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1、 淀粉的老化机理及抗老化研究 摘要 本文对谷物淀粉的理化特性进行了研究，分析了淀粉的老化机理及老化模型。根据淀粉的特性，选用酶制剂和、乳化剂和胶体等作为抗老化剂用于谷物食品保鲜,有效延长了食品的货架期。 关键词 淀粉 抗老化 酶 乳化剂 胶体 货架期 Study on Retrogradation Mechanism and Antistaling of StarchAbstract The physical-chemical properties of cereal starch were studied in this article。According to the investigat
2、ion on retrogradation mechanism and model of starch, Enzyme ,emulsifiers and colloids were used to cereal food as antistaling agents to prolong food shelf-life, the result indicated that there are quite effective.Key wards starch antistaling emulsifier enzyme colloid shelf-life 1 概述 新制作的谷物食品，如面包、馒头、
3、蛋糕等，都具有内部组织结构松软、有弹性、口感良好的特点，但随着贮存时间的延长，就会由软变硬，组织变得松散、粗糙、弹性和风味也随之消失，这就是食品的老化现象。世界上每年都因老化问题浪费大量的粮食。随着人们生活节奏的加快及主食工业化的趋势，延长食品的货架期显得尤为迫切，因而如何使食品长时间保持优良的食用性能成为越来越多的人关注的焦点。大量实验事实表明，谷物食品的老化主要是由于淀粉的老化引起的，有效的解决了淀粉老化问题，谷物食品的老化问题也就迎刃而解。2 淀粉的理化特性2.1 淀粉的结构 淀粉是植物在生长过程中贮备的营养物质，是谷物籽粒最基本的成分之一，占干基总重的5080%不等。从化学组成来看，淀
4、粉是由众多葡萄糖残基单元组成的多糖，分子量从几万至几百万，按分子结构不同可分为直链淀粉（图1）和支链淀粉（图2）。直链淀粉分子卷曲盘旋呈左螺旋状态，每一螺旋周期中包含6个-D-吡喃葡萄糖残基，而支链淀粉分子具有高度的支叉结构。虽然每条淀粉链都有一个还原基末端，但由于其分子量巨大，整体上并不显示还原性。 直链分子和支链分子的侧链都是直线形分子，趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合，成散射状结晶束结构，颗粒中水分子也参与氢键结合。氢键的强度虽不高，但数量众多，使结晶束具有一定的强度，也使淀粉具有较强的颗粒结构。结晶束之间的区域，分子没有按平行排列，较杂乱，为无定形区。支链淀粉分子庞大，串过多个结晶
5、区和无定形区，为淀粉的颗粒结构起到骨架作用。 图1 直链淀粉的结构 图2 支链淀粉的结构2.2 淀粉的糊化、老化及老化模型淀粉颗粒一般不溶于冷水，在含水体系中加热至一定温度可发生糊化。淀粉颗粒由吸水溶胀到完全糊化可分为三个阶段：加热初期，颗粒吸收少量水分，体积膨胀较少，颗粒表面变软并逐渐发粘，但没有溶解，水溶液粘度也没有增加，如果此时脱水干燥仍可恢复为颗粒状态；第二阶段，随着温度升高到一定程度，淀粉颗粒急剧膨胀，粘度大大提高，并有部分直链淀粉溶于水中，这种现象发生的温度称为糊化温度；在最后阶段，随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百倍甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系粘度逐渐升高，最后变成
6、透明或半透明淀粉胶液，这时淀粉完全糊化。糊化的淀粉分子链比较舒展，体系中有充分的游离水和结合水，绵软而且富有弹性。经过长时间贮存的食品会出现不同程度的老化，这主要是由于淀粉的回生引起的。回生又叫凝沉、老化，是淀粉的一个重要的物理性质，字面的意思是已经分散了的，在糊化温度以上通过吸水、加热产生的无定形态的淀粉，重新变成一种不溶解的、聚集的形式。一般而言，回生是直链淀粉及支链淀粉的直线部分趋向于平行排列，从无定形态回复到结晶体，这样会使体系能量最低，更加稳定。这种趋于平行排列的趋势是一系列老化现象的直接的内在推动力。回生的过程就是随着分子重新排列的进行，淀粉糊化后的胶体结构被破坏，吸水能力下降，水
7、分析出。回生的结果就是水分散失，淀粉链重新由无定形态变为晶体，就象可以随风飘舞的柳枝被编成了篮子，链条之间相互约束，相互限制自由空间变小，柔韧性、摆动能力消失，强度增加，此时食品变干变硬，食用品质大副下降。研究中发现，回生的淀粉很难再次糊化。为了进一步揭示淀粉老化机理，近年来，国内外学者开始重视对淀粉老化动力学特性及其与食品品质相关性的研究。许多学者根据淀粉老化过程中的结晶特性，采用了用以描述聚合物结晶特性的Avrami模型来解释淀粉的老化过程。根据化学反应动力学方程，Avrami提出了描述高分子聚合物结晶的数学模型：=式中 在t时刻的结晶率 k老化速度常数 nAvrami指数Avrami方程
8、描述了聚合物结晶过程，晶体随时间成长的规律，表明结晶程度随时间呈指数形式增长。当n=1时，Avrami方程与一级化学反应方程式是等价的。因为淀粉老化程度的表示方法较多，且较易测定，同时由于淀粉的高分子物性与链状结构，所以用于描述聚合物结晶的Avrami方程被广泛用于淀粉老化的动力学模型研究中，并取得了较高的精度。Avrami方程在用于描述淀粉的老化时，表示老化度，也可用=1-表示未老化或未结晶的程度，K为老化速度常数。Avrami方程表明老化程度是随时间呈指数率增加的。在应用Avrami方程时，通常是先测定一定温度下淀粉的等温老化曲线（一定温度下与t的关系曲线），经回归分析，得到每组老化等温线
9、的速度常数K和Avrami指数n，再由不同条件下K和n的变化趋势研究温度、含水量等因素对k和n值的影响。Avrami指数n提供有关晶核特性及晶体成长过程的信息。n值的大小取决于晶体成长过程的维数（如晶体形状）和成核的时间。n=1表示瞬间成核的晶体以枝状形式成长，n=2则表示偶然成核的枝状结晶的成长或瞬间成核的碟状晶体的成长。n具有非整数性，其特殊意义有待进一步的研究。老化速度常数K反映成核与晶体成长速度的复合作用，提供有关结晶进程的信息。结晶能、贮存温度等都会影响老化速度常数。温度是老化速度常数的最重要影响因素。许多学者用Arrhniues方程K=exp-E/(RmT)讨论温度对K的影响，并得
10、到较高精度。式中E为老化的活化能，在晶体的析出过程都伴随有放热现象，因而计算出的E值应为负数。淀粉在糊化过程中其含水量对糊化能有较大影响，许多学者对此做了大量工作，并得到许多重要结论。而在老化过程中含水量对活化能的影响却少有报道。Fearn认为淀粉老化所放出的热量应与老化淀粉再糊化所吸收的热量相等，因此用DSC可以方便地测定其焓变并代替老化焓变。随储存时间的延长，老化焓变会增大。大量研究表明，支链淀粉的焓变较直链淀粉低，因此支链淀粉含量高的淀粉较直链淀粉含量高的淀粉更难老化，这一点在现实中有很强的应用价值。3 抗老化途径 从某种意义上说，已糊化淀粉的回生趋势是很难避免的，但我们在清楚了解淀粉的
11、回生机理之后，就能够充分利用这些机理，采用有效措施来延缓馒头老化，将由淀粉回生带来的不良影响降至最低。我们利用以下几种方法来解决淀粉回生问题，取得了满意的效果。3.1 淀粉水解酶研究表明，直链淀粉分子长短及直、支链的比例与回生速率呈高度相关。因此，我们可以利用淀粉酶对淀粉进行一定程度的降解，通过改变链长，增强分子链排列的无序性来延缓回生，具有良好的应用效果。效果较明显的有以下几种淀粉酶，这些酶与淀粉的作用点见图3。A -淀粉酶 -淀粉酶是一种内切酶，以随机的方式从淀粉分子内部水解-1.4糖苷键，从而改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度，使淀粉水解产生可溶性糊精。而这种糊精的含量与食品的老化
12、速率的下降呈正相关，其错综复杂的排列方式可有效干扰淀粉的结晶。但过量的糊精会使面包馒头等食品瓤心发粘，影响口感，加酶量过大时还会出现塌架问题。因此在应用中应将真菌-淀粉酶或细菌-淀粉酶的添加量与其耐热程度、口感等方面综合考虑。 图3 酶与淀粉的作用点B -淀粉酶 -淀粉酶是一种端切酶，可以从淀粉分子的非还原端开始，依次切下两个葡萄糖单位，即一个麦芽糖分子，从而缩短直链淀粉及支链淀粉直线分支的长度，减少其重结晶趋势，对瓤心起到抗老化作用。同时水解产生的麦芽糖，可作为发酵时酵母的食物，具有提高产气能力、增大发酵食品体积、改善结构的作用。C 葡萄糖淀粉酶 同-淀粉酶一样，葡萄糖淀粉酶也是一种外切酶，
13、作用于淀粉时，从非还原端开始逐次切下一个葡萄糖分子，它不仅能分解-1.4苷键，而且能分解-1.6和-1.3苷键，但速度慢的多。其抗老化原理与-淀粉酶相似。D 支链酶 支链酶是一种新型酶制剂，能够催化糖原中的-1.6-糖苷键的合成，从而生成具有分支的葡聚糖支链淀粉。在葡聚糖的合成过程中，支链酶的作用是引入分支点，同时伴随着合成酶一起起作用，-1.6-分支点是在由-1.4连接断裂形成的葡聚糖直链的生物合成过程中构成的。支链淀粉是在储存过程中不易于重新结合的分子，这主要是因为支链形成的立体形的空间位阻对有序构象干扰的一种直接后果。通过支链酶将分支点引入到天然淀粉的直线型直链淀粉中，以及将-1.6分支
14、进一步引进到已经具有分支的支链淀粉部分，都能有效的抑制淀粉的回生。淀粉分子内的这种链的分子重排能产生与利用其它淀粉酶来阻碍馒头中淀粉回生的类似效果。 图4 添加酶制剂的馒头在贮存过程中的硬度变化我们选用多种淀粉酶做了馒头抗老化试验，用质构仪测定不同保存时间的馒头的硬度（结果见图4），取得了较好的实验效果。3.2 乳化剂 乳化剂作为最主要的一类食品添加剂，在淀粉类食品抗老化方面有着显著的作用效果，是最理想的抗老化剂和保鲜剂。乳化剂抗老化保鲜的作用效果是淀粉分子及乳化剂自身的结构特征决定的。乳化剂能够同淀粉分子发生相互作用形成稳定的复合物，这一点在保持淀粉类食品品质方面有着特殊的意义，但乳化剂同直
15、链淀粉及支链淀粉有着不同的作用方式。我们一般都把直链淀粉看作是以线型分子式存在的，但糊化的直链淀粉并不是线型的，而是在分子内氢键的作用下发生链卷曲，形成-螺旋状结构，这种-螺旋状结构的内部形成一个疏水腔，具有疏水作用。乳化剂的疏水基团进入-螺旋结构内并在这里与淀粉以疏水方式结合起来,形成一种稳定的强复合物。因而直链淀粉在淀粉粒中被固定下来，向淀粉周围自由水中溶出的直链淀粉减少，防止了因淀粉粒之间的再结晶而发生老化。支链淀粉的直链状螺旋结构少，与乳化剂形成复合物的能力较小,但乳化剂可以借助氢键加成到淀粉表面上,即支链淀粉的外部分枝上,而发生支链淀粉与乳化剂的相互作用。乳化剂除与直链淀粉形成不溶性复合物而产生抗老化作用外，还直接影响面团中水分的分布，间接延缓老化。乳化剂在面团搅拌阶段吸附在淀粉粒表面，使淀粉的吸水溶胀能力降低，从而使更多的水分向蛋白转移，因而增加了食品的柔软度，客观上延缓了面包老化。 图5 添加乳化剂的馒头在贮存过程中的硬度变化我们研究了添加不同乳化剂的馒头在贮存过程中硬度的变化（图5）。从图5中可知，硬脂酰乳酸钙钠、亲水性单甘酯等乳化剂都能起到很好的抗老化作用,另外乳化剂还有增大体积，
