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1、原位接枝改性对白炭黑补强NR橡胶结构与性能的影响王雪飞1, 周志诚1, 杨 军1，张立群2(1.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南 株洲412007；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)摘要：本文研究了原位接枝改性白炭黑补强天然橡胶的力学性能及动态性能，并采用红外光谱、热失重、转矩流变仪分别对改性前后橡胶的结构进行了表征。结果表明，白炭黑填充天然橡胶经原位接枝改性后，胶料拉伸强度、定伸应力提高，压缩永久变形、阻尼因子tan减小，当改性剂用量为9份时，胶料综合性能最好。TG分析及红外光谱分析结果表明，改性剂在混炼阶段与橡胶、炭黑发生了接枝反应，在硫化阶段参与了交联反应。转
2、矩流变仪测试结果表明，改性剂在混炼阶段需要达到一定的温度（约在120左右）才能与白炭黑发生接枝反应，且反应为吸热反应。关键词：原位接枝改性 白炭黑 天然橡胶 力学性能 结构表征白炭黑作为白色填料填充的硫化胶的补强性、定伸应力、压缩变形、生热、磨耗及加工工艺性能均不及炭黑填充胶料，原因是白炭黑的表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶的相容性不如炭黑好。为要提高胶料、填料间界面相互作用，常采用各种界面活性剂，如硅烷偶联剂13、钛酸酯类1,4-6、多元醇78等进行改性。Jesionowski 9、Krysztafkiewicz A10 、毋伟等采用傅立叶变换红外光谱仪、X 射线光电子能谱(XPS)等研究了
3、白炭黑改性前后的结构变化。经上述方法改性后的白炭黑补强硫化胶物理性能和动态力学性能均有不同程度的改善。本工作采用双亲活性的有机分子作为改性剂，借助硫化助剂，在一定温度下使改性剂与白炭黑表面的官能团和NR分子链上的双键等官能团发生原位接枝反应12。前期对白炭黑原位接枝技术的工艺进行了初步研究13，14，本文采用红外光谱、热失重、Brabender对原位接枝改性白炭黑补强NR橡胶的结构进行表征。本文研究了改性剂用量对NR橡胶物理机械性能和动态性能的影响，采用红外光谱、热失重等对结构进行了表征，并采用转矩流变仪研究了其化学流变性能，考察了改性剂与橡胶、炭黑在混炼阶段的相互作用。1 实验部分1.1 主
4、要原材料天然胶，SMR 5，马来西亚进口产品；白炭黑，Hi-Sil 257N，南吉化学工业有限公司产品；改性剂，n-丙基三乙氧基硅烷，荆州市江汉精细化工有限公司产品；不溶性硫黄IS-HS-7020 上海京海化工产品。1.2 基本配方试验用配方：天然橡胶 100；氧化锌 10；硬脂酸 2；防老剂 3.0；不溶性硫黄2.6；促进剂 1.8；白炭黑30；改性剂 变量。TG测试用配方：天然橡胶 100；氧化锌 10；硬脂酸 2；不溶性硫黄IS-HS-7020 2.6；促进剂 1.8；白炭黑100；改性剂0或20。1.3 分析测试1）红外测试红外光谱测试采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅立叶
5、变换红外光谱仪，将 尺 寸 0.2mm0.2mm0.2mm的混炼胶试样在丙酮化学试剂进行抽提48小时，然后在真空干燥箱中于80下烘干lh，再在450500裂解试样，冷却到常温，残留物涂膜用于FT-IR分析。2）热失重分析热失重采用德国耐驰公司生产的TG209C型热分析仪，升温速率20K/min，测试温度范围：室温800，气氛为氮气。3）Brabender测试采用德国布拉本德公司生产的Lab-station型加工性能测试仪进行加工性能测试。称取65g混炼胶试样，测试不同的混炼温度条件下的混炼“扭矩-时间”（t）曲线，配N50 EHT-3 Zones混炼头（椭园形转子），上顶栓压力5kg，从上顶栓
6、压下时开始记录扭矩，胶料的温度由密炼室底部的热电偶测量，混炼时间20min，转子速度控制35转min。1.4 制备工艺(1) 未改性胶料：采用传统炼胶工艺混炼。(2) 改性胶料：在高温开炼机上完成生胶、白炭黑与改性剂的原位接枝反应过程，然后在普通开炼机上按顺序加入活性剂、防老剂、硫化促进剂等。具体改性工艺见专利12：胶料停放24h后，在平板硫化机上硫化，硫化条件为150/28MPa15min。2 结果与讨论2.1力学性能表1为改性剂的不同加入量对白炭黑原位接枝改性材料力学性能的影响。表1 改性剂用量对白炭黑填充胶料力学性能的影响改性剂，份036912硬度,度7269707069拉伸强度, MP
7、a16.122.724.725.823.2拉断伸长率, %456527487480470300%定伸应力, MPa8.511.114.619.919.5压缩永久变形,%，(7024h)5445383536从表1可以看出，白炭黑经原位接枝改性后，胶料的拉伸强度、定伸应力提高幅度较大。当加入9份改性剂时，拉伸强度提高约60%，300%定伸应力提高约134%，而拉断伸长率变化不大，压缩永久变形显著减小。2.2 动态力学行为分析图1为未改性与加入9份改性剂后白炭黑填充胶料的DMTA分析曲线。图2列出了不同改性剂加入量下的阻尼因子变化情况（60）。从图1的DMTA曲线可以看出，在-100100有一个转变
8、区域，对应于橡胶的玻璃化转变温度，改性剂的加入，使转变区域移向高温方向。从图2可以看出， 60下的tan随着改性剂用量的增加而减小，改性剂用量为9份时，tan达到最小值，用量继续增大，改性剂只相当于软件剂作用，反而使tan增大。结合减振效果与物理机械性能来看，当改性剂用量为9份时，阻尼因子最小，同时拉伸强度和300%定伸应力达到最大值。图1 DMTA 谱图（2Hz）(1#-未改性 2#-改性)图2 60下的tan2.3红外分析改性前后白炭黑补强天然橡胶材料的混炼胶、硫化胶的红外光谱分析分别见图3、图4所示。其中，改性胶料中改性剂为9phr。从图3中可以看出白炭黑改性后，胶料新出现1104cm-
9、1、1082cm-1吸收峰，峰强而尖，为-Si-O-CH2-基团相应的不对称伸缩振动谱带，说明白炭黑表面的部分羟基与改性剂作用生成 Si-O 键。815cm-1处的吸收峰对应于改性剂中的-(CH2)n-键的吸收峰，且n值小于3。说明改性剂与白炭黑在混炼过程中确实发生了接枝改性。从图4硫化胶红外对比图可以看出,白炭黑改性后，胶料新出现1338cm-1特性吸收峰与SiO键伸缩振动有关，1159 cm-1处为COC吸收峰，1026cm-1 SiOC的伸缩振动峰几乎消失,1026cm-1吸收峰1088 cm-1处的吸收峰移至1107 cm-1处，说明在聚合物中存在SiOR基团的水解，改性剂在硫化过程中
10、确实与橡胶、白炭黑发生了反应。图3白炭黑填充胶料改性前后混炼胶红外对比图（1未改性 2改性）图4白炭黑填充胶料改性前后硫化胶红外对比图（1未改性 2改性）图5白炭黑改性胶料与未改性胶料TG分析（N2气氛）（1未改性 2改性）2.4 TG分析为了证明有机小分子的接枝，分别在氮气环境下进行了热失重分析。改性后填充天然橡胶混炼胶与未改性胶料经抽提后的TG对比分析见图5（N2气氛）所示。为保证试验的精度，该组试验放大了白炭黑及改性剂的用量。从图5可以看出，对于未改性胶料，从室温升到800的失重约为52.77，这部分失重主要是橡胶及白炭黑表面挥发份的失重所致。而改性后的胶料，从室温到800的失重约为54
11、.31。可以看出，原位接枝改性胶料的失重高于未改性胶料，这高出部分的失重是由于橡胶、白炭黑与改性剂发生接枝生成接枝物使失重增加所致。2.5 混炼胶化学流变性能分析为了更进一步分析橡胶、白炭黑与改性剂间相互作用，对只加有天然橡胶、白炭黑（或含有改性剂）的母炼胶进行了Brabender流变性能分析，考察了加工过程中扭矩随着温度和时间的影响，图6为不含有改性剂及含有改性剂（改性剂用量为9phr）的炭黑母炼胶，在胶料逐步升温（室温-160）的情况下，扭矩随时间的变化情况。a) 橡胶白炭黑母炼胶b) 橡胶白炭黑改性剂母炼胶图6橡胶白炭黑母炼胶流变性能分析图6显示了在温度不断升高的情况下，胶料扭矩及胶料实
12、际温度变化随时间的变化，可以看到改性胶料的扭矩发生显著升高的温度在120左右，这一温度为改性剂与白炭黑发生接枝反应的温度。在较低温度下，随着时间的延长，扭矩持续下降到恒定，加有改性剂的白炭黑母炼胶的扭矩较不加改性剂的白炭黑母炼胶扭矩更低，说明此时改性剂只起到增塑作用。而在高于120温度下，240S左右出现类似硫化的扭矩峰，说明此时接枝反应显著，从而引起了温度及扭矩的强烈变化。另一方面，扭矩升高的同时，胶料实际温度反而下降10左右，说明白炭黑与改性剂的接枝反应为吸热反应。3 结论（1）对白炭黑原位接枝改性材料改性剂用量进行了研究，白炭黑填充天然橡胶经原位接枝改性后，胶料拉伸强度、定伸应力提高，压
13、缩永久变形、阻尼因子tan减小。当改性剂用量为9份时，胶料综合性能最好。（2）红外光谱、热失重分析表明，改性剂在混炼阶段与橡胶、炭黑或白炭黑发生了接枝反应，在硫化阶段参与了交联反应。（3）流变性能分析表明，在混炼阶段，白炭黑原位接枝反应的温度约在120左右，且为吸热反应。在低温下，改性剂相当于增塑剂作用，没有化学反应发生。参考文献1 曹奇，崔蔚，贾红兵等.白炭黑表面改性对NRBR硫化胶性能的影响J. 橡胶工业,2001,48（7）：3893922 K. Murakami, S. Iio, Y. Ikeda, H. Ito, M. Tosaka, S. Kohjiya. Effect of si
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