成功地合成了纳米钻石；199
6、9年，黄树涛5研究了燃焰法沉积高品质透明钻石薄膜的方法，获得了成功。人工合成高品质钻石薄膜技术不仅在钻石业，而且在其它工业领域都具有广阔的应用前景。2003年，中国科技大学陈乾旺教授6等人在440和800个大气压的条件下，以CO2为碳源成功地逆变合成了250微米大尺寸钻石；并用碳酸镁代替CO2也成功地合成了钻石，晶粒尺寸则增加到0.51毫米，这在合成钻石领域取得了重大突破，备受国内外关注。目前我国合成钻石的生产点几乎遍及全国，大颗粒合成钻石的制造技术已经突破，我国的合成钻石产量居世界之首。但由于生产设备及其资金的限制，绝大多数均致力于工业用小颗粒钻石的开发与生产，所合成的钻石属于中低档产品，产
7、值较低，至今没有生产宝石级合成钻石的企业。而目前能合成出足够大的宝石级钻石晶体的公司有南非De beers、美国GE公司、日本住友(Sumitomo)、俄罗斯与泰国的合资公司Tairus和美国的Gemesis公司等，其中De beers、美国GE公司和住友公司只提供工业或研究用钻石，而其他公司则同时向市场提供合成钻石晶体和合成钻石成品7。2 合成钻石技术迄今为止，人们总结和发明了数十种人工合成钻石的方法，成功的方法中主要有以下三大类：（据何雪梅等，2004） 静压法：静压触媒法、静压直接转变法、晶种触媒法 动力法：爆炸法、液中放电法、直接转变六方钻石法 亚稳定区域内生长钻石的方法：气相法、液相
8、外延生长法、气液固相外延生长法、常压高温合成法在这些合成钻石的方法中，绝大多数应用于科学实验和工业生产，目前工业上主要采用的是静压触媒法和爆炸法。合成宝石级钻石的方法目前仅限于静压法中的晶种触媒法。其中，气相法又引申出了化学气相沉淀法（CVD），用于制造合成钻石薄膜，此外还有低压高温合成法、低温低压法和激光法等合成钻石的方法。本文主要介绍在合成宝石级钻石技术上的一些进展。尽管合成钻石的技术多种多样，但对1mm 以上的优质宝石级钻石来说，美国通用公司早期开发的高温超高压温差法仍是比较有效的一种方法。高温超高压通常是指温度在500以上，压力在1.0*109Pa以上，高温超高压条件的获得，最常用的是
9、静压法，也有用炸药爆炸或利用地下核爆炸的方法（动力法）获得，但后者只适用于工业级钻石的合成。合成宝石级钻石，需要较长时间的高温高压条件，这使得生产成本昂贵。然而生长优质宝石级钻石单晶，必须将晶体的生长速度维持的很小，尤其是在晶体生长的最初阶段。1996年，日本住友公司将优质高纯IIa型钻石单晶生长速度提高到3mg/h，实现了IIa型钻石单晶的商业化生产；2000年，住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8mg/h，合成出了8.0ct(10mm)的优质IIa型钻石单晶，表明钻石单晶生长技术达到了相当高的水平。1958年，美国Eversole等采用循环反应法，第一个在常压下利用碳氢化合物成功合成
10、了钻石薄膜；1970年前苏联的Deryagin，Spitsyn和Fedoseev等人开始尝试低温低压条件来合成钻石，并取得了创造性的成果。但由于受到传统合成钻石的高压高温条件的理论禁锢，因此并不被人们所接受。直到80年代初，日本科学家Setaka、Matsumoto等人发表一系列有关研究论文才引起科技界的重视， 1986年2月美国也公开宣布用低压气相生长法沉积钻石取得成功，由此引起全球钻石膜热。化学气相沉积法(CVD)的发展，为钻石薄膜的生长提供了基础，并使之成为了商业化应用8。1994年，美国阿贡国家实验室的Dr Dieter M Gruen及其所在研究小组，开始以Ar气为主要的反应气体，用
11、微波等离子体化学气相沉积的方法(MPCVD)生长纳米钻石膜的研究，成功地生长出了纳米钻石膜，这是钻石膜合成技术的又一次新的突破。低温低压气相合成钻石方法主要用以制造钻石薄膜，主要有9：CVD法（热丝CVD法、微波等离子体CVD法、射频等离子体CVD法、直流等离子体CVD法）、离子束沉积法IBD和乙炔氧燃烧火焰法。2005年5月17日，在日本Tsukuba召开的第十届钻石新科技国际会议上报道了美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的研究人员已能用CVD非常快速地生产出很大的钻石10。他们用CVD法快速(100m/h)生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石，差不多有5倍于用一般高压高温合成方法和其它C
12、VD方法商业性生产的钻石，他们还用这种方法生产出了从紫外到红外都是透明的无色单晶钻石。采用新技术后，现今他们已能够用CVD生产出透明的钻石而不再需要高压高温热处理。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸，他们用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长宝石级钻石。他们宣称，用这种方法能够实现英寸级(约300ct)无色单晶体钻石的三维生长。这表明，利用CVD法合成大颗粒宝石级的钻石技术也取得了重大突破。3 市场上的合成钻石全世界在批量性生产大颗粒单晶合成钻石的公司主要有南非的戴比尔斯公司、美国GE公司、日本住友公司和美国及俄罗斯的数家公司。前三家所生产出的合成钻石主要供研究或工业上用，不做成首饰销售，但其他
13、一些美国和俄罗斯公司生产出的合成钻石则不受限制，从而有加工成首饰用途，从20世纪90年代开始流入珠宝市场。1990年，戴比尔斯公司宣布在他们设在南非约翰内斯堡的钻石研究所，在实验室条件下，生长出当时世界最大的合成钻石，重14.2克拉。这种黄色晶体据报道在高温、高压条件下，历经500多小时才合成。后来戴比尔斯又合成出用于工业目的的30多克拉的黄棕色合成钻石晶体。而在90年代产业化的宝石级合成钻石要小得多，大多数合成钻石是黄色的，常带棕色调。这种颜色主要与钻石晶体中含氮有关，90年代还少量实验性地生产了含镍和钴等不纯物的钻石。同时还发现典型的棕橙色至黄色合成钻石经处理后可产生红色至棕红色。1990
14、年，通用电器公司证实，他们为防止氮和硼不纯物进入晶格，使用一过渡金属熔剂生长出超过1克拉的近于无色的a型钻石。此外，他们试验性地合成了无色C13大钻（达3克拉），理论上这种钻的硬度要比C12钻石大。但这些钻石只是出于高科技应用的目的而试验性地合成的，因而在珠宝商业中尚未见过11。进入90年代，Chatham公司重点致力于宝石级钻石晶体的合成。Chatham公司首次合成的钻石晶体约1.5ct，用了100个小时。从此，Chatham公司的合成钻石进入珠宝市场12。Chatham公司正致力于更白更透明钻石晶体的合成。在1996年的珠宝展销会上开始把合成白色钻石作为收藏品进行销售。目前Chatham公
15、司可以生产白色（净度VVS，色级G或H）、黄色、绿色、蓝色和桃红色等颜色的合成钻石。俄罗斯科学家证实生产了在宝石市场上销售的近于无色的合成钻石，这种钻石是用一种带型设备在熔融金属熔剂中合成的立方八面体晶体。泰国和俄罗斯合资企业Tairus不仅提供少量合成钻石裸石，同时也开始推广镶嵌于戒指和挂坠上的高质量的黄钻。在美国，该产品由Superings公司推向市场。市场上买到的俄罗斯生产的合成钻石，颜色多样。不过，市场上有限的近无色的合成钻石一般小于0.5克拉，典型的刻面钻石都小于0.30克拉，大部分都有包体。俄罗斯生产的宝石级无色合成钻石又于1999年元月份在美国正式上市。两年多前美国的Chatha
16、m公司推出100粒近无色合成钻石晶体，太小从0.20克拉至0.70克拉，内含物太多，不适于切磨成首饰钻，其生产地即是俄罗斯13。美国吉米西斯Gemesis公司，通过与美国佛罗里达大学的合作，对1996年从俄罗斯引进的生产合成钻石技术进行消化和改进，终于在1999 年9 月生产出彩色的和无色的合成钻石。生产合成钻石技术所采用的原料是一些天然的金刚石碎片，生产一克拉合成钻石晶体目前至少需要50小时。由于规模小，生长周期长，至今月产量只有50100粒。第一批无色的合成钻石晶体重1.31.6克拉，彩色的合成钻石晶体重达5克拉，刻面重量0.51.5克拉。无色的合成钻石的色度为GJ，洁净度为VVS2VS1。彩色的合成钻石晶体的颜色有蓝色、绿色、粉红色、黄色和黑色。该公司生产的合成钻石将于2000年1月份投放泰国市场，并计划将产品投放俄罗斯、中东和美国市场14。2004年，该公司更是推出了彩色合成钻
