《异戊二烯综述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《异戊二烯综述（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、 丁基橡胶和SIS热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂 及香料等领域。本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、 萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜 分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分 析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。关键词：异戊二烯;生产方法; 研究进展，；市场分析Abstract: Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene r
2、ubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major
3、 chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.Key words:
4、Isoprene; production methods; research progress; market analysis1异戊二烯合成的工业意义异戊二烯是合成橡胶（SR）的重要单体，主要用于合成异戊橡 胶（IR）、SISC苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物）和丁 基橡胶（IIR ）等；另外，SR还广泛应用于医药、农药、黏结剂 及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊 酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯 等多种精细化工产品，以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂 等。目前我国SR主要用于生产IR、SIS、IIR橡胶产品，生 产除虫菊酯类杀虫
5、剂、芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精细化 工产品1。异戊橡胶由异戊二烯聚合制得，高顺式1, 4-聚异戊二烯橡胶是 一种通用型合成橡胶，其微观结构和力学性能与天然橡胶（NR）相近， 故有“合成天然橡胶”之称，在很多应用中可以替代NR或并用，具 有拉伸结晶倾向，生胶强度高等特点；丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯 （3%5%）的共聚体，具有良好的耐老化性、电性能以及气密性的合 成橡胶；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于黏接 剂生产。基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮 为起始原料合成维生素A、E、K、B-胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡药 等7。2 化学合成异戊二烯方法异戊二
6、烯（2-甲基-1, 3-丁二烯）是裂解C5中用途最大、含量 较高的组分之一，通常是从裂解重质液态烃的混合C5馏分萃取而得。 主要的生产方法有合成法、脱氢法和抽提法3种2，见图 1。合成法2.1.1烯醛法3由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成。（1）异丁烯-甲醛两步法2：在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲 醛经Prins反应生成4, 4-二甲基-1, 3-二氧六环 （DMD）,第二步 DMD裂解生成异戊二烯、甲醛和水。该法是由日本开发并实现了工业化的,俄罗斯也实现了工业化。 此法的缺点：流程长、成本高、收率低、选择性差。（2）异丁烯-甲醛一步法两步法流程
7、长,副产物复杂。由异丁烯 和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力,日本和原苏联做了大量研究工 作。 该法在中俄技术交流会上曾作为俄方技术进行推荐。2.1.2丙酮法2意大利安尼斯奇公司以天然气为原料裂解制得乙炔,然后再与丙 酮合成甲基丁醇,进一步脱水制异戊二烯。其反应分三步进行。该 法物料无腐蚀性,收率较高。 但原料价格贵,并且所使用的乙炔危 险性很大。故一般不予采用。2.1.3松节油裂解法我国有试验单位,但未见成果报道。 丙烯二聚法美国古德赛公 司曾采用过,现在已停产。脱氢法该法包括异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法,分别以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来进行脱氢处理。2.2.1 异戊烷脱氢
8、法2异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺 过程主要分为三步：首先将异戊烷脱氢为异戊烯，采用类似催化裂化 的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬氧化铝；再将异戊烯 催化脱氢得异戊二烯，采用片状钙镍磷酸型催化剂和绝热式固定 床反应器；最后将脱氢产物经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈 萃取蒸馏制得粗异戊二烯，经碱液处理、加氢除炔后得到高纯度产品。为了得到有利于工业生产的转化率，反应必须在高温（5 0 0 6 0 0 C以上）进行，导致热解、异构化等副反应增加。因此，虽 然该方法的原料价廉易得，但成本和消耗定额高，制备高纯度产品的 工艺流程较复杂，缺乏发展前途。2.2.2 异戊
9、烯催化脱氢法该工艺流程分三步：从炼厂催化裂化装置副产的C5馏分中抽提分离出异戊烯；采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热 式反应器中，异戊烯于6 0 0C催化脱氢；脱氢产物进行萃取蒸馏和 精制精制得到%纯度的异戊二烯产品。该法可用质量分数范围很宽 的异戊烯（10%3 0%）为原料。2.2.3 丁烷催化脱氢首先需要将正丁烷或异丁烷转变成合成异戊二烯的前驱体异戊 烯，再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。以丁烷为原料生产异戊二烯和异 戊烯，首先将丁烷异构化生成异丁烷；再将异丁烷裂解生成丙烯和异 戊烯；最后异戊烯脱氢生成异戊二烯。该路线提供了一种异戊二烯生 产的技术思路。但是操作过程相对较为复杂，制的
10、产物纯度较低需要 进一步的纯化。抽提萃取法3该法是工业上分离异戊二烯的主要方法。溶剂对不同组分的溶解 度不同，加入选择性溶剂改变C5馏分中各组分间的相对挥发度，进 而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。目前所用的溶剂有乙腈（AC N）、二甲基甲胺酰（DMF）、N 甲基毗咯烷酮（NMP ）和1一 甲酰吗啉（NMF ）等。2.3.1 乙腈抽提法该法最早也是最主要的C5馏分分离方法，该流程可分为三个步 骤：首先分离出环戊二烯；再将萃取液进入解吸塔，解吸出的二烯烃 和炔烃用水洗涤，乙腈和水在溶剂回收塔中再生；最后将异丙基和异 丙烯基乙炔和1 ,4戊二烯从塔顶分离，对塔釜液进再蒸馏，异戊 二烯产品从塔顶获得
11、。该法的特点是乙腈来源广泛且价格较低,其低沸点使得萃取条件 温和,对碳钢无腐蚀性,容量解决因物料发生聚合而造成的设备堵塞, 溶剂黏度低，萃取塔效率较高。缺点异戊二烯纯度低，只能满足丁基 橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规格要求，必须进行 化学处理，使得生产过程复杂，成本增加。日本合成橡胶公司开发了 热耦合式ACN抽提工艺路线，可使装置的热负荷降低约40%。2.3.2 N,N二甲基甲酰胺抽提法（GPI法/DMF法）该法的特点是：二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大，选择性好， 用量少，操作费用低；溶剂对设备无腐蚀性，全流程可采用普通碳钢； 可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。2.
12、3.3 N 甲基毗咯烷酮抽提法该法由德国BASF公司开发，釆用了含水3%10% N- 甲基毗咯烷酮作为溶剂，用预洗方式除去环戊二烯、1,3戊二烯 和2丁炔，异戊二烯收率可达9 7%以上。该工艺流程相对比较简 单,能耗较低,溶剂毒性小,可避免二烯烃聚合反应的发生。其他分离方法2.4.1. 共沸精馏法共沸精馏法4最初是由美国Goodyear （Hugh, 1976）公司开发的，国内南京工业大学（史美仁等,2005）也有此方面的研究,此法利用异戊二烯 和正戊烷形成共沸物这一特性来分离出碳五馏分中的异戊二烯,所得 产品为异戊二烯-正戊烷混合物（异戊二烯和正戊烷形成共沸物）。一 般情况下，该共沸物中异戊
13、二烯的质量分数大于 70%。共沸精馏整个 流程实际只需脱轻塔和脱重塔 2个塔。为获得高纯度异戊二烯，可 增设多个精馏塔，同时需要较多的塔板数和较大的回流比或者直接增 加萃取精馏塔将混合物中正戊烷脱除。与上述萃取精馏法相比，共沸精馏法的技术优点为：不存在因使 用溶剂所带来的一系列问题；操作温度低，所以没有双烯烃、炔烃等 聚合堵塞塔盘和再沸器等问题；无高浓度 2-丁炔或其它炔烃的爆炸 危险。共沸精馏法最大的缺点是得到的产品为异戊二烯和正戊烷的共 沸物，无法获得纯度较高的异戊二烯，进一步提纯的流程较为复杂。南京工业大学开发了共沸超精馏萃取蒸馏耦合工艺，该流程相 对简单，先采取共沸超精馏得到符合聚合级
14、的异戊二烯正戊烷共沸 物，再用萃取蒸馏法将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级的异戊二 烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，解决了单纯使用共 沸超精馏只得到异戊二烯和正戊烷混合物而异戊二烯纯度不足的问 题。2.4.2. 化学吸附法韩国的 Son 等（2005）采用化学吸收法对异戊二烯进行分离。 该法利用Ag+或Cu+与双烯烃进行可逆反应，生成Ag （或Cu） -n双 烯电子络合物，两者的相互作用，由于该络合物与有机物不互溶，从 而可将双烯烃与烷烃分离。络合反应是可逆反应，通过改变温度或压 力可将络合物中的双烯烃回收，也使吸附剂循环使用。化学吸附法具 有能耗低、选择性好、投资小和对环境友好等优
15、点，具有较大的潜力， 已引起研究者的兴趣。但目前该工艺未见有工业化装置报道。2.4.3. 膜分离法4Herrera等（2008）利用螯合Ag+和Cu+几丁聚糖薄膜分离烯烃和 烷烃，膜的厚度为20m，生产过程的操作温度为2060C，操作压 力 ，得到的烯烃质量分数可达到 99%以上。此工艺需严格控制物流 中硫化物的含量，最好控制在X10-5 （质量分数）以下。膜分离烯烃和烷烃流程具有投资小、易操作、操作温度低、环保 和烯烃收率高等优点，缺点是需严格控制物流中硫的含量。膜分离可与共沸精馏法联合，从而分离出共沸精馏中形成的异戊 二烯-正戊烷共沸物中的异戊二烯，可使后者的流程大大简化、降低 设备投资，
16、同时也提供了一种分离异戊二烯的途径。2.4.6.共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺南京工业大学（2005）开发出一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工 艺。该方法先采取共沸超精馏通过脱轻单元和脱重单元得到符合聚合 级要求的异戊二烯-正戊烷共沸物，然后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊 二烯分离得到聚合级异戊二烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，萃取蒸馏处理的对象仅仅是异戊二烯和正戊烷的混合物，使得溶剂处理和高温下产品的 聚合等问题得到大大缓解，另外，也解决了单纯使用共沸超精馏只能 得到异戊二烯和正戊烷混合物而不能得到纯异戊二烯的不足，可同时 生产高纯异戊二烯和正戊烷。2.4.7.加盐NMP法萃取精馏分离法北京化工研究院利用Aspen Plus流程模拟软件，以含NaSCN的NMP为
